DE1518509A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen isomeren,cycloolefinischer Saeureanhydride - Google Patents

Description

dr. w. Schalk ·· dipl-inc.peter Wirth

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERC · DR₁V-SCHMIED-KOWARZIk

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STR. 39 SÜ/SK

Gase 077

- BA-It 3S9

Air Product« and Chemicals, Inc· 5 . Widener Building

1539» Chestnut 3tätet
Philadelphia / Pa./ USA

"Verfahren stur Herstellung τοη Mischungen iaom«r«n« cyclo~ olefinische SIur<ajahydri&«ⁿ

Die vorliegende Erfindung baziehfc sioh auf verbesserte Sjcoxy- -.tUiih r-tuit#smittel_f und ihre Heretulluu^ luitl Ver«en.iung.

Im Verfahren zur. Ausli· rtun'ä, von Epoxy harzen .j.Lni bestimmte zweiteoiache organische Sauren oder ihre Anhydride al a■■ .wirk same Aus h· rtungsmittel bekannt« Biese diiTuiikticnellen oder pol., .· unk bionellen S.ureu v/irken durch Bindung von■ avei h.droxyl- oier apoiygruppenhaltigen linearen Polymerisaten unter Bildung einer Eiüsterverbin ung. Ik das Si.ureauh^drid ,-it der freisn OH~Qruppe ia der Polymer isäfckette oder mit eiuer ^ndat^ndigen Ej.. oxy gruppe. zur Vorl: ngerung u.ex Kette wirken k-nn (und dijnnooh eins re3tlichv; OH-örupp-i Γί-.r die w-eitere Reaktion üux¹ cklaßt), kann es in awei Eichtungen zur Irsielun^ einer Kettenrerl. Jijerung oder V«riietKung dienen* Ea ibt bemerkenswert, daß S iireonhydrid· die erstöx-i patentierten ipoxyauah lrtun,.j,amlttel waren, und obgleich die Aushärtung oder Vernetaung biaher uX verac¹ iedene Weie*' durdhgef hrt v.urde, iat die Veresterung immer noch die hauptd chliche chemische Beaktioß bei der Epox^aush rtung·

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Me Anhydride aromatischer iStielbasidcher Sauren waren die am 21-ufigyte.L· verwendeten Mittel zur Epo. yaush rtung. .. Phthalslxirefrjahydrid. i:st in hoher Eeirihü-it und zu ^eringen Kosten verfügbar. Auch Pyroiüellitdiuiabydrid iat verfügbar. .Diese wi>l viele andere aL'.iiiacischö S- urearJij- dride sind jedool· "bei .blichen Temperaturen fectatoffe und erfordere &±u Sahmol00η und Miaoheii bei relativ. hohen T en. per a tür on. So- schmilsst Ph thai a. ..ureiiiih^.-drid z.B. bei i51 °C· 35a höhere Temperaturen, die Veresterung

Taringt die zum ϋοϊωυΐκβ^ dieser Anhydride erforderliche hohe Te.i.^eratur die Gefuhr einer leicht gleichmäßigen (unhomog-enen) iui chung oder einer weaeiitlioh verkürzten lebenadauer des Epoxy-AnIi;,, dri:i-Pr'.pa.rat.es -;itit eich. Cas Sühmelzen bei hoher T^isii-oraturiat für -Phthalsuureanhydrid und andere Anhydride; weiterhin unixiden. as o::nen deutlichen Pa. pfdruck hi.,t, ao dal. os

, unerwünaahte Gefahren ftr das Personal Kit sich bringt und beim S.chmelz-en unJ. Miuahen von einem merklichen Verlust begleitet ist. Die Kombination von hohem Sohiiislspunkt, hohem Dampfdruck bei mäLigex: Te./.^eratüren und veri 'rater Lebensdauer der Epoz_>; d-Anlvdrid-MiüChung beeintruchtigt die völlig zufriedenetellande Verwendung dor normalerweise festen» aroiiiatischen S uieanhydride .ilo, Auöhärtungajnittel bei sich erhöhenden Temperaturen· Geeignete Arthj·· dride c,. clischer Si.uren mit niedrigen Sciunölapunkten, die gev .hrleisten, dat. sie bei Zimmerteui era türen in flüssige.;· Suatan.l sind, würden jodooh einen deutlichen Vorteil bei der AuahUrtung von Epo^yharaen. darstellen·

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Die Herstellung flüssiger Anhydride durch lBGia^riaation von norlaßlerweise testen S ureanhj-ariden ist bekannt. So ist a.B· In der US-Patentschrift 2 93S 5^5 eiiit öi.lche Iscnseriisation^lse^ehri "beii, Indem man das gekahmolssene Aiih„ di*id l.^:in_f:.ere Zeit,■ a.B. von etwa 5-48 Stunden au£ 200°0. bis etwa -20-84 Stunden auf i70°C. in Anwesenheit starker Mineralsauren, Viie Hr₅SO,, ILPO., deren S ureiihalogenide, Salze und Auhydridö, GinsGhlieklich. Ρ₂0ς ^und SO,9 iixiiitst. Unter diesen Bedingungen vverdei.· nelien der Isomerisation wesentliche und ..'irtßch-..·.. tlicii urj.;"eei.£;n&tG Meijgeii des Anhydride durch. Eeaktioii mit den MinoralsÄ-mren in ein wertlosea Polymerisat umgevvandelt, -,iOäureli es notwendig wird» das schwere Pol;, jneriaatprodukt von dem ge^ünsoiiten ispiaereii Produlct durch sorgf;J.tigG unl kostspielige fraktionierte Destillation abzutrennen·

