DE1804364A1

DE1804364A1 - Verfahren zum Haerten von Epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1804364A1
Application number: DE19681804364
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Kubens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1968-10-22
Publication date: 1970-05-21
Also published as: BE740643A; CH508682A; FR2021258A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 21, OKt. 1968 Pi tent-Abteilung

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Verfahren zum Härten von Epoxyverbindungen

Es ist bekannt, Epoxyverbindungen, die pro Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten, durch Reaktion mit Härtungsmitteln in ge- ^j härtete Produkte umzuwandeln. Als Härtungsmittel werden hauptsächlieh cyclische Dicarbonsäureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, oder Polyamine, wie z.B. Diäthylentriamin, sowie Polyamidamine verwendet.

Pur viele, Anwendungen weisen die mit den genannten Härtungsmitteln gehärteten Epoxyverbindungen eine zu geringe Elastizität auf. Insbesondere sind die Schlagzähigkeiten, die bei Biegebeanspruchungen, zerstörungsfreien Verformungen und die bei Zugbeanspruchungen auftretenden Dehnungen, die das Material ohne Rißbildung oder Bruch zuläßt, zu gering.

Es wurde daher vorgeschlagen, den Epoxyverbindungen Flexibilisatoren hinzuzusetzen, die die Elastizität verbessern sollen. Als FIexibilisatoren wurden Polyäther des Äthylglykols oder Propylenglykole, Polysulfide, z.B. aus Äthylenchlorid und Natriumsulfid herstellbar, sowie Polyester genannt.

Diesen Stoffen haften jedoch verschiedene Nachteile an, die die allgemeine Brauchbarkeit einschränken. So zeigen die mit PoIyäthern flexibilisierten gehärteten Epoxyverbindungen infolge der Anhäufung von Athersauerstoffatomen.eine Empfindlichkeit gegenüber Wasser, Polysulfide ergeben häufig Geruchsbelästigungen, während Polyester entweder eine zu hohe Viskosität aufweisen oder eine zu starke Herabsetzung der Wärmeformbeständigkeit ergeben.

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Die "beschriebenen Nachteile werden weitgehend vermieden* wenn man " als Flexibilisator Rizinusöl verwendet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren, zum Härten von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül unter Zusatz eines Flexibilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Flexibilisator Rizinusöl verwendet wird.

Rizinusöl besitzt eine niedrige Viskosität, einen konstanten Gehalt von 5 i> Hydroxyl und weist einen hydrophoben Charakter auf. Die Geruchsbeeinflussung der Mischung aus Epoxyverbindung und Här-i tungsmittel ist äußerst gering. Die mit Zusatz von Rizinusöl als Flexibilisator gehärteten Epoxidverbindungen zeigen eine große Dehnbarkeit bei Zugbeanspruchungen und Biegsamkeit bei Bie.gebeanspruchungen. Nach Lagerung in Wasser nehmen sie nur wenig an Gewicht zu.

Als Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül kommen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen in Betracht, die nach dem Stand der Technik gehärtet werden können. Als Beispiele seien genannt:

Polyglycidyläther aus mehrwertigen Phenolen, wie 4,4^LDioxy-diphenyldimethylmethan, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Thielen-, wie Bismercaptomethylbenzoli basische Epqxyverbindungen, wie die Bis-N-glycidyl-Verbindung des N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethans\ Glycidylester von Di- und Polycarbonsäuren wie Phthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylesterj N,N¹--Diepoxypropyloxarnld und höhere Homologej- Cyanursäure-triglycidylester und andere Di- und Triepoxide auf s-Triazinbasisj Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie vegestabilischen ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukten von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5*9-Cyclododecatrien, ungesättigten Polymerisaten und Mischpolymerisaten, wie Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentaiden, ungesättigte Polyestern,

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ferner Epoxidierungsprodukte, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind, wie z.B. durch Epoxidierung von Cyclohexen- und Cyclopentenderivaten.

Als Polyepoxidverbindungen kommen auch Polymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten Konoepoxiden, wie z.B. Glycidylmethacrylat, Vinyl- und Allyl-epoxi-stearat, Vinylglycidäther, Divinylbenzolmonoepoxid, 3,4-Epoxi-cyclohexancarbonsäure-allylester, in Präge.

Die Zusatzmenge des Rizinusöls richtet sich nach dem gewünschten Plexibilisierungsgrad. Im allgemeinen werden 1 bis 200 Gewichtsteile Rizinusöl, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxyverbindung, vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteile hinzugegeben. Im Formalfall gibt man das Rizinusöl zuerst zur Epoxyverbindung und verrührt bei normaler oder erhöhter Temperatur bis zur Erzielung einer homogenen Mischung und gibt das Härtungsmittel danach unter Rühren hinzu. Man kann auch das Härtungsmittel zuerst mit dem Rizinusöl verrühren und anschließend die Epoxyverbindung hinzugeben. Als Härtungsbeschleuniger können an sich bekannte Katalysatoren, wie tert. Amine, Bortrifluorid und seine Addukte mit Alkoholen, Äthern und Aminen sowie Metallkatalysatoren eingesetzt werden.

