DE1955933A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen - Google Patents

Description

Richard Glawe
·:⁴9· Klaur Deifs
.. Walter Moll

Sch/Gl HAM 2504/ZO 35

The British Petroleum Company limited, London / England

Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen.

In der US-Patentschrift 3 267 169 (Smutny) wird die Herstellung von 1-Phenoxyoctadien-2,7 durch Umsetzung von Butadien mit Phenol in Gegenwart einer Palladium(II)-verbindung und einer Base, wie beispielsweise Natriumphenolat, bei einer Temperatur zwischen -20 und +150⁰C beschrieben. Das Phenoxyootadien wird anschlieseend duroh Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart einer Palladiumverbindung, eines Phenolate und eines tertiären Phosphine zu 1,3»7-*0otatrien zersetzt.

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Es wird angegeben, dass das Phosphin in der Ausgangsmischung, aus welcher das Phenoxyoctadien hergestellt wird, vorliegen kann, obwohl dies nicht zweckmässig ist.

In "JAOS" 89, 6793 (1967) (Smutny) wird weiter ausgeführt, dass ein ähnliches Verfahren in der Weise durchgeführt werden kann, dass Phenol durch andere Phenole, Alkohole, Amine oder Carbonsäuren ersetzt wird, wobei sich jedoch in dieser Veröffentlichung keine Verfahrenseinzelheiten finden.

Die holländische Patentanmeldung 6 606 567 (Smutny) lehrt, dass, falls i-Phenoxyoctadien-2,7, das aus Butadien und Phenol in Gegenwart von Palladiumchlorid und Hatriumphenolat hergestellt worden ist, bei Atmosphärendruck auf 160⁰C in Gegenwart von If-Allylpalladiumohloridtriphenylphosphin und Batriumphenolat erhitzt wird, eine Umlagerung des 1-Phenoxyoctadien-2,7 stattfindet und eine Mischung aus 1-^-Hydroxyphenyl )-octadien-2, 7 und 1-(4-Hydroxyphenyl)-octadien-2,7 erhalten wird.

Diese Veröffentlichungen aeigen die umsetzung von Butadien fe mit Phenolen, Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren in Gegenwart von Palladium(II)-verbindungen, die keine tertiären Phosphinliganden enthalten.

In "Tetrahedron letters«, 26, 2451 (1967) (lakahashi et al) wird die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von koordinativ gesättigten Komplexen von nullwertigem Palladium bei einer Temperatur zwischen 40 und 116°C beschrieben, Die Umsetzung von Butadien mit Methanol, dem Alkohol, der die besten Ergebnisse liefert, in Gegenwart von bis-(Xriphenylphosphin)-Maleinsäureanhydrid-Palladium (0) bei 70°0 hat eine hohe Ausbeute an 1-Methoxyootadlen-2_f7 sur Folge.

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Der zweitbeste Alkohol, und zwar Äthanol» bat die Erzeugung von Octadienyläthera in einer Henge von nicht mehr als 70 i> zur Folge. Bei Verwendung von Xsopropanol ist die Ausbeute an Octadienyläther sehr gering· Die Dimerisation von Butadien unter Bildung von 1-Alkoxyoctadien~2,7 und/oder Octatrien-1,3,7 in alkoholischen Medien wird ebenfalls durch andere koordinativ gesättigte Pd(O)-Verbindungen katalysiert, beispielsweise durch bis-(Iriphenylphosphin)-p-benzoehinon~Palladium und 2etrakis-(triphenylphosphin)-Palladium.

"Bulletin of the Chemical Society of Japan", 41» 4-54-460 (1968) (Xakahashi eta al) wird angegeben, dass Palladiumphosphit-Komplexe, welche durch Dienophile und Ietrakis-(triphenylphosphin)-Palladium koordiniert sind, die lineare Dimerisation von Butadien katalysieren. Die Dimerisation von Butadien mit bis-(Tripheny!phosphin)-(Maleinsäureanhydrid)-Palladium in aprotischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Tetrahydrofuran und Azeton, ergibt Octatrien-1,,3,7 selektiv in guten Ausbeuten. In Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopröpanol_p wird Butadien in 1-Alkoxyoctadien-2,7 und/oder Octatrien-1,3,7 umgewandelt, und zwar je nach der Art der eingesetzten Alkohole.

lakahashi et al schildern daher die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von Pd(Q)-Verbindungen, die vollständig mit organischen Liganden koordinativ gesättigt sind.