Im Hinblick auf die biöher notwendigen drastisch en gg

und'.unwirtschaftlichen Verluste v,-re es ein -.'exitlicher'Vorteil^ ■"" leiciit zu hanihabsnde, f Ii 3öige organische Sr, urea-.h^ dride durch ein Verfahren herzustellen, das in relativ kurzer Zeitdauer zur iiersteilung' e riea Pro-.tuktes ω fc einem äufcerst ..iedrigen Verfesti^un-.spunlit und ,venig oder keinem Verlust an Produkt als ■jtrol^iaiire Bodenr.-ckat'.nde v,irksam i.Ltq un bei dem das flüssige EealftloneprOlukt iüsgeüamt ohne koötö^ieliyo Iraktionierun«j ver- -vendet werden 'k ,nnte. Dieser un Λ undere Vorteile sind dureh die vorliegende Erfindun/? nc-^l-ich ge-.vorden#-

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Erfindungagemüii werden normalerweise feiste» cyclo-olefiniech·» ordaiiiaohe S. ureanhjdrid· in Minchungeii iscmerer Anhydrid©,* die bei ibliohen Te.nje raturen flüssig sind, umgewandelt» indem mn diese normalerweise foe ten Anhydrid« in flüssiger Phase Bit einem festen» fein verteilten, sauren Isomerieationekatalysator, der im Anhydrid bei wasserfreien Bedingungen unlößlioh iat, bei e.ner Ta»· era tür von mindestens .0O⁰G. und oberhalb des Schmelzpunktes der eingeführten Anhydride und nicht über 25O^öO· fix die Dauer »wischen 5 Minuten bis β Stunden und bei einem Druck zwischen etwa atmoe.ph/^risehen Druok bie ^ Ata. in Berührung bringt.

Insbesondere werden beeti^jate, rerhültniemäuig hoch schmelzende oyclo~olefiiiiöChe_t organißohe S„ureanhydride, wie Δ -tetrahydrophthaleflureanhydrid (THPA) mit einem Schmelzpunkt von 100-103⁰C.» bei der Isomerisation^durch Erhiteen auf ein· temperatür Krischen etwa 1üO-25O°C· mit einer katalytisehen Menge eines eauren» fein Eerteilten, festen Katalysators in einer A|fft©spliure eines trockenen, inerten Gases durch Verlagerung der OJLefinbindung in eine Mischung rerwandter Ieomerer uagewandelt, uie bei Zimmertemperaturen flüssig sind und daher eur Verwendung rIs Auehärtungsmittel fur Ipoxyharee sehr geeinget sind« Si· gemischten» iso- ' Keren Anhydrid· sind nicht nur zum leichten Mischen des flüssigen Anhydrids mit flueeigen oder riskosen Epoxj,^harzen bei niedriger Temperatur geeignet» sondern sie besitzen daruberhinaus eine rerbessert· Lebensdauer und eine verbesserte Wirksar;Jceit bei der Epo^auslü rtung. _r

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*■■ 5 ■-

Im örfindungsgemäßen Verfahren kann die zur Isomerisation verwendete Te i-üratur im allgemeinen zwischen 1OO°C« bia 23O°C. variieren, Tempera türen über 250 C· aind nicht notwendig und unerwünscht, wenn die PolymeriBatbildung nut" einem Mindestmaß gehalten werden aoll. Die niedrigere. Tei^.eratur liegt laindestens oberhalb der Temperatur, bei welcher¹sich die Beschickung in flüssigem -Zustand befindet, und beträgt nicht weniger als etwa 100 ,Die femperatüren der Iaomersation variieren Belbetverst nd lich inniX'halb des oben beschriebenen Bereiches in Abh ngigkeit von der Frische und Wirksamkeit dea Katalyaators und der Löic keit einer Isomerisation der nuklearen Doppelbindung. So künnen Monome thy 1 tetrahj droj, hthal3aureanhy dride 1 eichter iaoiaerieieren und erniöglichen daher niedrigere Teuereüureii und kürzere Beaktionsiieiteii ala unoubstituierte oder dimeth^l-substltuierte r^iOph thals l,uröu !!hydride β

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Isomerisation durch Erhitzen einer Suapenaion des fein zerteilten Katalysator» im iJüasigen Anhydrid, in weiche» er voll at ndig unlöslich i£5t< vodurch der fernte Katalysator durch einfaches Filtrieren sur erneuten Yerwendung zurückgewonnen werden kann* lis kt,nn*n aueh

jQdere Yerfahren zur Burohfithrung der Isomeriisation angwendet «rejedenf wie z»B# daa H.^:ndurßhleitön des Anii,ydriis, das iaoiaerielert 'vverdön soll, durch ein erhitztes, fixiertes Bett eineie geeigneten Kätalyaatora in fein zerteilter Form bei einer Geschwindigkeit, die die gew nachte Kontakt2elt und Umwandlung ergibt. Die Anwendung versoiaiedener Kontaktverfahren kann fifodifijsierungea der Kontakt bedingungen erfordern und zu gering-

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.6, 1515500

fügigen Änderungen der Ergebnisse fuhren, ohne daß man von den beschriebenen Bedingungen abweicht.