Ferner können Füllstoffe, wie z.B. Quarzmehl, Farbstoffe, Verstärkerstpffe, wie z.B. Glasfasern oder -gewebe, Asbestschnitzel oder Glimmer vor der Härtung zugesetzt werden, um die Eigenschaften der gehärteten Produkte zu variieren. Es ist auch möglich, dem Gemisch aus Epoxyverbindung, Rizinusöl, Härtungsmittel und gegebenenfalls sonstigen Zusatzmitteln vor-der Härtung Lösungsmittel hinzuzusetzen, um beispielsweise die Viskosität zu erniedrigen.

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Beispiel 1 j,

100 Gewichtsteile des Diglycidylathers des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan werden mit 50 Gewichtsteilen Rizinusöl bei 80⁰O verrührt und anschließend mit 80 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsaureanhydrid und 1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin vermischt.' Die Mischung wird in eine mit Trennmittel versehene Metallform gegossen, die 5 Stunden auf 80⁰C und anschließend 5 Stunden auf 12O⁰C erhitzt wird. Es entsteht ein schwach gelb gefärbtes, transparentes Formteil, das zähelastisch ist und bei einer Zugfestigkeit von 600 kp/cm2 eine Dehnung von 11 # aufweist. Die Wasseraufnahme nach DIN 53 471 Methode A beträgt 0,4■#.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung des Beispiels 1 werden, wie dort beschrieben, jedoch mit 100 Gewichtsteilen Rizinusöl, 80 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsaureanhydrid, 1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin und zusätzlich 560 Gewichtsteilen Quarzmehl bei 80⁰C vermischt, wobei das Vermischen im Vakuum von 10 Torr erfolgt, um die mit dem Quarzmehl eingeschleppte Luft zu entfernen. Im übrigen wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren»

Es entsteht ein blasenfreies, undurchsichtiges, grau gefärbtes Formteil, das beim Zugversuch trotz des hohen Füllstoffgehaltes von 66,6 $ eine Dehnung von. 20 fo aufweist. Die Wasseraufnahme nach DIN 53 471 Methode A beträgt 0,20 <fo.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäurediglycidylester werden mit 100 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsaureanhydrid, 100 Gewichtsteilen Rizinusöl, 540 Gewichtsteilen Quarzmehl, 50 Gewichtsteilen Titandioxid und 1 Gewichtsteil Dimethylanilin bei 75⁰C am Rührwerk bei einem Vakuum von 12 Torr vermischt. Mit der so erhaltenen Gießharzmasse wird ein Strang aus Glasrovings, an dessen Enden Metallarmaturen befestigt sind, in einer Metallform umgössen und bei 120⁰C während 15 Stunden zu einem Hängeisolator ausgehärtet.

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Der erhaltene Isolator ist mechanisch äußerst widerstandsfähig. Beim Zugversuch zeigt er keinerlei Rißbildung vor dem Bruch des Glasseidenstranges.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin, 100 Gewichtsteile Rizinusöl, 120 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil DimethyIbenzylamin werden in 110 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Toluol, Xylol und Butylacetat bei Raumtemperatur gelöst.

- In. die erhaltene Lösung werden ein Eisenblech und eine aus Kupferdraht bestehende Spule getaucht. Nach Ablüften des Lösungsmittels werden die Gegenstände im Wärmeschrank 16 Stunden bei HO⁰C aufbewahrt. Das beschichtete Eisenblech zeigt auch bei starker Knickbeanspruchung keine Risse in der Beschichtung. Die imprägnierte Spule läßt sich ebenfalls ohne Rißbildung oder Abplatzen des gehärteten Epoxidharzes mechanisch verformen.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines aus 4,4^l~Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 werden bei 120⁰C aufgeschmolzen und bei M dieser Temperatur mit 30 Gewichtsteilen Rizinusöl und 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid verrührt. Die Mischung wird in eine mit Trennmittel versehene Metallform gegossen, die 15 Stunden auf 120⁰C und anschließend 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt wird.

£8 entsteht ein schwach gelb gefärbtes, transparentes Formteil, das trotz der hohen Zugfestigkeit von 700 kp/cm eine Dehnung von 9 jC aufweist.

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Beispiel 6

Die Mischung des Beispiels 1 wird auf entrostete und entfettete Stahlbleche gegossen, die zum Zweck der Herstellung einer Verklebung übereinandergelegt und bei einem Druck von 1 kp/cm während 4 Stunden bei 80⁰C und anschließend 6 Stunden bei HO⁰C aufbewahrt werden.

Die hergestellte Verklebung weist eine hohe Klebkraft auf, die beim Erwärmen auf 8O⁰C und Abkühlen auf -10⁰C erhalten bleibt. Beim 'Biegen der übereinandergeklebten Bleche wird die Klebfuge nicht zerstört.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Härten von Epoxyvertdndungen mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül unter Zusatz eines Plexibilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Flexibilisator Rieinusöl verwendet wird.

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