DE1044082B - Verfahren zur Herstellung neuer Additionsprodukte aus Aluminiumkohlenwasserstoffen und Acetylen bzw. Acetylenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Additionsprodukte aus Aluminiumkohlenwasserstoffen und Acetylen bzw. AcetylenderivatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES /2Z£*(ffi\ PATENTAMT
kl. 12 ο 26/03
INTERNAT. KL. C 07 f
Z 4727 IVb/12 ο
ANMEtDETAG: 15. FEBRUAR 1955
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. NOVEMBER 1958
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. NOVEMBER 1958
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Additionsprodukte aus Aluminiumkohlenwasserstoffen
und Acetylen bzw. Acetylenderivaten.
Reaktionen zwischen Äthylenkohlenwasserstoffen und Aluminiumverbindungen sind bekannt. Es wurde nun
gefunden, daß man aus Aluminiumkohlenwasserstoffen und Acetylen bzw. Acetylenderivaten neue Additionsprodukte durch Anlagern von 1 oder 2 Mol Aluminiumkohlenwasserstoff
der Formel AlR2R', in der R einen Kohlenwasserstoffrest und R' einen Kohlenwasserstoffrest
oder Wasserstoff bedeutet, an Acetylen oder Acetylenderivate der Formel R' — C=C — R", worin R" einen
Kohlenwasserstoff rest, Wasserstoff oder die Gruppe — Al R2 bedeutet, bei Temperaturen von Zimmertemperatur
bis 600C herstellen kann.
Beispielsweise lagern sich Dialkylaluminiumhydride, insbesondere Diäthylaluminiumhydrid und/oder Diisobutylaluminiumhydrid
leicht an jedes beliebige Acetylen an. Die Anlagerung erfolgt bei Temperaturen zwischen
Zimmertemperatur und etwa 500C. Die Anlagerung verläuft
entsprechend den nachfolgenden Gleichungen:
Verfahren zur Herstellung
neuer Additionsprodukte
aus Aluminiumkohlenwasserstoffen
und Acetylen bzw. Acetylenderivaten
Anmelder:
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mülheim/Ruhr,
ist als Erfinder genannt worden
a) Diisobutylaluminiumhydrid + Phenylacetylen:
(C4Hg)2AlH + H-C = C- C6H5 = (C4Hg)2Al -CH = CH- C6H6
b) Diisobutylaluminiumhydrid + Hexin-(l)
(C4Hg)2AlH + HC = C- C4H9 = (C4H9)2A1 -CH = CH- C4H9
c) Diisobutylhydrid + Hexin-(3) C2H5
(C4Hg)2AlH + C2H5 -C = C- C2H5 = (C4Hg)2Al -C = CH- C2H5
d) Diisobutylhydrid + Acetylen
(C4Hg)2AlH + HC = CH = (C4H9)2A1 -CH = CH2
Während die Reaktionsprodukte nach a), b) und c) malige Anlagerung zu gesättigten Additionsprodukten
leicht zu isolieren sind, ist dies bei dem Reaktionsprodukt erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und
nach Gleichung d) nur schwierig möglich, da weitere 40 6O0C und verläuft langsamer als die erste Anlagerung zu
Reaktionen nachfolgen. einem ungesättigten Additionsprodukt. Ein Beispiel für
Die nach vorstehenden Gleichungen erhaltenen unge- eine derartige Addition ist die Reaktion von Diisobptyl-
sättigten Additionsprodukte können nochmals an Di- aluminiumhydrid und Hexin-(l) im Molverhält-
alkylaluminiumhydride angelagert werden. Diese noch- nis2:l.
= CH-C1H0
(C4Hg)2AlH
(C4Ho)2AlH
W (C4Hg)2Al-CH = CH-C4H9
(C4Hg)2Al
(C4Hg)2Al
XCH-
• CH5, Q1 Hg
Bei Anlagerung zu derartigen gesättigten Additionsprodukten können in der zweiten Phase natürlich auch
andere Dialkylaluminiumhydride verwendet werden als in der ersten. Wie aus der vorstehenden Formel ersichtlich,
sind die Reaktionsprodukte gesättigte Aluminiumverbindungen, die an einzelnen Stellen des Moleküls 2 AIu-
iO9 679/410
miniumatome am gleichen Kohlenstoffatom tragen. Hält man die Richtung "der zweiten Reaktion für
nicht völlig gesichert, tragen die gesättigten Aluminiumverbindungen
die 2 Aluminiumatome mindestens an ein und derselben Kohlenstoffkette.