Der erfindungagemäß geeignete, fein zerteilter Isojjiörisatioriskatalysator ist im allgemeinen sauer· Ea aind Iaoiüeriaationen mit solchen typischen, sauren Materialien durchgeführt ..orden, wie die Kieselsaure-Tonerde-Kohlsnwaaserstoffkraekkatalj satoren und Ionenaustauscherharze, ..ie z.B» die "Amberlyst*—Harze der Fa. Böhm und Haaa. Wird das Verfahren mit eimern temperaturbeatändigen, festen Katalysator, wie Kieselaüure-Tonerde, äurchgeführt, so künnen iEeiui-eratui'en zwischen 180-250⁰C. angewendet werden! erfolgt .das Verfahren jjit den temj-eratureT/ipfi^alicheren Ion .nauatausoherharaen, a-o können Te^i.eraturo-n z.-iachen 100-15O⁰O, angewendet werdön.

Der Kisöola ure-Tonerde-Katalyaator hat al.h bei der BeGOi.leunigung dar laomeriaation la ./idBam erwicisen. Diese Katalysatoren haben im all,_;;eineliien eine Zuüammonsätzung, wie sie bei Katalysatoren zur Umwandlung ron Kohlenwaaoerstoffen angewendet wird» d.h. ötwa 95-50 $ Kieselsäure und ^-50 Ji Tonerde. Der-artlge Katalyaatoren haben aich als Merhavveokkatal^ aatoren in der ohemisohen und Erlöliriauatrie als sehr geeignet erwiesen, insbesondere bei der Katalyse vieler saurer Beaktionen, s.B# bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen, der Polymerisation von Propylen und Butylenen, der Iaoinerlsation geütiachter XylOX· in p-Xylöl, dar Vereaterung von Sauren uüw. Irfindungsgemäß bevorssugte Kieael9f^:ure-Tonerde-Katalysator«a haben ü.B. diefolgenden Eigenachaftent

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Oberflächengebiett 500 biß etwa 3QÜ »²/g :

läassendichtet 0,53-0,-J2 kg/l .

Porösitätt 65-57 Vol.-#

Absorption! 77-58 Gew.<-#

durchschnittlicher Poreiidurchme es er t 70-82 £·

Es künnen auch andere, feste» kieseluLurehaltige Isomerisatione» katalysatoren alt ähnlichen Eigenschaften geeignet sind» wie ζ·Β. Katalysatoren» die von Bjntonit una/oder Kaolin»hergeleitet werden» Kieselsäure in4J- oderJP -Tcn/erde uew.» obgleich sie nicht unbedingt ebenso wirksam sein ία, ssen wie die beschriebene Kiesel3Jiure-5onerde ·

Weiterhin sind auch bestimmte, zur Zeit häufif$ verwendete Ionen- -Uötauocherharze von überraechender Wirkung bei der gew .nschten I3omeria*tion. Zu diesen gehören die "Amberlyet"-Harze« So ist β·Β» "Amberl,yet 15" ein stark saure a flare.] ee hat eine, einmalige* oft als *nakroretlkular·-bezeichnete. Por.ens--truktur· Die Harzteilchen haben eine hohe Porösität, v/as eiii großes Oberfläohengebiet und damit eine hohe- katalytische Wirksamkeit ergibt· Sie makroretikulare Struktur erlaubt den Zugang flüssiger Reaktioneteilnehaer eu den im Hareteilchen anwesenden Wasserstoffionen; diese Eigenschaft findet sioh nicht bei den üblichen lonenauatauscheriiarzen·

"Aaberlyst 15· besteht aus harten sphärischen, toluol-gee; ttigten dunkel braunen Teilchen· Seine Wasserstoffionenkohzentration beträgt trocken 4,9 M»Xq../g' (trocken) und 2,9 M.Xq./oom in einer gefüllten Kolonne. Sein Oberfläoheiigebiet liegt zwischen 40-50 m/g» aeine Porösität 0,30-0-,35 ccei Poren/ccm !Teilchen· Sein durchschnittlicher Porcndurchmesaer ist 200-600 Ä. Bae

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JPoI₁. me rl aat enthi.lt i'unktionelle Sulfone uregruppen und halt eine lunge Verwendung bei Temperaturen bis zu etwa 150°C· «üb. lic im folgenden BaIe_xIeI 7 gezeigt wird, I₁Jt es ein v/irksamer leomerieationskatalyeator fjr ΪΗΡΑ.