Es wurde nun gefunden, dass 1-Alkoxyoctadien-2,7 in einer hohen Selektivität aus Butadien und einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators gewonnen werden kann, der aus einer Palladium( II)-Verbindung und einem, tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt worden 1st.

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Has 0rfi3dtjsigsgeaä£-v;e Verfahren unterscheidet sich, von des Verfahren von Smutny darin, dass der Katalysator tertiäre Phosphin- oder Phosphitliganden enthält, während die zur Durchführung der Smutny-Verfahr en eingesetzten !Katalysatoren keine derartigen Liganden aufweisen.

3?eraer besteht ein unterschied zwischen dem erfindungsgemäasen Verfahren und den Verfahren von Eakahashi et al dari22₉ dass sich das Palladium in zweiwertigem Zustand befindet, während Sakahashi ,jeweils Palladium in nullwertigern Zustand verwendet.

Die erfindungsgeinäss gewonnene Erkenntnis ist insofern überraschend, als lakahashi lehrt, dass ein Pd(O)-Katalysetor, der tertiäre Phosphinliganden enthält, zur Herstellung von Octadienyläthern und Octatrienen verwendet werden kann, während durch Smutny die Lehre vermittelt wird, dass organische Liganden nicht in Pd(II)-Verbindungen zugegen sein sollten, wenn eine Isomerisierung oder Zersetzung des Octadienylätherproduktes vermieden werden soll.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines 1-Alkoxy©ctadien-2,7 zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren besteht darin_s Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart· eiaes Katalysators umzusetzen, der aus einem PaIIaUiUHi(II)-SaIs₁₁ einer Base, deren Menge wenigstens der Menge des Salzes äquivalent ist, und einem tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu der Palladiumverbindung zwischen 3:1 und 1:1 liegt.

Geeignete Alkohole enthalten 1 - 8 Kohlenstoff a tome pro Molekül. Erwähnt seien Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol,

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n-Butanol, sek.-Butanol, Glykole oder dergleichen.

Ton geeigneten Salzen seien das Chlorid, Acetat, Nitrat und Sulfat-Dihydrat von Palladium erwähnt.

Das bevorzugte Salz ist Palladiumchlorid.

Geeignete Basen sind die Hydroxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkoholate und Phenolate von Alkalimetallen.

Das bevorzugte tertiäre Phosphin ist Iriphenylphosphin, während als Phosphit vorzugsweise Triphenylphosphit eingesetzt wird.

Der Alkohol sollte in einer "beträchtlichen Oberschussmenge vorliegen, um nicht nur als Reaktant, sondern auch als Lösungsmittel für die Eeaktion zu wirken. Weitere Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Ester sowie andere polare aprotische Lösungsmittel, können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion wird in zweckmässiger Weise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°0 und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°0 durchgeführt.

Der Katalysator kann in situ in der Heaktionsmischung hergestellt werden. Dies erfolgt durch Zugabe der Palladiumverbindung sowie des tertiären Phosphine oder Phosphite und der Base zu dem Alkohol in Gegenwart von Butadien* Das MoI-verhältnie von Phosphin oder Phosphit zu Palladium(II)-salz liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 2:1.

Zu jedem gegebenen Zeitpunkt eignet eioh ein Verhältnis von 1:1 am besten« Da jedoch etwas Phosphin oder Phosphit während

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des Reaktionsverlaufes verlorengeht, ist es vorteilhaft, von Anfang an einen Überschuss vorzusehen, um diesen Verlust auszugleichen. Wahlweise können Verluste durch Zugabe weiterer Mengen an Phosphin oder Phosphit während des Reaktionsverlaufes ausgeglichen werden.

