DE1595458A1 - Neue heisshaertbare Gemische aus Epoxydharzen und isomerisierten Polycarbonsaeureanhydriden - Google Patents

Neue heisshaertbare Gemische aus Epoxydharzen und isomerisierten Polycarbonsaeureanhydriden

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DE1595458A1 DE19661595458 DE1595458A DE1595458A1 DE 1595458 A1 DE1595458 A1 DE 1595458A1 DE 19661595458 DE19661595458 DE 19661595458 DE 1595458 A DE1595458 A DE 1595458A DE 1595458 A1 DE1595458 A1 DE 1595458A1
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RUHROEL CHEM STINNES
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    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Or1F, Zumstein - Dt. E. Assmann Dr, R. Koenigsberger "> Dipi.Phys.R.Hotzbauef*;
Patentanwälte MOndwn 2, Bröuhaussircifje 4/III
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT RUHROEL CHEMIEWERK DER STEIN-Basel/Schweiz υηα KOHLENBERGWERKE MATHIAS STINNES
AKTIENGESELLSCHAFT Bottrop/Deutschland
Deutschland
Neue heisshärtbare Gemische aus Epoxydharzen und iso» merisierten Polycarbonsäureanhydriden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, heisshärtbare Gemische* die Epoxydharze und Polycarbonsäureanhydride als Härter enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass üev Härter mindestens teilweise aus einem bei Raumtemperatur
flüssigen Anhydridgemisch besteht, welches durch Isomerisierung von einem Methyl-tetrahydrophth&lsäureanhydrid, wie ins-4-MethyL-A -tetraü-iydrophthalsäureanhydrid In an !""'VVrCiT/ W*:!.se nrha3.ter- wurde.
BAD ORIGINAL
Die erfiraungsgemäss als Härter verwendeten Anhydridgemische stellen bei Raumtemperatur niedrigviskose, farblose oder gelbliche Flüssigkeiten dar. Sie werden nach bekannten Methoden hergestellt durch Isomerisierung von Methyl-tetrahydrophthalsäurc-anhydriden in der Wärme uni in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie fein verteiltem metallischem Palladium oder Ruthenium (siehe die amerikanische Patentschrift No, 2 764 597) -:>der von kaualytischen Mengen Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder deren s.iuren Salzen, Säurehalogeniden oder Säureanhydriden (siehe die amerikanische Patentschrift No. 2 959 599)· Beispielsweise erhält man durch Isomerisierung von ^-Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid Isomerengemische, die als hauptsächliche Komponenten 4-Methyl-Ä -tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-Ä -tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-A^-tetrai^ycSrophthalsäureanhydrid, ausserdem wechelnde
r*r- - Anteile von durch Disproportionierung erhaltenen stärker ungesättigten und schwächer ungesättigten Produkten d.h. 4-Methyl-Phthalsäureanhydrid bzw. 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid sowie kleinere Anteile nicht identifizierter Umlagerungsprodukte enthalten. Die proportionalen Anteile der einzelnen Isomeren Un Gemisch können je nach Wahl der Re-"aktionstemperaturen der Reaktionszeiten und der Art und den Aktivitäten der -^wSh; ,en Katalysatoren innerhalb von grösseren Grenzen schwarJ: -.
In.uw1. ■■ ..h '" -_;;■■-- ■ .r-.'-Mikosen Kon&l&'cenz eignen eich
gut zur Her-
BAD ORIGINAL
stellung von Giess- und Imprägnierharzmischungen auf Epoxydharztaasis. Gegenüber bekannten, bei Raumtemperatur flüssigen Polycarbonsäureanhydriden bzw. Polycarbonsäureanhydridmischungen, wie insbesondere dem in der deutschen Auslegeschrift No. 1 191 967 als Härter für Epoxyharze vorgeschlagenen 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid zeichnen sich die isomerisierten Änhydridgemische vor allem durch ihre viel geringere Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit aus. Bei den isomerisierten Anhydridgemischen tritt eine Trübung infolge Kristallisation der gebildeten Dicarbonsäure erst nach viel längerer Lagerung ein als beim 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Die geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit wirkt sich nicht nur als Vorteil beim Lagern aus, sondern ganz besonders auch bei der Handhabung des härtbaren Gemisches aus Epoxydharz und Anhydridhärter.