Iat der fein zerteilte* feet· Katalysator im flüeaigen Anhydrid euapendiert» so kam die Mischung 1-15 ßew.-teile oder mehr an suspeniierteifi Festatoff pro 100 Teile Anhydrid enthalten. Dft der Katalysator durch einfaches Filtrieren Burückgewoimen und erneut verwendet werden kann, ißt die verbrauchte (deaktivierte) Bettomonge an.Katalysator nur ein geringer feil des insgesamt im Anhydrid aufgeeohliiamteu Teetetoffee bei einem Verfahren mit einem einzigen Ansäte·

Das oben genannte A^-Tetrahydrophthaleiäureanhydrid ist da* bevorzugte Besohickungegrundaaterial fitr katalytieohe Isomerleaticnen«

Erfindungsge;:iäi2 geeignete oyolo-olefinieche Sc ureanhydride sind viele normalerweisö festen_t isomerisierbaren Anhydride» die zu einer katalytieohen Uniwandlung duroh eine Verlagei*ung der nuklearen Doppelbin lung zu einem fjUeeigen Produkt» das au» einer Miß ellung verwandter Isomerer beeteht» f ..iilg *ind< Sie oycltschen Säureanhydride aind insbesondere solche alt einer ieomeriaierbaren Olefinbindung im Bing_# wie die Materialien der folgenden allgemeinen Formelt

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« 9 -H

H -

9 H	»	H	O
	H		O - C ^
	O

wobei sich das Anhydrid in der i-έ Stellung befindet und Blinde· ateiia öiiie iaoraeriaierbare olefinische Bindung (dargestellt durch die !Eöilv/ertigkaiteii am G,, 0. und C₅) in der e„ oliöchen nukleare] Struktur in dtrül - oder Δ -Stellung anwesend ist, und wobei die Y/aaserst off atome, die normalerweise im cyolo-olefiniaehen Hing zur Sättigung des vierwertigeii Kohlenstoffa anv/esend itjt_# durch--C^ bia C, Alk,lgruppen aubatituiort sein k nnen, z*B*t ii -Te traliy dr ophthalsäurearihy drid 4^ -latrahy drophthals .-ureauhy drld 4-Mo thy 1-^"-tetrethydrophlialouureanh^ drid

3~lthyl- Δ--.tetrahydroplithale: ureaiihy drid J₁ 6-DimöthyX- & -taitrahydrorbthalsUureanliydrid 4>5-*-EiBi0ⁱbhyl- -0·· -tetrahy drophthalBäureanliidrld 3_f4-Iiiniethyl- ^y^

und verwandte Aühydrtde_r die z.B. huö der Kondensation von Maleinaättr«anhydrt<i und/oder »«inen niedrig alkjl3ubatituierten B*rivöteii mit aliphatisch fconju^iertön Blöiien, wia- Butadien, Isopren, Etperylen, Hexftdien unÄ dtren D«f1t^» »it C₁-O₅-Alkylaulietitutnt·», dit durth eint typieell· Di •ls-Ald·«¹-Ätaktion oder ähmlioh· II·«ktionen erhalt«n

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- το. -

Eis folgenden. BeIa iele veranschaulichen, die vorliegend« Erfin* dung» ohne sie asu beachr.jiken»
Ee i a ρ i e 1 1

: 200 Gew.-Teile ci3-/Sf «TetrahydrophfchelsäureönhjdtPiii (XHEA) (hergasteilt aua Bu ta ilen und Maleinsäureanhydrid geiiiüß Organ!· Syntheses* Bd. J3Q, 93-95 (1950)) und 30 felle eines pulveriaierten» handele, blichen Kioaela. ure-5on*Tde-K.3patfcrk!ital^ aators» der in der Ββοοηίοίηιιι^ unlöslich war* wurden in alnen DroihElskolben gegeben» der mit einew Biihrer, Ihermosieter» Qaaeliilaß und Bukflußkühler versehen war· Im Beaktionagefhl v»urd« w hrend der gesamten Zeit eine Atmoaphäre aua trockenem Kohlendiojtyd aufrechter halt en· Die Temperatur wurde- auf 230° erhöht und unter at ndigem Rühren 4 Stunden aufrechterhalten. Nach dieser Zeit wurdft nioht mehr weiter erhitzt, und dae Produkt wurde abkLJilen gelaaaen» Zur Entfernung der auopendierteM. Katalyaatorf.eeta.toft· wurde die Eäi3ohung bei 80⁰O* einfach filtriert. Ea wurden 150 Gew.-!eile e.nea laicht roten» flueeigen Broduictee gewonnen» wobei nioht versucht wurde» eine ciuantltatlve Gewinnung ά»τ restlichen llüssigkeit vom iiltarfcueheii oder den WvndeÄ dee Beaktionakolben· au erhalten·