Die Katalysatoraktivität nimmt schnell ab, wenn das Verhältnis über die angegebene obere Grenze hinaus erhöht wird, d.h. über ein Verhältnis von 3:1 gesteigert wird, lalls Triphenylphosphin verwendet wird, fällt ein Pd-Triphenylphosphin-Komplex aus» der sich schwierig auflöst. Die Reaktivität kann jedoch dann beibehalten werden, wenn mehr Palladiumsalz zugesetzt wird. Es kann ferner notwendig sein, eine grössere Basenmenge zuzusetzen. Dies hat die Wirkung, dass ausgefällte Komplexe erneut aufgelöst werden.

Das 1-Alkoxyoctadien-2₉7 kann durch Destillation abgetrennt werden, und zwar trotz des Vorliegens von Phosphin oder Phosphit. Dabei tritt keine Zersetzung oder umlagerung ein, und zwar auch nicht bei höheren Temperaturen,

Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt. In diesem Pail verbleibt der Katalysator in einer aktiven IPorm in dem Rückstand. Werden weiterer Alkohol und weiteres Butadien zugesetzt, dann kann die Reaktion wiederholt werden.

1-Alkoxyoctadiene-2,7 eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Epoxyden, Alkoholen und Carbonsäuren. Diese Produkte können zur Herstellung von Harzen, Detergentien oder dergleichen eingesetzt werden. Ferner lassen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als Monomere zur Durchführung von Polymerisationsreaktion9n einsetzen.

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Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt gegenüber den Verfahren von Smutny und iDakahashi deutliche Vorteile, Brfindungsgemäss wird ein stabileres Katalysator sy stem verwende %_t wobei höhere Umsätze als bei der Durchfüliruiag der bisher bekannten Verfahren erhalten werden. Ausserdem arbeitet das Verfahren bei tieferen iemperaturen als die bekanntes? Verfahren, was ebenfalls höhere Umsätze und grössere Sslsktivi™ täten bedingt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das Beispiel 1 nur· zu Vergleichszwecken dient und nicht die vorliegende Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Eine lösung aus 384 mg CimMol) PdOl₂.2OgH₅GU in 40 ml Äthanol wird bei 30⁰C mit Butadien gesättigt. Eine Lösung aus 640 mg (16 mMol) NaOH in 16 ml Äthanol wird anschliessend zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 30°ö in einer Butadienatmosphäre stehengelassen wird. Dabei werden folgende Produkte erhalten:

Tabelle!

Substanz	,7	Auf nahmejscef äs s	Kühlfalle	Insgesamt
Äthanol	,7	0,0 g	76,3 g	76,3 g
Octatrien-1,3,7	0,0 g	0,24 g	0,24 g
3-Äthoxyoctadien-1	' 0,0 g	0,0 g	0„0 g
1-Äthoxyoctadien-2	0,5 g	1,5 g	2,0 g

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einer Vakuumdestillation wird der !Rückstand erneut mit 100 ml Äthanol vermischt und während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 30°C in einer Butadienatmosphäre stehengelassen. Dabei erhält man weitere 0,65 g 1-Äthoxyoctadien-2,7,

Beispiel 2

Sine lösung aus 0,64 g (16 mMol) NaOH und 0,524 g (2 mMol) Sriphenylphoshpin in 77,5 g Ithanol wird in einen 300 ml-P glaskolben, der mit einem Magnetrührer versehen 1st, gegeben. Bei einer Temperatur von 0°0 (Eisbad) wird die lösung mit Butadien aus einem Gasometer gesättigt. Dann werden 0,383 g (1 mMol) PdCl₂^CgHcCN zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden in einer Butadienatmosphäre unter Normaldruck gerührt wird. Die gesamte absorbierte Butadienmenge, welche in der Lösung absorbiert wird, beträgt 85,8 g.