Durch eine besonders gute Lagerbeständigkeit zeichnen sich die Isomerengemische mit einem wesentlichen Anteil, d.h. mehr als 1 Gew. ^-und vorzugsweise JO - 45 Gew. % 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid aus. Es ist ferner auch von Vorteil, wenn ein genügend grosser Anteil von Disproportionierungsprodukten, d.h. von wenigstens 10 Gew. %, vorzugsweise 15-35 Gew. % 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und von wenigstens 5 Gew. %, vorzugsweise 7-18 Gew. % 4-Methylphthalsäureanhydrid im Isomerengemisch vorhanden sind. Derartige Isomerengemische werden in der Regel durch Anwendung von energischer wirkenden Isomerisierungskatalysatoren, wie
009811/1Λ30 bad original
Palladium- oder Rutheniumkatalysatoren sowie unter Anwendung von höheren Isomerisierungstemperaturen erhalten. Bei An-.Wendung milderer Isomerisierungsbedingungen und von milder wirkenden Katalysatoren, z.B. Sauerstoffsäuren, wie Phosphorsäure, oder deren Anhydriden, erhält man Isomerengemische mit Anteilen von nur 1% und weniger 4-Methyl-A tetrahydrophthalsäureanhydrid, und einem entsprechend höheren Anteil der Δ - und Lr-Isomeren. Desgleichen enthalten unter derart milderen Bedingungen erhaltene Isomerengemische nur sehr niedrige Anteile von Disproportionierungsprodukten. Solche unter milderen Bedingungen hergestellte Isomerengemische können zwar ebenfalls für die Zwecke der Erfindung dienen, indessen treten speziell bei solchen Gemischen während der Lagerung mehr oder weniger schnell unerwünschte Kristallisationserscheinungen auf.
Aus der britischen Patentschrift No. 9*4 46? ist zwar bereits bekannt, als Härtungsmittel für Epoxydharze die bei Raumtemperatur flüssigen Isonierengemische zu verwenden, welche durch Isomerisierung von unsubstituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden. Diese als Härter für Epoxydharze vorbekannten Isomerengemische besitzen Jedoch gleichfalls den.Machteil der Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit und rascher Trübung infolge Kristallisation bei der Lagerung oder Handhabung.
Es ist.daher ganz besonders Überraschend, dass die durch Iso-
■ ■ ■ ■ . " - merisierung der methyl-öubstituierten Tetrahydrophthalsäuren
009811/1430 / ßAb 0Rie,NAt
erhaltenen Isomerengemische diesen Nachteil nicht aufweisen. Durch Vermischen der vorliegenden isomerisierten Anhydridgemische mit anderen, bei Raumtemperatur festen FoIyoarbansäureanhydriden, wie z.B.Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, können bei Raumtemperatur flüssige, eutektische Härtergemische ebenfalls mit Wertvollen technischen Eigenschaften erhalten werden. Derart eignen sich die vorliegenden flüssigen Isomerengemische besser als das bekannte flüssige Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid zum Verflüssigen sowohl von Hexahydrophthalsäureanhydrid als auch von reinem* festem 4-Methyl~A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, und zwar wiederum wegen der besseren Resistenz gegen eine Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit.
