DE2025830A1

DE2025830A1 - Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2025830A1
Application number: DE19702025830
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr.; Singer Helmut Dipl.-Chem. Dr.; 4000 Düsseldorf; Umbach Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Dohr
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2093812A5; US3855255A; GB1332971A; BE767546A; NL7105912A

Description

"Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten

Carbonsäureestern und Carbonsäuren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren durch Cooligoiiierisierung von konjugierten Dienen mit Methacrylsäureestern in Gegenwart von nullwertigen Nickelkatalysatoren und Elektronendonatoren in homogener Lösung.

Aus der französischen Patentschrift 1 337 558 ist es bekannt _a daß sich Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen mit monoolefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Organometallkomplexes der Eisengruppe und ggf. einer als Elektronendonator dienenden Substanz unter Bildung von Cooligomeren umsetzen lassen. Als geeignete Katalysatoren werden die nullwertigen Komplexe der Metalle der Eisengruppe genannt, die entweder in isolierter Form dem Reaktionsgemisch zugegeben oder in situ durch Reduktion geeigneter Salze der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden in Gegenwart von Elektronendonatoren oder von Substanzen, die Strukturen mit isolierten Elektronenpaaren bilden und in dieser Form als Elektronendonator wirken können, gebildet werden. Als Elektronendonatoren werden tertiäre Amine, Alkyl- und Arylphosphine, Arsine und Stibine, Phosphinoxide, Ester der phosphorigen und thiophosphorigen Säure, Triamide der phosphorigen Säure, Ä'ther, Thioäther, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptane genannt. Zu Substanzen, die Strukturen mit isolierten Elektronenpaaren bilden und daher ebenfalls als Elektronendonatoren wirken können, gehören gemäß oben angeführter französischer Patentschrift Olefine, vor allem Polyolefine sowie acetylenische Verbindungen, wobei als Elektronendonator in diesem Sinne auch das in dem Cooligomerisationsprozeß eingesetzte Dien dienen kann. Führt man die Cooligomerisation mit Dienen und monoolefinischen Verbindungen, die durch eine Carboxylgruppe aktiviert sind, wie beispielsweise

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Derivaten der Acryl- und Methacrylsäure durch, so ist gemäß der genannten französischen Patentschrift als Katalysator eine Komplexverbindung des nullwertigen Kobalts besonders geeignet, während Komplexe des nullwertigen Mickeis vorteilhaft für die Cooligomerisationsreaktion von Dienen mit Vinyläthern oder Thioäthern oder olefinischen Verbindungen, deren Doppelbindung durch eine Arylgruppierung aktiviert ist, eingesetzt v/erden. Die Umsetzung zwischen Dien und Derivaten der Acryl- und Methacrylsäure erfolgt in dem Verfahren gemäß der genannten französischen Patentschrift im Molverhältnis 1 : 1, d.h. daß aus Butadien und Acrylestern beispielsweise überwiegend Ester der Heptadien-(4,6)säure erhalten werden.

Carbonsäureester bzw. Carbonsäuren mit einer höheren C-Zahl, nämlich Umsetzungsprodukte von Butadien und ACry!verbindungen, im Molverhältnis 2 : 1 erhält man gemäß DDR-Patentschrift 5^688, wenn man die Umsetzung speziell in GEgenwart eines organischen Komplexes von nullwertigem nickel durchführt. Geeignete Organometallkomplexe des Nickels sind gemäß dieser Patentschrift diejenigenj die durch Reduktion einer Wicke!verbindung_s in der das Nickel in seiner üblichen Wertigkeit vorliegt," ggf. in Gegenwart von Elektronendonatoren oder von Substanzen, die sur Bildung von Strukturen mit isolierten Elektronenpaaren befähigt sind, erhalten werden. Als Elektronendonatoren sind gemäß dieser Patentschrift alle die in der oben angeführten französischen Patentschrift aufgeführten Verbindungen, also Alkyl- und Arylphosphine, Alkyl- oder Ary!phosphite, Arsine und Stibine_a geeignet, wobei als besonders vorteilhaft die in der französischen Patentschrift 1 337 558 genannten Phosphine, Phosphite₅ Arsine und Stibine bezeichnet werden, d.h. Tripheny!phosphin, Tri-otolylphosphin, Tri-a-naphthylphosphin, Tris(trimethylphenyl)-phosphin, Triphenylarsin, Tri-o-tolylarsin, Tri-o-tolylstibin und Triphenylstibin.