Die Reaktionsmischung wird anschliessend unter Normaldruck fraktioniert. Dabei erhält man drei Fraktionen:

Fraktion 1, Kühlfalle: -78⁰C

58,0 g Butadien und kleine Mengen Äthanol

Fraktion 2, Siedebereioh: 97°C (das Aufnahmegefäss wird auf

60⁰C gehalten)

71 s 0 g einer Mischung, die durch Gras Chromatographie untersucht wird

1,7 g Butadien
65,7 g Äthanol

0,5 g Octatrien-1,3,7

0,4 g 3-Äthoxyootadien-1,7

2,7 g 1-Äthoxyootadien-2,7

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Fraktion 3₃ Siedebereich: 180 - 195⁰G

34,3 g einer Mischung,, die durch Gas Chromatographie untersucht wird

0,4 g Ithanol
0,3 g Octatrien-1,3,7
1,5 g 3-lthoxyoctadien~1,7
32,1 g i-Äthoxyoetadien-2,7

Beispiel, ?

Eine lösung aus 0,64 g (16 mMol) NaOH und 0,524 g (2 mMol) Tripheny!phosphin in 100 ml Ithanol wird in einen 200 ml-Glaskolben, der mit einem Magnetrtihrer versehen ist, gegeben. Bei einer Temperatur von 30°0 wird die Lösung mit Butadien aus einem Gasometer gesättigt. Anschliessend werden 0,383 g (1 mMol) PdCIg. 20 ^Ej-GIi zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden "bei der gleichen Temperatur in einer Butadienatmosphäre unter Normaldruck gerührt wird.

Die Reaktionemischung wird anschliessend unter vermindertem Druck (0_s2 mm Hg) fraktioniert. Dabei werden zwei Fraktionen erhalten:

Fraktion 1, Kühlfalle: -78°C

61,0 g einer Mischung, die durch GasChromatographie analysiert wird

56,6 g Äthanol
1,5 g Octatriöii-1,3,7
1,0 g 3-Äthoxyt>ctadien-1,7 1,9 g 1-Ätho3cyoctadien~2,7

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fraktion 2, Aufnahme gefäss

53,3 g einer Mischung, die durch Gras Chromatographie untersucht wird

0,1 g Äthanol 0,1g Octatrien-1,3,7 2,5 g 3-Äthoxyootadien-1,7 50,6 g 1-Ätho3yoetadien-2,7

Der feste Rückstand der Vakuumdestillation wird in 100 ml Äthanol aufgelöst. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden "bei 30°0 in einer Butadienatmosphäre gerührt.

Es werden folgende Produkte erhalten:

2,7 g Octatrien-1,3,7 0,9 g 3-Äthoxyoctadien-1,7 48,1 g i-Äthoxyoctadien-2,7

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Claims (12)

1. - 11 Patentansprüche

   /1 ./Verfahren zur Herstellung eines 1-Alko:syoetadien~2,7» dadurch, gekennzeichnet, dass Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators Umsetzung gebracht wird, der aus einem Palladium(II)-salZj, einer Base, deren Menge wenigstens der Salzmenge äquivalent ist, und einem tertiären Phosphin oder Phosphat hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 3:1 und 1:1 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, ö.adurch gekennzeichnet^ dass der verwendete Alkohol 1-8 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Alkohol aus Methanol, Äthanol, n-Propaaol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol oder Glykol besteht.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Salz aus einem Acetat, Kitrat oder Sulfat-Dihydrat von Palladium besteht.
5. 5. Verfahren nach einem der Aiasi^rüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Salz aus Palladiumohlorid besteht.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Base ein Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Base ein Alkoholet oder Pheno-

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   ~ 12 lat eines Alkalimetalls ist.
8. 8, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete tertiäre Phosphin aus Tripheny!phosphin "besteht.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnete dass das tertiäre Phosphit aus Triphenylphosphit besteht.
10. 1Oe Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion "bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°G durchgeführt wird.
11. 11. Vex'faliren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion "bei einer Temperatur sswischen 20 und 40⁰C durchgeführt wird..
12. 12. 1 -Alkoxyocta,cHen©-2,7, dadurch gekennzeichnet_s dass sie nach einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden sind.

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