Mischungen aus den vorliegenden isomerisierten Anhydridgemisehen und 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydriä besitzen als Härter für Epoxydharze gegenüber Mischungen aus 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-A feetrahydrOphthalsEureanhydrid ferner den Vorteil, dass die ■""ausgehärteten GiessktSrper eine höhere mechanische Pormbeständiglcäit in der WIrme nach Martens (DIN) aufweisen. Ein weite-■ Vorteil d©r vorliegenden flüssigen Isomerengemische gegenp .dssi als Härter für Epoxydharze bekannten 4-Methylhexa-
;■"- hydrpphthalsäureanhydrid liegt darin^ dass die Gebrauchsdauer . - üev Epoaeydha^s-Hlrter-Misehung bei 250C bei Verwendung-' der ■ "-■ - vQTl%<s&5Uaow isoraerisierten Anhydridgemische als Härter länger ist als; bei ¥©r^®aöi»ng von ^
BAD ORiG«NAL
als Härter. .
Als Epoxydharze, die mit Hilfe der erfindungsgemässen neuen Anhydridgeraische' gehärtet werden können, seien z.B. genannt?
Di- oder Polyglyeidyläthes? von Di- oder Polyalkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Ölycerln» bzw. von Dl- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis(4-hydroxyphsnyl)-dimethyiinethaii oder Kondensationsproßukte von Formaldehyd mit ffeesolen (Novolake); Polyglyeidyiestep von-PoIfcarbonsäuren, ϋί®- Phthalsäure oder Terephthalsäure ι Tpiglyeidyiester der Ojmursäure und Iso« " ; cyanursäure, Aminopolyepössyde, wie sie. z.B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung won Umsetaungsprodukten aus Epi«- halogsahydr-inen und" primären oder sekundren 'Aminen*, ^ie n~ " Ewfe?.rl.ajnin9 Anilin oder ^,^'-Di-Cmono^ifiathylaminoJ-^lpheKyX-· ■ !Fi@thani ferner epoxydierte» riieh^fach ungesättigte Verbindungen, wie epoxydierte Pelybut;aiäi@n© (ηΟπ±τοηΘη)* Vinylcyclohexendi-- ;. oxyd« Limonendioxyäs picyclopentadiendioxydj» Bis(3»*4-epoxyr ■"" cycloliexylmethyl )ph&halatt DIäthyler4glykol-bis(3>il--®poxycyelohexanearboxylat) $ 3^4»
Die ¥oriiegencl©D. ig'.Maerxciisrtsn Anhydrldgemische
lcöjinea entweö®!·' allein oder auoh in Miseiuasig; rait anderen DI oder PoI;/ervP0Gns-aiT::■":■■■ T'ih3/..r.r'i-dasi£ trie s;B9 £hW>?X
BAD ORIGINAU
steirisäureanhydrld, DodecenjAeTOstelnsaureanhyariii, Hexahydrophthalsäureanhydrld, Hexaehlorendomethylentetrahydrophthalßäufeanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Pyromellithsäiiredianhydrid sowie vorteilhaft gegebenenfalls zusammen mit Beschleunigern, wie tertiären Aminen oder Natriumalkoholaten, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z.B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Press-
".-■·./-■'■'
massen,Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen,
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Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, . Klebemittel und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter.
009^11^1430
Beispiel 1
1000 Teile eines Polyglycidylätherharzes, hergestellt durch Umsetzen- von 2,2-(p,pf-Dihydroxydiphenyl)propan mit Epiehlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit einem Epoxydgehalt von 5*3 Eposydäquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität "vom 1O1OQQ eP bei 250C, werden bei 8Q0C mit 18 Teilen N,H-Dimethyibengylamin und je 0,95 Anhydridgruppen
n,der in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Angrtergeroiaoh© I bis IT pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen iyglyc-idylStiierharzes- vermischt und in Aluminiumformen 10-"x 14Ö mm)., vergossen-,■ während 4 Stunden bei 80°C ge- unu anactillessenä während 24 "Stunden bei 1200C ausgehärteto to"den .so- ^rteltenen Siesslingen werden die mechanischen Fertigkeiten bestimmt. - ■ .. - ':
II
III
IV
in Mol Progsenten
T5
25 *
595458
Tabelle Ss Eigenschaften uer
SohlagMegefesfcigte
folgt !i©i
id ;3ϋ»ρο 65
in
aus
au?/g®gölinjQlsm- tsa
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.i>^ ^--nir-:<A QiM bei gewöhn*
BAD ORfGiNAL
'.■'■■■ ■ ■■■..■ ■ -.Ii - .