jTJL Ks =^z vj· ^-ίι -ti q
(C4H9J2AlH
(C4H9J2AlH
> (C4Hg)2Al-CH = CH-C4H9
Al(C4H9),
(C4H9)2A1 — CH2 — CH — C4H9
In den deutschen Patenten 878 560 und 917 006 ist Bindung in den Dialkylaluminiumhydriden und dem-
die Addition von Aluminiumtrialkyl an beliebige Olefine zufolge die Addition von Aluminiumtrialkyl an jedes
beschrieben. Es wurde gefunden, daß sich auch beliebige Acetylen möglich ist. Beispielsweise wurde
die AlC-Bindung ähnlich verhält wie die AlH- 15 angelagert:
a) Aluminiumtriäthyl -f- Acetylen
(C2Hg)2Al — C2H5 + HC = CH = (C2Hg)2Al -CH = CH- C2H5
b) Aluminiumtriisobutyl + Acetylen
(C4Hp)2Al — C4H9 + HC = CH = (C4H9)2A1 -CH = CH- C4H9
Die Reaktionsprodukte aus der Anlagerung von Alu- werden. Die Anlagerung erfolgt beispielsweise entminiumtrialkylen
an Acetylen oder Acetylenverbindungen sprechend der nachfolgenden Gleichung:
können auch an Dialkylalumjniumhydride angelagert
können auch an Dialkylalumjniumhydride angelagert
(C2Hg)2Al-C2H5+ HC = CH
>- (C2Hg)2Ai-CH = CH-C2H5
(C4H9J2AlH (C2H5J2Al-CH-CH2-C2H5
Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, ein Acetylen im Molverhältnis 1:1 an ein Dialkylaluminiumhydrid
Beispielsweise:
(C4H9J2AlH + HCs C.— C4H9
Al(C4H9),
anzulagern und an das dabei erhaltene ungesättigte Additionsprodukt
1 Mol Aluminiumtrialkyl anzulagern.
->- (C4Hg)2Al -CH = CH- C4H9 + (C2H5J2Al — C2H5
Al-(C2Hg)2
(C4H9J2Al-CH
CH-C4H9
C2H5
Gemäß der Erfindung sind für die Addition alle Acetylene unabhängig von ihrer speziellen Konstitution geeignet,
beispielsweise Acetylen,
Hexin-(l) HCe=C-CH2-CH2-CH2-CH3
Hexin-(3) CH3-CH2-C = C-CH2-CH3
Geeignete reaktionsfähige Ausgangsstoffe sind des weiteren auch Aluminiumverbindungen der Formel
R2Al-C = CR.
Diese Aluminiumalkyle mit einer dreifachen Bindung im
Molekül werden gemäß folgender Reaktionsgleichung leicht erhalten:
sowie Phenylacetylen C6H5- C = CH.
(C2Hg)2Al — Cl + NaC = C — C2H5 = (C2Hg)2Al -C = C- C2H5 + NaCl
Bei Verwendung der vorstehend angeführten Aluminiumalkyle mit einer dreifachen Bindung im Molekül
kann man beispielsweise 1 Mol einer solchen Verbindung
an 1 Mol Dialkylaluminiumhydrid oder Aluminiumtrialkyl addieren nach den Gleichungen:
(C2Hg)2Al -C = C- C2H5 + (C2Hg)2AlH = (C2Hg)2Al — C = CH — C2H5
Al(C2H5),
C2H5
(C2H5)2A1 — C = C — C2H5 + (C2Hg)2Al — C2H5 = (C2H5J2Al -C = C- C2H5
:.;.■- Ai-(C2H5J2
An das nach den vorstehenden Gleichungen erhaltene Beispiel 1
ungesättigte Reaktionsprodukt läßt sich dann noch ein 110 g Phenylacetylen werden in einem mit Tropf trichter
zweites Molekül Dialkylaluminiumhydrid zu einem ge- und Rührer ausgerüsteten Kolben unter Stickstoff einsättigten
Reaktionsprodukt anlagern. 70 gewogen. Ein Thermometer taucht unmittelbar in die
Flüssigkeit. Bei der Reaktion entwickeltes Gas wird in einem Gasometer aufgefangen. Im Verlaufe von 7 bis
8 Stunden werden 76 g Diisobutylaluminiumhydrid zugetropft. Bei jeder Zugabe steigt die Temperatur langsam
an, maximale Temperatur: 42°C. Etwa 1000 ecm Gas
werden entwickelt (H2). Der Überschuß an Phenylacetylen
wird im Vakuum abgesaugt. Gewichtszunahme: 56 g (54,6 g = Theorie). Nach 2 bis 3 Stunden kristallisiert
(C4Hg)2Al -CH=CH- C0H5
aus. Bei —15 bis —200C wird aus Pentan umkristallisiert.