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In der genannten DDR-Patentschrift wird weiter ausgeführt, daß der Zusatz eines speziellen Elektronendonators nicht erforderlichist,, sondern auch das umzusetzende Dien, \*le in der oben angeführten Patentschrift dargetan, als Elektronendonator dienen kann. In der Arbeitsweise gemäß dieser DDR-Patentschrift .erfolgt die Umsetzung zwischen Dien und Acryl- bzw« Methacrylester ausschließlich im Molverhältnis 2:1; bei Anwendung eines Überschusses von Diolefin erfolgt keine weitere Kettenverlängerung des resultierenden Esters, das überschüssige Diolefin kann vielmehr anschließend wiedergewonnen werden.

Sowohl das letztgenannte DDR-Patent als auch die weiter oben genannte französische Patentschrift beschreiben den Einsatz von Elektronendonatoren als Alternativ-Maßnahme, wobei weiterhin auch kein Unterschied in der Wirkungsweise von Elektronendonatoren, die isolierte Elektronenpaare besitzen und solchen, die Strukturen mit isolierten Elektronenpaaren bilden, bestehen soll.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Cooligiomerisierung von konjugierten Dienen mit Methacrylsäurederivaten ein wesentlicher Einfluß des Elektronendonators auf den Reaktionsablauf gegeben ist. Setzt man nämlich die genannten Verbindungen in Gegenwart von Organometallkomplexen des nullwertigen Nickels und bestimmten Elektronendonatoren um, so kann in einstufiger Arbeitsweise eine Cooligomerisation zwischen 4 Molekülen konjugierten Dien und einem Molekül Methacrylsäurederivat erreicht werden. Dies Ergebnis, d.h. die Möglichkeit einer Kettenverlängerung in einem Einstufenprozeß, war umso überraschender, als in der angeführten DDR-Patentschrift ausgesagt wird, daß in jedem Fall, d.h. unabhängig davon, ob eine Verbindung mit isolierten Elektronenpaaren zugesetzt wird oder ob das umzusetzende Dien die Punktion eines Elektronendonators übernimmt, eine Umsetzung zwischen konjugiertem Dien und Methacrylsäurederivat nur im Molverhältnis 2 : 1 erfolgt und überschüssiges Dien zurückgewonnen werden

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kann. Außerdem war in Betracht zu ziehen, daß - wie in der o.a. französischen Patentschrift vermerkt wird - Elektronendonatoren mit isolierten Elektronenpaaren eine Homooligornerisation der Diene begünstigen können.

Nicht alle der als Elektronendonatoren in derartigen Prozessen genannten Verbindungen haben den beschriebenen positiven Einfluß auf den Reaktionsablauf. Dieser Effekt ist auf Verbindungen aus den Klassen der Phosphorigsäuretriamide, aliphatischen und aromatischen Amine, Nitrile, Sulfide, Sulfoxide und Triaryle des Arsens und Antimons beschränkt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man konjugierte Diolefine mit Methacrylsäureestern in einem Mengenverhältnis von mindestens 4 Mol Diolefin pro Mol Methacrylsäureester in Gegenwart eines Organometallkomplexes von nullwertigem Nickel und eines Elektronendonators aus den Klassen der Phosphor igsäure tr läTtfTiJHv^Slpn^is^nen und aromatischen Amine, Nitrile, Sulfide, Sulfoxide und Triaryle des Arsens und Antimons umsetzt.

Als Beispiele für erfindungsgemäß als Elektronendonatoren einsetzbare Substanzen aus den genannten Verbindungsklassen sind zu nennen:

Phosphorigsäuretriamide wie Phosphorigsäuretrimorpholid, Phosphorigsäure-tri-N-methylanilid, Tri-N,N-dialkylamide der phosphorigen Säure; aliphatische und aromatische Amine, die primär, sekundär oder tertiär sein können, wie Hexylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Piperidin, Triphenylamin, Pyridin, Picolin, Collidin, Chinolin, Pyrrol, Diphenylamln, Benzylamin, Dimethylanilin, Toluidin, Acetonitril, Benzonitril, .

aliphatische und aromatische Sulfide und Sulfoxide wie Diäthyl-

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sulfid, Di-tert.-butylsulfid, Didodecylsulfid, Methyloctylsulfid, Diphenylsulfid, Cyclohexylphenylsulfid, Dimethylsulfoxid;

Triaryle des Arsens und Antimons wie Triphenylarsin, Trinaphthylarsin, Tri-o~tolylarsin, Triphenylstibin, Trinaphthylstibin, Tri-o-tolystibin.

Bevorzugt werden Elektronendonatoren aus den Klassen"derl

a ti. sehen und aromatischen Amine, Sulfide, Triarylarsine und -stibine.

Zur Bereitung der aktiven Katalysatorlösung werden die genannten Elektronendonatoren in Mengen von etwa 1 Mol pro Gramm-Atom Nickel zugesetzt.