Ba3 f3.üiieige Produkt hatte einen Verf eetigungopunkt im Baröieh von -45»5°C·, eine Verringerung vom Schmal «punk* der Beschickung von etwa 147°C» Ein Infrarot-Spektrograiiai dea flUesigen Produkteer zeigte typische Anh^drldabaorptionBbänder bei 5>3T ψ und 5 »60 /Ui eine a take Abaorptioa dee £k -isomeren IeI 7 eine weniger starke Abaorptlon dee ^^-laejosren bei 9_#$ ä und eine relativ achwache Absorption de» JÜK-^awaMTmi oder eimgef hrteii ϊοτω bei tu ,Tau. 1» feeatand praktieoJs keine

909812/1077 _BAD OBIG>NAU

2 Absorption im Bereich von 0,9/«» «vas zeigte, daß da· & —Isomer« praktisch fehlte· BüroIi diesen und andere lests ging hervor, daL dee anfängliche Δ -lüOEiere hauptsächlich zu den Ä *- und

1 2

^ -Isomeren isomeriuiert war· Das Fehlen des Δ -Isolieren ist überraschend, da dl· kinetieohen Bedingungen der Beaktion seine Bildung nicht zu begünstigen scheinen, Vfi.hrend sie gleichzeitig seine Ieomerioati on zu einer der stabileren isomeren Formen, wie das ^ -Isomere, β· begünstigen.

Das flueBig« Produkt war praktisch frei von Zereetzungaprodukten oder Polymerisaten. So steht das gesamte flüssige Produkt ohne Seetillation oder weitere Behandlung der weiteren V rwendung üur Vorfügung* Neben diesem Merkmal und dem äußeret wunechenewerten niedrigen Verfostigungepunkt v;urde feat gee teilt, daß das Produkt ule Auahüxtungsmittel für Eposjyharze auioerordentlich Vtirkeaui iat, und eelbat noch besser ist als das nicht ieomeriöierte ΧΗΡΑ«

Be i β ρ 1 el 2

Die flüeaige Anh^ dridmischun^ von Beisiiel 1 >vurde im Vergleich

mit nicht iijonierisiertem Δ -IHPA in der folgenden Formulierung ale /iusbürtungsffiittel fur ein Epoxiharz ausgewertett

Epoxyharz (Diglydidylather von . \-_{Α R}

ΒΪφβηοΙ A) >*»ο β X^uivalentverhült-

AnhydridauQhärtungsmittel 45#2 g ³^* ¹»°/¹*⁰

5 ^ 2«· A* thy 1-4-ffle thy limi das ol-Kat al^sator

(besogen auf das Gewicht der gesamten Formulierung)

Die Beaktioneteilnehiaer wurden bei Zimmertemperatur gemischt» Dann v.urAt das Testpräparat in ein AuahurtungBbad von 70⁰C. gegeben* Alle halbe Minute wurden Untersuchungen geaacht,

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um dia Gelieruags- oder Absattelt der Mischung festzustellen,. ßleioh&eitig wurde fest gea teilt, daß die mit gezeichneten Temperaturen -sehr kurz nach der Gilierungsseit ein Maximum (exotherm) erreichten·.

Die folgender. Ergebnisse wurden n eh Aushtxtung zur Gel bil· rung bei 70⁰C. und. aus oh Ii afc end 4b Stunden bei 93 ⁰C* erhalten!

Anhydrid— nicht isamj mischung von B« 1 siertes *» -IllPi

py Form

(bei Zimmertemi-eratur

Aktivität bei der Äus-

hr'xtung (min bia zur. « j- ι

e:<o-thcrmen Spitze r»3

der l)

Mehte des ausgehärteten ^ 2g * ■ 1 26

Wärmefestigkeit! ⁰C. Ί3Ι _; ■ 132

Material« I -g/ocm

rmefestigfceJ
ärmerer font«

So zeigte« die gemischten,,niedrig schmelzenden Isoxaeren ohne Verminderung der Festigkeit oder Dichte des au ungehärteten Harz* produktee eine fast dreifache Tvirksamkeit gegenüber dem nicht isoraerisiertei, TWBX, belogen auf die relativen Zeiten 2ur Irreichung der .exothermen Spitse «%rend der

h andere» unter die ouige Formel fallende, a fetr. hjdrorlithalSiUreanliT/dride .unterliegen in ähnlicher Weise unter dem Einfluß fester, saurer, fein verteilter Katal^satoreaa einer Verlagerung der nuklearen· Doppelbindung unter Bildung gemiaehter Isomerer, die bei normalen .Temperaturen-flüssig Bind.··. =" So i^t y,:E« p-Meth^l- ^"■-tetrahvdroi.hthalaäureanhiydrid» eiti · Piper^len—Malöin.o^::'Ureanh^drid—Addultt., von besonderem Interesse, da dieses normal.... weise faste Anhydrid (Schmelzpunkt 63⁰C) in eine flüssige isoicere Mischung mit eiiiöm" Verfeetlguwgspunltt unter ~40⁰C.u.iiigäwandelt wurde.- - 9 0 9 81 2 / 1 G 7 ^_Äp ORlG'NAt,