Es entstehen gelbe, gebüschelte Kristallnadeln. Aluminiumgehalt 11% (11,1% Aluminium = Theorie).
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird die Reaktion mit Hexin-(l) ausgeführt, jedoch erfolgt hier keine Gasentwicklung.
51,5 g Diisobutylaluminiumhydrid werden bei maximal 45° C im Verlaufe von 5 Stunden in 70 g
= lOOccmHexin-(l) eingetropft. Der Hexinüberschuß wird
abgesaugt. Gewichtszunahme: 30 g (29,8 g = Theorie). Das Reaktionsprodukt
(C4Hg)2Al -CH = CH — C4H9
zeigt einen Aluminiumwert von 11,6 % (12,0 % = Theorie).
Die Zersetzung mit Alkohol und anschließende Fraktionierung der Zersetzungsprodukte liefert laut Infrarotanalyse
Hexen-(l), das mit weniger als 3% Hexin verunreinigt ist.
Wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wird Hexin-(3) mit Diisobutylaluminiumhydrid umgesetzt,
jedoch ergibt sich nach dem Absaugen des Hexin-(3)-Überschusses nur eine Aufnahme von 70 % der Theorie.
Die Zersetzung des Reaktionsproduktes
(C4Hg)2Al -C = CH- C2H5
(C4Hg)2Al -C = CH- C2H5
ergibt nach entsprechender Aufarbeitung laut Infrarotanalyse reines cis-Hexen-(3).
152,5 g Diisobutylaluminiumhydrid werden in ein zylindrisches Rührgefäß, das mit Rührer, Thermometer
und Gaseinleitrohr ausgerüstet ist, unter Stickstoff eingewogen. Das Hydrid wird vorsichtig auf 40 bis 5O0C
erwärmt und dann gewaschenes und zuletzt mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen getrocknetes Acetylen
unter kräftigem Rühren eingeleitet. Innerhalb von 5 bis 7 Stunden werden 15,5 Acetylen aufgenommen. Die
Aluminiumbestimmung des so erhaltenen Produktes ergibt 16,7% Aluminium (17,4% Aluminium = Theorie
für die Anlagerung Diisobutylaluminiumhydrid zu Acetylen = 2:1). Zersetzung und Aufarbeiten dieses Produktes
führt zu Isobutan und 2-Methylpentan neben sehr wenig Äthan und etwas Wasserstoff.
Das nach Beispiel 2 erhaltene Diisobutylhexenylaluminium (81,5 g) wird mit weiteren 51,5 g Diisobutylaluminiumhydrid
umgesetzt, wobei keine Temperatursteigerung zu beobachten ist. Die Mischung wird 3 Stunden auf 8O0C
gehalten. Die Zersetzung der so hergestellten Substanz liefert Isobutan und Hexan, das mit Spuren Hexin bzw.
Hexen verunreinigt ist.
In einen mit Rührer, Gaseinleitrohr, Thermometer und Gasableitung versehenen Rundkolben werden 242 g
Aluminiumtriäthyl unter Stickstoff eingewogen. Unter kräftigem Rühren wird wie im Beispiel 4 behandeltes
Acetylen eingeleitet. Die Temperatur steigt langsam von Zimmertemperatur auf 50 bis 600C. Durch Kühlen hält
■5 man die Temperatur in diesem Bereich. Gegen Ende der Reaktion wird vorsichtig nachgeheizt. Im Verlaufe von
etwa 10 Stunden werden in dieser Weise 56 g Acetylen aufgenommen (55,5 g entsprechen einem Molverhältnis
Aluminiumtriäthyl zu Acetylen von 1:1). In diesem Temperaturbereich ist die Reaktion beendet, wenn 1 Mol
Acetylen an 1 Mol Aluminiumtriäthyl angelagert wurde. Die Anylase dieses Rohproduktes zeigt einen Aluminiumwert
von 18,6% (19,3% Aluminium = Theorie für Diäthylbutenylaluminium). Bei der analytischen Zer-Setzung
mit Alkohol findet man in dem so erhaltenen Gas etwa 29,4% Buten-(l) und 70,6% Äthan.
In gleicher Weise wie im Beispiel 6 werden 147 g Aluminiumtriisobutyl mit Acetylen umgesetzt. Kräftiges
Kühlen ist erforderlich, um die Temperatur auf 50 bis 6O0C zu halten. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden werden
18 g Acetylen absorbiert (19,3 g = Theorie). Die so erhaltene Substanz
2S (C4Hg)2Al-CH = CH-C4H9
kristallisiert während des Abkühlens. Die Aluminiumbestimmung ergibt 11,8% Aluminium (12,05% Aluminium
= Theorie). Die Zersetzung mit Alkohol liefert neben Isobutan 4-Methyl-penten-(l).
