DE2933852C2 - Verfahren zur Herstellung von trans-, trans-, trans-l,5,9-Cvklododekatrien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von trans-, trans-, trans-l,5,9-Cvklododekatrien

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Description

15
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
R3Al (1)
oder
25
R2Al- X(R1),,
(2)
worin R und R1 für die Gruppen
AAA
C2H5-
CH3
C2H4-
X für 0, wenn π = 1 und für N, wenn η = 2 stehen, und als Aktivator eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R2J3Si-OR3
(3)
worin R2 Alkyl, R3 Alkyl, C6H5. C6H11- bedeuten, oder der allgemeinen Formel
N(CHR4-CHR5-O)3B,
(4)
worin R4 und R5 CH3-, C2H5-, C6H10-, ^Η,,-,Η-bedeuten, einsetzt, wobei das Molverhältnis von Nickelverbindung zu Aktivator zu aluminiumorganischer Verbindung 1 : (1 bis 2): (3 bis 10) beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-^rans-.trans-l.S^-Cyclododekatrien, welches bei der technischen organischen Synthese zur Herstellung von Dodekandicarbonsäure, Laurinlactam, makrocyclischen Alkoholen, Ketonen und anderen wertvollen Stoffen verwendet wird.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von trans^trans-^rans-l.S^-Cyclododekatrien durch Cycio
Kat.
trimerisation von Butadien oder Isopren bei Temperaturen von -50 bis +1500C in Anwesenheit eines homogenen Katalysators, der beispielsweise Titantetrachlorid und ein aiuminiumorganisches Reduktionsmittel, z. B. Aluminiumchlorid und Aluminiumtrialkyl enthält, in einem organischen Lösungsmittel.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
co
IH
+ AAA/ + C12H22
Die Ausbeute ^n Endprodukt schwankt stark. Die optimale Temperatur zur Durchführung des Verfahrens schwankt ebenfalls stark (DE-PS 10 80 547 und 11 37 007).
Die bekannten Verfahren zeichnen sich durch eine niedrige Selektivität und teilweise geringe Ausbeute an m) Endprodukt aus. Die niedrige Selektivität des Prozesses kommt in der Bildung von Cyclodimeren sowie linearen Dimeren und Trimeren von Butadien zum Ausdruck. Cyclotrimere liegen außerdem als Gemisch von geometrischen Isomeren, trans-, trans-, trans-Cyclododekatrien (I), trans-, trans-, cis-Cyclododekatrien (II) und trans-, eis-, cis-Cyclododekatrien (III) vor.
Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von trans-, trans-, trans-l,5,9-Cyclododekatrien bekannt, welches in der Cyciotrimerisation von Butadien bei einer zwischen 50 und 25O°C liegenden Temperatur in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels sowie eines homogenen Katalysators, enthaltend eine Nickel(II)-Verbindung, eine aluminiumorganische Verbindung und einen Aktivator, besteht. Als Aktivator kommt Pyridin zum Einsatz. Die Pyridinzugabe ermöglicht es, die Katalysatorselektivität und somit die Selektivität des gewünschten Reaktionsproduktes zu erhöhen.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt jedoch 78% bei 12 h Dauer des technischen Prozesses und einer Temperatur von 110 bis 1200C (W. Brenner, P. Heimbach, H.
Hey, E. Müller, G. Wilke, Annalen der Chemie, 727, 161 [1969]). Der Nachteil des erwähnten Verfahrens liegt in der geringen Ausbeute an Endprodukt und der langen Dauer des technischen Verfahrens. Einen wesentlichen Nachteil der vorstehend angegebenen Verfahren bildet die Anwendung von explosiven und feuergefährlichen aluminiumorganischen Reduktionsmitteln.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien durch Entwicklung eines homogenen Katalysatorsystems zu schaffen, das verbesserte Selektivität zeigt, zu einer erhöhten Ausbeute an Endprodukt führt und im Hinblick auf die technische Durchführung vereinfacht ist.
Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Patentanspruch ersichtlich, gelöst.