Reaktionstemperätur ko'zmen in weifc©»s. Bsreieh. variiert werden. Die gaschroraatographisehe Analyse ergab die folgende Zusammensetzung:
4»Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid ϊ 43,2'Ji.. 4-Methyl-hexahydro'phthalsäureanhydrid \ 29,1 %
4-Methyl-phthalsäureanhydrid : 16,8 $
4
Mischung aus 4-Methyl-A -eis- und
trans-tetrahydrophthalsäureanhydrid : 2,8'£.
Hauptsächlich aus 4-Methyl-A - und
4-Methyl-A^-tetrahydrophthalsäureanhydrid .
bestehende Fraktion . : 7*4 %
Nicht identifizierbare Restfraktionen t 0,7 % ■
Aehnliche Eigenschaften der Giesskörper wurden erhalten, wenn man anstelle des oben beschriebenen Isomerengemisches ein analog wie oben mit einem PaliadiunwMohr-Katalysator mit etwas variierter Reaktionszeit und Reaktionstemperatur hergestelltes Isomerengemisch mit der folgenden gaschromatographisehen Analyse verwendete:
4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid : 37,8 % ^-Methyi-hexahydrophthalsäureanhydrid ί 17,6Ji
: 8*6 %
aus 4-Methyl-A^-eis- und
transrftetrahydrophttiälsäureanhydriä ί 10,2
Hauptsächlich aus 4*i4e1bhyl-A- und
4-Methyl-A^-tetr'ahyöröphthalsÖurean-
hydrid bestehende Fraktion : 24,6
Nicht identifizierbäre ftestfraktionen i: ' 1,2
11/1430
BAD ORiGJNAL
Beispiel 2
Je 15 g des im Beispiel 1 verwendeten, durch Iso-
merisierung von 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid hergestellten Anhydridgemisches, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und von Härtermischungen, bestehend aus 50 Mol-Prozent Hexahydr©phthalsäureanhydrid und 50 Mol-Prozent des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches bzw. 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Mischungen von 50 MoI-Prozent reinem 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 50 Mol-Prozent des im Beispiel 1 verwendeten Anyhdrid-Isomerengemisches bzw. 50 Mol-Prozent 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Mischungen von 25 Mol-Prozent reinem 4-Methyl-
4 ·
Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid und 75 Mol-Prozent des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches bzw. 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid werden in Kristallisierschalen von 6 cm Durchmesser bei 200C und 65% Luftfeuchtigkeit gelagert. Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäss verwendete Anhydrid-Isomerengemisch wesentlich weniger feuchtigkeitsempfindlich ist als 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Zudem ififcfesaus demselben Grund wesentlich besser geeignet zum Verflüssigen des festen
Hexahydrophthalsäureanhydrids und des festen 4-Methyl-Ä tetrahydrophthalsäureanhydrids.