114 g Aluminiumtriäthyl werden auf 80 bis 90° C erhitzt, unter Rühren tropft man im Verlaufe von 3 Stunden
35 g Diäthylbutenylaluminium zu und erhitzt eine weitere Stunde. Bei der Zersetzung des erhaltenen
Al(C2H5),
(C2Hg)2Al — CH — CH — C2H5
C2H5
mit Alkohol werden neben Äthan und wenig Buten-(l) als Hauptprodukt 3-Methyl-pentan und kleine Mengen
höhersiedender Anteile isoliert.
70 g Diäthylbutenylaluminium werden 3 bis 4 Stunden mit 71 g Diisobutylaluminiumhydrid auf 60 bis 800C
erwärmt. Die Zersetzung des erhaltenen
(C2Hg)2Al — CH — CH2 — C2H5
Al(C4H
9l2
mit Alkohol und Analyse der so erhaltenen Gase ergibt nur gesättigte Kohlenwasserstoffe, Äthan, Butan, Isobutan.
23 g Natrium werden in 0,51 flüssigem trockenem
Ammoniak gelöst; in diese —40 bis — 500C kalte Lösung
wird so lange Butin-(l) eingeleitet, bis die Lösung weiß geworden ist. Ammoniak, Butin und bei der Reaktion
entstandenes Buten werden abgeblasen, Reste bei 8O0C im Stickstoffstrom entfernt. Spuren anhaftender Gase
werden mit der Ölpumpe bei 8O0C abgesaugt. Das reine Natriumsalz des Butins wird in 500 ecm trockenem Hexan
aufgenommen und so lange gerührt, bis es zu einer feinen Suspension geworden ist. In diese Suspension tropft man
jetzt 115 g Diäthylaluminiummonochlorid. Es tritt kräftige Erwärmung bis nahe an den Siedepunkt des
Hexans ein. Nach 1 Stunde weiteren Erhitzens auf etwa 600C wird das Hexan im Vakuum abdestilliert. Im
Hochvakuum bei 10~2 bis 10~3mm destilliert man anschließend
bei einem konstanten Siedepunkt von 72 bis 74° C in über 90%iger Ausbeute das Diäthylbutinylaluminium
aus der bei der Reaktion entstandenen Salzmasse ab. Analyse: 19,4% Aluminium (19,5°/0 Aluminium
= Theorie).
23 g Diäthylbutinylaluminium werden unter Stickstoff mit 23 g Diisobutylaluminiumhydrid vermischt, nach
wenigen Sekunden steigt die Temperatur langsam an und erreicht 400C. Diese Temperatur hält sich einige
Zeit. Nach dem Abkühlen wird von dem Reaktionsprodukt ein Infrarotspektrum aufgenommen, das zeigt, daß kein
Diisobutylaluminiumhydrid mehr in der Mischung vorliegt, jedoch sind die charakteristischen Bande von C = C
und C = C sehr deutlich zu erkennen, d. h., die Reaktion ist zum Teil weitergelaufen, so daß Hydrid an bereits
gebildete En-Verbindungen angelagert wurde.
Der Umsatz mit weiteren 23 g Diisobutylaluminiumhydrid, 3 bis 4 Stunden bei 50 bis 60° C, liefert schließlich
ein Infrarotspektrum, das kein Hydrid und nur Spuren von C=C und C = C-Banden erkennen läßt. Die Zersetzung
und Analyse der Gase ergibt Äthan, Isobutan und Butan.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung neuer Additionsprodukte aus Aluminiumkohlenwasserstoffen und
Acetylen bzw. Acetylenderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 oder 2 Mol Aluminiumkohlenwasserstoff
der Formel AlR2R', in der R einen Kohlenwasserstoffrest und R' einen Kohlenwasserstoffrest
oder Wasserstoff bedeuten, mit Acetylen, oder Acetylenderivaten der Formel R' — C = C — R",
worin R" einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff oder die Gruppe —AlR2 bedeutet, bei Zimmertemperatur
bis 6O0C umsetzt, und gegebenenfalls die Additionsprodukte weiter mit Aluminiumkohlenwasserstoff
der obigen Formel reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man je 1 Mol zweier verschiedener Dialkylaluminiumhydride an 1 Mol Acetylen oder
Acetylenderivat anlagert.
®i09 679/41011.5*
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