Durch die Einführung des vorstehend genannten Aktivators in das homogene Katalysatorsystems wird die Katalysatorwirksamkeit und -Selektivität bedeutend erhöht. Die Verwendung der genannten aluminiumorganischen Verbindung zusammen mit dem erwähnten Aktivator im Katalysatorsystem ermöglicht die Durchführung der Cyclotrimerisation von Butadien unter milderen Bedingungen (Temperaturen von 80 bis 9O0C) mit einer hohen Ausbeute an Endprodukt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von trans-, trans-, trans-l,5,9-Cyclododekatrien wird zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt:
Man stellt vorher ein homogenes Katalysatorsystem her. Zur Lösung einer Verbindung von zweiwertigem Nickel, beispielsweise von Nickelacetylacetonat in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, wird bei einer Temperatur von 00C im Argonstrom die aluminiumorganische Verbindung in einem Lösungsmittel zugegossen und 1 h gerührt. Dann gibt man zur katalytischen Lösung den silicium- oder bororganischen Aktivator, indem man das erhaltene Gemisch noch während 0,5 h weiterrührt.
In einen Autoklaven bringt man die Lösung des vorstehend genannten Katalysators und die Butadienlösung nacheinander im Argonstrom ein. Das Reaktionsgut wird während 3 h bei einer Temperatur von 90°C erhitzt. Man kühlt den Autoklaven ab, trägt den Inhalt aus, wäscht mit 5%iger Lösung von HCl bis zur Neutralität, trocknet über MgSO4 und destilliert unter Vakuum. Die Ausbeute an trans-^rans^trans-l^-Cyclododekatrien liegt zwischen 95 und 99 Gew.-%. Das aluminiumorganische Reduktionsmittel ist
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
R3Al
oder
R2Al- X(R'),
worin R und R1 für
und X für—O— bei η = 1 oder
— Νιο
15
20
bei η = 2 stehen.
Das vorstehend angegebene aluminiumorganische Reduktionsmittel ist eine gegen Luft und Wasser inerte Flüssigkeit, wodurch sie feuer- und explosionssicher ist. Dies vereinfacht und macht den technischen Prozeß der Herstellung des gewünscnten Produktes gefahrlos.
Als Aktivator für das Katalysatorsystem wird ein SiI-oxanester der allgemeinen Formel
(R2)3Si —OR3
25
worin R2 Tür Alkyl, R3 Tür Alkyl, C6H5-, C6H11- stehen, oder ein Borsäureester eines Triäthanolaminderivats der allgemeinen Formel
N(CHR4-CHR5-O)3B,
30
J5
worin R\ R5 CH3-, C2H5-, C6H10-, C8H11-, H-bedeuten, eingesetzt.
Durch Zugabe des genannten Aktivators, d. h. des Siloxanesters oder Borsäureesters, zum homogenen Katalysatorsystem läßt sich dessen Aktivität und Selektivität erhöhen. Diese vorteilhafte Wirkung wird durch Koordination des erwähnten Aktivators um das Nickelion unter Bildung von ausreichend beständigen aktiven Zwischenkomplexen des Nickels erreicht, die an der Cyclotrimerisation von Butadien teilnehmen.
Die Kombination der vorstehend angegebenen aluminiumorganischen Verbindung, die Cycloalkylreste, Alkenylreste sowie Heteroatome (O, N) im Molekül enthält, mit dem zugänglichen und billigen Siloxanester oder Borsäureester bildet ein sehr aktives, stabiles und selektiv wiricendes Katalysatorsystem zur Cyclotrimerisation von Butadien zur Herstellung von trans-.trans-Jrans-US^-Cyclododekatrien. Gegenüber
den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:
Hohe Selektivität in bezug auf trans-,trans-,trans-1,5,9-Cyclododekatrien;
hohe Ausbeute an Endprodukt (etwa 98%);
Vereinfachung des technologischen Prozesses, wegen der niedrigeren Temperatur, der geringeren Dauer und der Anwendung eines feuer- und explosionssicheren aluminiumorganischen Reduktionsmittels.