1518583-

g ^-Methyl- i&*-tet^ahydr«>phthals Schmelzpunkt

^ fi&ergestellt &urfcii iJiaeetamiig iroa Fiperjlen and Malsin-

gemäß Gripiäitt %&tiieses_;r Bd. ffü»- Saite 93-95 anstell» ¥©& '-.■"■■ '.

mid Maleiaaöu SMUigdrlä} und -TS g

»5 %

y mit

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ia /g_t seiaem. diircliseimittliciieit von 7G £ und eiaei* Masseadicinte Toa 0,64- kg/l eiaer iLtaospiiäre ums troofceaem, gaaförmigen Sticlc-1,5 Stunden unter lieftigem Et;iarea wuhiend der gesamten Bsakauf 22O-;23Ö⁰Ö· erliitzt» Saeü dieaer Zeit »vur&ea das

tuad

Eeaktionsgefa.fi) «ad sein Inhalt auf Bö 0, afcgeicüiiit/aach. Zugabe atwa 20" g: l^tltsriiilfei filtriert» Ea wurde «in klarem Filtrst

ait einem farf©atigüiigajguiikt yoai etwa -45»5%. erhalten« 3)aa

| dies Produktes zeigte Aah/dridbänäer bei

3»37 M wa& 5»δΟ y&· Bas gesaiate fXüsoige, Produkt bestand aus

aus J

OlefiabiiidüJig«ii| es wmrde ohae Iratticaiierüng bei 4#ar Aashärtung eiaes Mgl^öM^lätliera toh Bisphenol-JL weixdet» - · ■■"' ' -.""■- ■ ■

W% J-0: P 1.» -1 ' ;. 4. ■"."■■ " ; . " ·".;■■'■■

54*8 β (ί i.4iiiiR*l«ntl Kara |S)iglyel3yl&ther τ on Slsphenol-A), g (1 i.quiYal*nfcJf isomerisiertea flüssiges oiiydrid-Addukt ron Beispiel 5 lent 166} und 5_rJ g flüssiger 2-ltii/l-4-ffl aator (9>3 SPeile pro 100 feile Harz;) v/urd.eu bei geraisa&t wtö dann in einem Bad bei 7Q^QQ» bis zum Gelieren erhitzt. Die Geliörtmg erfolgte in 19*5 Minuten.· Si« Galierungegesschwindig«

9Ö9 8 12/10 77

keit war äcjuivaleiit äerjeaig&n fiir nislrfc isoEiiariaisrtes fSPA, d.k* iy*5 Minuten bist " kutmaximalen exot&erjaön. S^itse {fgl.
Beispiel 2 für fHipA}* $aa Material wuräe dann 46 Stu&dea einer ifiiciiMrtimg bei 93⁰G* unterworfen! aaöh dlieser Zeit zeigte es eine gute H&rt« und ©in© iDiolate von l_t£0

Mels—4Mer»&ddukt you Maleiiisätireaiiiiydrid ttnd Isopr-ea»
Seiuiiel2punkt 6€-€8^oC., tvurde iiergeatellt auröii Umsetzung von
laoprsn und gösofaiolzenea Maleinaaurearüi^drid (Sciimelzpujakt 58^ÖG·) bei 60%» Die Reaktion war exotlierüi und praktisch quantitativ; sie ergab eine Auebeate an Produfcfc von 99*ö ßev/.-fo* Bas Ädduict vreuräe unmittelbar ohne weitere Bainigung oder Destillation υθτ-vvendet»

200 g i-Möthjl-^Ök^'-iHPiL wurden unter trockexiem Stickstoif mit

lüaren 6 Stunde.·;! auf -i80°C* er. it at· Ifaoii dem Abkühlen und Afc-

ä&r Eieselai.ure-5onerd* wurden 196 g einea leioht
gefärbten Produktes mit einer V"«rf9sti§ung3toraiieratur vcai 4-⁰Cf. ernaiten. '

iimlieke 7erauciiQ wurden 3 Stundea iei 2QO⁰G. und t Stunde bei 230⁰C. durchgeführt 1 daibei vmräen Produkte mit Veriestiguags- .. punkten, von 4⁰C erhalten·

iDas isomerisierte Produkt hatte die folgenden Eigönsouaftöi\/
H 1,4994

d 25⁰A⁰C 1,1974

neutralisationsäquivalent 99

• Ifheorie) 92
Farbe (Gardner) 4

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. ■ ~· ■ . - 15 —

Bas obige flüssige-isomerisierte Produkt wurde wie in Beispiel 4 in einer Eppxy-Aahydriä—Pöraiulierung -ausgewertet..

In eimern Ausiiärtungsfead ib ei 7O'^ÖÖ. erfolgte die Gelier «ing in H_f5 Minuten., was wesentlich kurzer war als die Zeit von 19,5 Minuten für nicht isomerisiertes ΤΗΡΑ« Uaeh einer 24-stündigen Saohhärtung bei 149°ö· hatte die ausgexiartat« Prol)# eine Wärmefestigkeit von 1-43°0« im ¥ergleich you 1'31⁰C· baw. .132*0. für isoi-erisiertes und nicht isüineriai-ertes ΪΗΡΑ. B₁ β/,',ί,,,Β ,φ,,Ι.-,,β I_n ,6.