BAD ORIGINAL 009811/1430
Tabelle 3
Härter I II 75 IV v' VI VII VIII
Isomerisiertes
Anhydridgemisch.		 50 - - - 100 - 50 -
4-Methylhexahydro-
phthalsäureanhydrid		 - 50 75 - 100 50
Hexahydrophthal-
säureanhydrid		 - - 25 - - - 50 50
-"4-MethyX-A -tetra-
hydrophthalsäure-
anhydrid, rein		 50 50 7h 25 - - - -
Eintritt einer leich
ten Trübung nach:		 3h kfch 5h 3h
Beispiel 3
In einer ersten Probe werden 1000 Teile eines PoIyglycidylätherharzes, hergestellt durch Umsetzen von 2,2-(PiP'-Dihydroxydiphenyl-)propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit einem Epoxydgehalt von 5>3 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von 10!000 cP bei 25°C mit 15 Teilen Benzyldimethylamin und 800 Teilen 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, in einer zweiten Probe werden lOOQ Teile des oben beschriebenen Polyglycidylätherharzes mit 15 Teilen Bengyldimethylamin und 793 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Anhydrid-Isomerengemisches bei 25°C gemischt. Probe 1 hatte eine Gebrauchsdauer von 3 Stunden bei 25°C (gemessen bis aOQO cP), während die Probe 2 eine Gebrauchsdauer von
0098-11/U-30
BAO
4 Stunden und 50 Minuten aufweist. Die beiden Epoxydharz/ Beschleuniger/Härter-Mischungen werden in Aluminiumformen (40 c 10 χ l40 mm) vergossen 'und anschliessend während
3 Stunden bei 700C geliert und dann während 6 Stunden bei 12O0C ausgehärtet. Die mechanischen Festigkeiten der erflndungsgemässen Probe 2 sind etwas höher als diejenigen der Vergleichsprobe.
Gebrauchsdauer bei 25 C, in Minuten bis 2000 cP
Biegefestigkeit VSM, in' kg/mm
Durchbiegung beim Bruch in mm .
Schlagbiegefestigkeit in cmkg/cm2
Probe 1 Probe 2 180 290
6,5 2,7
3,5
8,9 6,0
5,7'
009811/1430
BAD ORIGINAL

Claims (8)

Pat ent ans prüche .
1.) Neue, heisshärtbare Gemische, die Epoxydharze und o lye arbonsäure anhydri de als Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter mindestens teilweise aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridgemisch besteht, welches durch Isomerisierung von einem Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid in an sich bekannter Weise erhalten wurde.
2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Anhydridgemisch enthalten, welches durch isomerisierung eines Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrides in der Wärme in Gegenwart eines Palladium- oder Ruthenium-Katalysators erhalten wurde. '
3. Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass sie ein Anhydridgemisch enthalten, wel-
chesdurch Isomerisierung von 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid erhalten wurde.
4. Gemische gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekenn-
4 zeichnet dass das durch Isomerisierung von 4-Methyl-A .-■tetrahydrophthalsäureanhydrid erhaltene Anhydridgemisch mehr als 1 Gew. %, vorzugsweise JQ - 45 Gew. % 4-Methyl-A tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält.
5. Gemische gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Isomerisierung von 4-Methyl-Ä tetrahydrophthalsäureanhydrid hergestellte Anhydridgernisch einen durch Disproportionierung entstandenen Anteil von
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mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.% 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und von mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 7 - 18 Gew.% 4-Methyl-phthalsäureanhydrid enthält.
6. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ausser dem durch Isomerisierung erhaltenen Anhydridgemisch einen nachträglich zugesetzten Anteil Hexahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder 4-Methyl-A tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält.
7. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein tertiäres Amin oder ein Natriumalkoholat als Härtungsbeschleuniger enthalten.
8. Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen mit PoIycarbxmsäureanhydriden in dier Wärme, dadurch gekennzeichnet, diäss man als: Härfeer e;in bei :Rauint:einpers.iur flüssiges AnhydriiägemiiSjch verwendet, weslshes durch Isomeri:s:ierung von edoiem Me^h^l^tBrbrah^drjo^hftfcaas€u^ in an sich
Ifeise ^Ehalten «urdseia
Eauoh dem ifeEfahrjea ,gemäss JP^eaatansprueh 8" herge—
BAD ORIGINAL
DE1595458A 1965-12-10 1966-11-23 Heißhärtbare Gemische aus Epoxidverbindungen und isomerisierten Methyltetrahydrophthalsäureanhydriden Expired DE1595458C3 (de)

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