55
Beispiel 1
Man stellt zunächst den Katalysator nach der nachste-(1) henden Verfahrensweise her.
Zur Lösung von 0,02 Mol Nickelacetylacetonat Ni(Acac)2 in 60 ml Toluol gießt man 0,2 Mol
(2)
C2H,-
I
CH3
C2H4-
Al
CH3
C2H4-bei einer Temperatur von 00C im Argonstrom und rührt
während
0,04 Mol
1 h. Dann werden der Katalysatoflösung
N(CHC6H10-CHC6H10-O)3B
zugegeben, wobei das Rühren noch 0,5 h fortgesetzt ■; wird.
In einen Autoklaven von 21 Fassungsvermögen bringt man die Lösung des wie oben beschrieben zubereiteten Katalysators und 1000 g Butadien im Argonstrom nacheinander ein. Das Reaktionsgut wird wäh- ι ο rend 3 h bei einer Temperatur von 900C erhitzt. Man küblt den Autoklaven ab, trägt den Inhalt aus, zersetzt den Katalysator mit 20 ml Methanol, wäscht mit 5%iger wäßriger Losung von HCl, dann mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet über MgSO4 und destilliert unter Vakuum.
Das fertige trans-, trans-, trans-l^-Cyclododekatrien, isoliert durch Vakuumdestillation, weist folgende Konstanten auf: Siedetemperatur 96°C bei 13,3 mbar (10 Torr) (Schmelztemperatur 34°C), IR-Spektrum (v, cm"'): 975,3030 (trans-CH=CH—), NMR-Spektrum (<5, ppm): 1,5-1,9 (12 H1-CH2-), 5,1-5,2
(6H-CH = CH-),
m/l 162. cis-,cis-l,5-Cyclooctadien: Siedetemperatur 149 bis 150°C, nff 1,5078 (Siedetemperatur nach Literaturangaben 149 bis 1500C, < 1,5065).
4-Vinylcyclohexen: Siedetemperatur 128 bis 129°C, n!o 1,4640 (Siedetemperatur nach Literaturangaben 128 bis 129°C, nff 1,4640).
Die Ausbeute an trans-, trans-, trans- 1,5,9-Cyclododekatrien beträgt 98 Gew.-%. Es ist zu bemerken, daß neben trans-, trans-, trans-l,5,9-Cyclododekatrien ein Gemisch von insomeren trans-, trans-, cis-1,5,9- und trans-,cis-,cis-l,5,9-Cyclododekatrien anfallt, deren Gesamtausbeute 1,5 bis 2 Gew.-% nicht übersteigt.
Beispiel 2
Die Cyclotrimerisation von 1 kg Butadien erfolgt mit Hilfe eines Katalysatorsystems, bestehend aus 0,02 MoI Ni(Acac)2, 0,02MoI N(CH2 — CH2 — O)3B und 0,2 Mol
C2H4-
CH3
Al
Die Ausbeute an trans-, triias-, trans-l^^-Cyclodcdekatrien beträgt 980g (98 Gew-%).
Beispiel 4
Die Cyclotrimerisation von 1 kg Butadien erfolgt an einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,02 Mol Ni(Acac)2, 0,02MoI N(CH2 — CH2 — O)3B und 0,1 Mol (C6Hn)2Al — N(C2Hs)2, unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen. Die Ausbeute eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen beträgt 965 g, davon sind 95 Gew.-% trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien und 5 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen.
Beispie] 5
Bei der Cyclotrimerisation von 1 kg Butadien unter Bedingungen wie in Beispiel 1 an einem Katalysatorsystem, enthaltend 0,02 Mol Ni(Acac)2, 0,04 Mol
N(CHCH3-CH2-O)3B
0,2 Mol
Al
erhält man 980 g trans-, trans-, trans-l.S^-Cyclododekatrien.