Unter'Verwendung eines anderen handeloublishen Kiöselsäiire-Toneräe-Kraokkatalysators mi** 13 ^ !Tonerde mid 8? -^ Xieselsäure und einem Öberfläehengebiet von 4^3 Ja./g wurde v/ie in Beispiel 5 eine Isomerisation durehgeföhrt·

200 g 4-Methyl~ ^ ^-tetrahydrüphthalaäurearihjdrid wurden siit 15 g (7*5 Gew.-^) äes oDigen Kieselsäure-lonexde-Kataljsators unter einer Atmosphäre aus troekeiieja Stiokatoff dur-ch 2_f5~stüiidigea Erhitssen auf 180⁰O. geiuiseht, Haek Abkühlen-auf 8O⁰G« »vurde das Produkt durch Abfiltrierea des festen Katalysators gewonnen^ es wog 198 g und hatte einen Verfestigungspunkt von -12⁰O.

Ein© wirksame. Isomerisation der nuklear ungesättigten Siiure— anhydride kann -auch mit den sauren, fein zerteilten, festen Katalysatoren, die allgemein als saure lonenauatausoherharz· bezeictuiöt werä-öii*. durcligef ührt werden» Da diese Harze temperatur empfindlich sind, v/urda die Isomerisation in einem Bereich von 100"150⁰C!. 'durchgeführt. , ,, i

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- 16 - 3 e i 3 ρ i el 7

In einem mit Biihrer und Thermoelement ("thermowelX*) versehenen DreihalsEundkolbea wurden 7»5 g "AmberIyst 15" (fa· Böhm Ib Haas) au 100 g" öis- Δ »TötrahydrGphthalsäureanhydrid «ugegeben· fahrend die liscliung auf !25⁰O* erhitzt wurde, wurde gasförmiger Stickstoff darubergelöitet. Ausgehend von Zimmerteiüpsratur, wurde innerhalb you \2 Minuten eine iTemperatur von 125⁰G* erreioht· Die Mischung wurde unter lührea aui' 125°C. erhitzt _t wobei Proben in Abständen von 1 Stunde entnommen wurden. Die nach einer Stunde siitnominene Probe rerfestigte sich allmählich_f wahrend die.; nach 2, 3 und 4 Stunden entnonunenen irobsn bei 2O⁰C* flüssig ΐ;. blieben· Nach 4 Stunden wurde nicht mehr weiter erhitat, und der% Katalysator wurde τοη der überstehenden Flüssigkeit abfiltriert* Die Yerfestigungsteiuperatur des 4 Stunden erhit38:;en Materials betrag -3° bis -5⁰G.

Die Infrarot-Spektren der nach 2 und 4 Stunden entnommenen Proben zeigten, daß das & ^-Anhydrid hauptöäehlieh saum Ά -Isoiiieren zuaaiamen mit etwas A*-Isomeren und einer geringen Menge dea A rl3omeren jaoEerisiert .war*

Auoh andere lonenaustauacherharze in fester» fein »erteilter Form sind bei derIsomerisation nuklear ungesättigter Säureaahydride wirksam, und die bei relatir niedrigen leiaperaturen wirksam«» Katalysatoren fallen unter den Xfrnfang der Toriiegiindeii Erfindung·

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■^Der Saehteil eines Arbeiten© mit festen .Epoxy-Auahärtungs-ji mit hohem Schmelzpunkt v<ird durcn ein typisches Verfahren unter Verwendung von nicht iaoiaerisiertem !Eetrahydro^hthalsäureanhydrid mit einem Sohiiielzp-ankt von otwa 1O3°C. veranschaulicht· Bas feste Anhydrid wurde durQh mehrstündiges Erhitzen auf eine Teapera'tur oberhalb 1Ü3°C· verflüssigt» Auch das Epoxyharz wurde weit über IQO⁰G. erhitzt, um es ohne Anhydridabtrannung mit dem verflüssig·* ten Anhydrid zu mischen. Unmittelbar nach Mischen bei JOO⁰O, oder mehr ist die Misehung reaktionsfähig* Zur Erzielung einer geeigneten Arbeitszeit oder Lebensdauer v/ird die Mischung normalerweise auf 60-80°G* oder darunter abger.ühlt» um eine spontane Beaktion und ei» "Afebiniftif des Attfydrid-Epoxydharzes gu vermeiden· Ein Abkühlen auf eine zu niedr ge Temperatur mui3 verruieden werden, um eine Anhydridkriütalllsation aus dem Epoxyharz zu verhindern.