Beispiel 6
Die Cyclotrimerisation von 1 kg Butadien erfolgt an einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,02 Mol Ni(Acac)2, 0,02 Mol
N(CHCH3-CH2-O)3B
und 0,2 Mol
C2H4-I Al-N(C6Hn),
unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen. Die Ausbeute an trans-, trans-, trans-US^-Cyclododekatrien beträgt 975 g (97,5 Gew.-%).
Beispiel 3
Die Cyclotrimerisation von 1 kg Butadien erfolgt mit Hilfe eines Katalysatorsystems, enthaltend 0,01 Mol Ni(Acac)2, 0,02 Mol
N(CHCH3-CHCH3-O)1B
und 0,1 Mol
unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen.
CH3
unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen. Die Ausbeute an trans-, trans-, trans-1,5,9-Cy clododekatrien beträgt 976 g.
Beispiel 7
Die Cyclotrimerisation von 0,5 kg Butadien erfolgt unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, bestehend aus 0,01 Mol Ni(Acac)2, 0,01 Mol
N(CH2-
und 0,03 Mol
-CHC2H5-O)3B
55
CH2-
Al-OC2H5
Die Ausbeute an trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien beträgt 95 Gew.-%.
Beispiel 8
Die Cyclotrimerisation von 1 kg Butadien erfolgt an einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,02 Mol Ni(Acac)2, 0,2 Mol
Q-Al(C2Hs)2
(C2Hs)2Al-N
-CH
ermöglicht die Herstellung von 975 g trans-, trans-, trans-!,S^-Cyclododekatrien, welches höchstens 1,5% isomere trans-, trans-, eis- und trans-,cis-, cis-1,5,9-Cyciododekatriene enthält.
Beispiel 10
Einem Katalysatorsystem, zubereitet aus 0,02 Mo! Nickelnaphthenat, 0,2 Mol
Al
0,04 Mol (Ci0H2I)3SiOCH3, gibt man 600 g Butadien zu und erhitzt 3 h auf eine Temperatur von 90°C. Die Ausbeute des Gemisches von Cyclooligomeren beträgt 590 g, davon sind 92 Gew.-% trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien, 4 Gew.-% eis-, cis-l,5-Cyclooctadien und 4 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen.
Beispiel 11
Bei der Cyclotrimerisation von 600 g Butadien unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen, an einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,02 Mol Nirtplnanhthpnat fl fU MnI
(C Hj)2Si-
und 0,2 Mol
-(OC6Hj)2
I
I
CH3
erhält man 580 g Cyclooligomere. Der Gehalt an trans-, trans-, trans-l,5,9-Cyclododekatrien beträgt 90 Gew.-%, an eis-, cis-l,5-Cyclooctadien 5 Gew.-% und an 4-Vinylcyclohexen 5 Gew.-%.
Beispiel 12
Unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen, erhält man 585 g eines Gemisches von
und 0,02 Mol
N(CHC2H5-CHC2H5-O)3B
unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen. Die Ausbeute des Gemisches der cyclischen Isomeren von 1,5,9-Cyclododekatrien beträgt 980 g, davon ι ο sind 98 Gew.-% trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien.
Beispiel 9
Die Cyclotrimerisation von 1 kg Butadien an einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,02 Mol Ni(Acac)2, 0,02 Mol
N(CHR'- CHR'-O)3B
worin R'C8Hn-ist, und 0,1 Mol Cyclooligomeren, enthaltend 91 Gew.-% trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien, 4 Gew.-% eis-, cis-1,5-Cyclooctadien und 5 Gew.-%4 Vinylcyclohexen, indem man 600 g Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus 0,02 Mol Ni(Acac)2, 0,04 Mol (CH3J3 · SiOCH3 und 0,06 Mol
einer Cyclotrimerisation unterwirft.
Beispiel 13
Mit Hilfe eines Katalysatorsystems, bestehend aus 0,02MoI Ni(Acac)2, 0,04 Mol (CH3)3Si-OC6Hn und 0,1 Mol
CH2- Al-N(C2Hj)2
25 erhält man aus 600 g Butadien unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 entsprechen, 595 g Cyclooligomere. Das gebildete Gemisch von Oligomeren enthält dabei 95 Gew.-% trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien, 4 Gew.-% eis-, cis-l,5-Cyclooctadien und 1 Gew.-% 4 Vinylcyclohexen.
Beispiel 14
Durch Cyclotrimerisation von 300 g Butadien an einem Katalysatorsystem, enthaltend 0,01 Mol Ni(Acac)2, 0,1 Mol
C2H4-
CH3
Al-N(C2Hj)2
und 0,01 Mol (CH3J3Si-OC7H15, unter Bedingungen des Beispiels 1 erhält man 265 g eines Gemisches von Cyclooligomeren, das aus 92 Gew.-% trans-, trans-, trans 1,5,9-Cyclododekatrien, 6 Gew.-% eis-, cis-1,5-Cyclooctadien und 2 Gew.-% 4 Vinylcyclohexen besteht.
50
Beispiel 15
Durch Cvclotrinicrisat!on von 600 ° Butadien an einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,02 Mol Ni(Acac)2, 0,02 Mol (CH3)3Si-OC,oH2i und 0,1 Mol
55 C2H4-
CH3
Al
/3
unter Bedingungen, die denen des Beispiels 1 ähnlich sind, erhält man 580 g Gemisch von Cyclooligomeren, welches 90 Gew.-% trans-, trans-, trans-l^^-Cyclododekatrien, 7 Gew.-% eis-, cis-l^-Cyelooctadien und 3 Gew.-% 4 Vinylcyclohexen enthält.
Beispiel 16
Durch Cyclotrimerisation von 600 g Butadien an einem Katalysator, bestehend aus 0,02 Mol Ni(Acac)2,
0,02 Mol (CHj)3Si-OC25HsI und 0,1 Mol
CH2-
Al-OC6H11
unter Bedingungen, analog Beispiel 1, erhält man 580 g eines Gemisches von Oligomeren, enthaltend 92 Gew.-% trans-, trans-, trans-l^-Cyclododekatrien, 5 Gew.-% eis-, cis-l,5-Cyclooctadien und 3 Gew.-% 4 Vinylcyclohexen.
Beispiel 17
Durch Cyclotrimerisation von 300 g Butadien an einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,01 Mol Nickelnaphthenat, 0,01 Mol (C7H1S)3Si-OC25H51, 0,1 Mol
C2H4-
T
CH3
Al-OC6H11
unter Bedingungen analog Beispiel 1 erhält man 580 g eines Gemisches von Cyclooligomeren, enthaltend 90 Gew.-% trans-, trans-, trans-l,5,9-Cyclododekatrien,
4 Gew.-% eis-, cis-l,5-Cyclooctadien und 6 Gew.-% 4 Vinylcyclohexen.
Beispiel 18
Durch Cyclotrimerisation von 600 g Butadien an einem Katalysatorsystem, enthaltend 0,02 Mol Nickelnaphthenat, 0,04 Mol (C25H5O3Si-OC6Hi1 und 0,06 Mol
unter Bedingungen analog Beispiel 1 erhält man 580 g eines Gemisches von Cyclooligomeren, bestehend aus 90 Gew.-% trans-, trans-, trans-l,5,9-Cyclododekatrien, 7 Gew.-% eis-, cis-l,5-Cyclooctadien und 3 Gew.-% 4 Vinylcyclohexen. Die Gesamtausbeute an Cyclooligomeren beträgt mindestens 95 Gew.-%.
Die trans-, trans-, trans-1,5,9-Cyclododekatrien, das in Beispielen 2 bis 19 gebildet wurde, weist die Konstanten auf, die den im Beispiel 1 beschriebenen entsprechen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von trans-,trans-,trans-1,5,9-Cyclododekatrien durch Cyciotrimerisation von Butadien bei Temperaturen von 50 bis 1500C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems, das aus Nickelacetylacetonat oder Nickelnaphthenat, einer Organoaluminiumverbindung und einem Aktivator besteht, daduich gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung
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