Bie deutliche Wirkung der Temperatur auf die lebensdauer eines Anhydrid-Epoxy-Systeme ist für Mischungen aus einem -flussigen Har* und einem flüssigen, organischen SixureaniiydridveriietiBungsmittel gemäß Beispiel 2 in der folgenden Tabelle gezeigt% IE».rp,i ⁰G. ι, Lebensdauer (Selieran '

60 20

'80 H

too 10

120 , 6

140 3

Baraus i^t eraiohtlioh» daü $«iüperaturen unterhalb 8O⁰O-. ein» in der Praxis geeignet· Lebensdauer dar Miaehung von mindesten» 12 Stunden ergeben können. Mit den normalerweie« fetten Anhydriden iüt Jedoch gevröhnliöh. ein· Temperatur oberhalb 80⁰O. notwendig* um die Abtrennung des festen Anhydrids vom Hara »u ver-

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Das Verhältnis der Äquivalente von Anhydrid zu Epoxyd liegt für die Bildung von Polyestern gewöhnlich bei 1»1j bei einer anhydrid-katalysierten Selbstpolymerisation von Ipoxyden zu PoIyäthern liegt es etwas unter 1|1* Da eine derartige katalysierte Selbatpolymerisatlon kein Anhydrid sondern Hydroxyde und Epoxyde verbraucht, können die molaren Äquivalente von Anhydrid zu Ecoxyd zwischen 0,65 bia 1,0 liegen, wobei 0,85il»0 für die meisten Ipoxydf or muli:-runge η als geeignet angesehen wird*

Das IaomsriaatiGnsverfahren wurde in der vorliegenden Darstellung unter wasserfreien Bedingungen in einer Atmosphäre aus Kohlendioxy oder Stickstoff durchgeführt. Carbonsäuren oder -anhydride neigen dazu, durch Decarboxylierung beim Erhitzen Kohleridioxyd freizusetzen, und das GO₂ kann die Decarboxylierung unterdrücken« JedOGh auch andere trockene, inerte Gase als CO» oder ISU, .vie a.B. Helium, Argon und Methan, scheinen in ähnlicher Weiae zu wirkea, indem sie entweder die Decarboxylierung von Säure oder Anhydrid umgehen oder wasserfrei· Bedingungen aufrechterhalten·

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Claims (5)

Pa t e η t & η a ρ r a ο h e - . ■ . . ....;.

1.- Verfahren'z-ur Herstellung νυη Mischungen isomeren, cyelo« olefiniseher Siiureanliydride,- die.bei Ziinmerte#i.-eratur flüssig sind«, dadurch gekennzeichnet, daß man ein normalerweise festes, oyclo-olefiniaoh.es Säur§anhydrid auf eine 33β> peratur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, das geschmolzene, cyclo-olefini« sche Anhydrid in einer wasserfreie^ Atmosphäre in AnvYeseiiheit eines fest en. _? fein zerteilten, aauren Isomerißatiünskatalysators, der bei den Kontakt bedingungen einachlieislioh einer Teaperatur im Bereich, von 1Q0-2.5Q°0», einer Kontaktsz/eit zwischen 5 Minuten' bis 8 Stunden und einem Druck zwischen etwa einer Atmosphäre bis etwa 5 Atm» im Anhydrid unlöslich ist, iaomerisiert und die so hergestellte Flüssigkeit von der laomerisatiünstemperatur abkühlt,

2.—'■Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennaeichnet^ daö als normalerweiae festea, cyelo-oltifiniaches, orgaiilsches S.ureanhydr'ldeine Verbindung der allgemeinen Formell

H H

/6 \ H O

C H O

verwendet''wird * in welcher da3 Elcarbonailureanhydrid in der i~2 Stellung steht, mindestens eine isomerisierbare olefiniache Bindung in der cyclischen, nukloaren Struktur anwesend ist» wie dureJa die iDeilYalenzen. bei G,, C. und G,- dargestellt Vfird, und die im cyclo-olefiniachen Ring zur Sättigung der Vierwertigkeit des Kohlenstoffs riarmalervsreiee anwesenden'Wasserstoff atome

durchCj bis G, Aly./lgruppen substituiert sein können» -■ "^a/ 909812/r077/ ^Γ

— «zu —

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und ^₁ dadurch gekennzeichnet, dat ale isomeriaierbarea, normal erweis θ featea, cyclo-olefiniaoiiee Si.ureanhydrid ^^--XetranydrophthalsiLu eanhydrid, 3-Methyl- .A-tetrahydrophthalaäureanhydrid oder 4-Muthyl- ^V —tetrioliydro-» phthalsäureanhydrid verwendet wird.

4.·- Verfahren nach Anspruch 1 bia 5, dadurch gekennzeichnet» daß ^^-Tetrahydrophthalaaureanhydrid mit 1**15 Gew·-^ eines festen, sauren, fein zerteilten Katalysators, der im Anhydrid unlöslich ist» aur Bildung gemischter Isomerer, die von Anhydrld^olymeriaationsprodukten praktisch frei sind, 1-4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 100-240⁰C* erhitzt wird.

5.- Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennsseiclmet, daß als fester, βaurer-Katalysator ein Katalysator aus Kieselsäure und Tonerde oder ein lonenauotauaciierharB verwendet wird.

6·-.Die Verwendung von Mischungen isomerer oycloolefiniaoher Säureanhydride» hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 5 ala Auehärtungsmittel zur Herstellung von

Der Patentanwalts

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