Die Herstellung der Organometallkomplexe des nullwertigen Nickels kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Es können beliebige Nickelsalze oder Nickelkomplexe zum Einsatz kommen, da auch in dem System unlösliche Salze bei der anschließenden Reduktion allmählich in Lösung gehen und eine aktive Katalysatorlösung geben. Bevorzugt zur Herstellung der Katalysatorlösungen werden aber wasserfreie organische Nickelsalze, aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie z. B. Nickellaurat, Nickelpalmitat oder Nickelbenzoat, Chelatkomplexe, Nickel-(ll)-acetylacet'onat oder Nickel-Salicylat.

Zur Reduktion der Nickelverbindungen kommen vornehmlich Hydride und Organometallderivate der Elemente der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodensystems infrage, beispielsweise von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor und Aluminium. Besonders geeigente Reduktionsmittel sind diejenigen der genannten Verbindungstypen, die ein Arbeiten in homogener Phase gestatten, wie z. B. Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, TrialkyIborverbindungen, Alkylmagnesiumbromide und -jodlde, Dialkylzink- und Alkyllithiumverbindungen.

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Das Mengenverhältnis zwischen der zu reduzierenden Nickelverbindung und dem Reduktionsmittel ist vorteilhaft so zu wählen, daß sich die Oxidationsäquivalente zu den Reduktionsäquivalen-■oen, wie 1 : o,5 bis 1 : Io verhalten.

Der aktive Katalysatorkomplex mit nullwertigem Nickel kann - wie in der Praxis allgemein üblich - mit Vorteil in der Masse der umzusetzenden Verbindungen selbst hergestellt werden. Man bringt beispielsweise in ein Lösungsmittel eine Nickelverbin«> dung, in der Nickel in einer üblichen Wertigkeitsstufe vorliegt, sowie den Elektronendonator und einen Teil des umzusetzenden Diens ein und gibt anschließt das Reduktionsmittel zu.

Für diesen Reduktionsprozeß und die anschließende Cooligomerisationsreaktion geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Arbeitsbedingungen inert sind, beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan oder Octan, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, Alkyläther wie Diäthyläther oder Diisopropyläther und nicht reaktive cyclische Äther wie Tetrahydrofuran.oder Dioxan sowie Halogenkohlenwasserstoffe, ζ. B. Methylenchlorid oder Chlorbenzol.

Das Mengenverhältnis zwischen Katalysator und den umzusetzenden Methacrylsäureester wird vorteilhaft so gewählt, daß auf 1 Gramm-Atom nullwertiges Nickel 5° - 2oo Mol Methacrylsäureester kommen, d. h. die Katalysatorkonzentration, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren, beträgt weniger als 4 %. Selbstverständlich liegen im Rahmen der Erfindung auch andere Katalysatormengen, die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen^, teils wegen der erforderlichen Katalyatorzubereitung teils wegen zu langsamen Reaktionsablaufs nicht in Betracht kommen.

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Unter den als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden MethacrylSäureestern ist in erster Linie der Methylester zu verstehen. Doch gehen auch Ester der Methacrylsäure mit anderen Alkoholen, wie z. B. mit n~, sek.-tert.-Butanol oder längerkettige, geradkettige und verzweigte Alkohole in gleichem Maße die Reaktion ein. Der bevorzugte Einsatz der Methylester kommt vor allem dann in Betracht ₃ wenn die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten höheren Carbonsäureester anschließend zu den entsprechenden Säuren verseift werden sollen.

Als umzusetzende konjugierte Diene kommen im wesentlichen Butadien, Isopren oder 1.3-Pentadien in Betracht. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Butadien-1.3.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰ C unter Normaldruck oder überdruck.

Es empfiehlt sich, die Umsetzung, wie dies bei der Bereitung der aktiven Katalysatorlösung ohnehin zweckmäßig ist, unter Schutzgas durchzuführen und diese Schutzgasatmosphäre bis zur Aufarbeitung der Reaktionslösung aufrechtzuerhalten.

Das Mengenverhältnis zwischen Diolefin und Methacrylsäureester wird vorteilhaft so gewählt, daß ein geringer Überschuß an Diolefin über die stöchiometrisch erforderliche Menge von ¹Y Mol Diolefin pro Mol Methacrylat vorhanden ist. Dieser Überschuß sollte etwa 5 - Io % der theoretisch erforderlichen Diolefinmenge betragen.

Die Abtrennung der Verfahrensprodukte aus dem Reaktionsgemisch kann auf übliche Weise, beispielsweise durch fraktionierte

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Destillation, erfolgen. Vor der Destillation wird der aktive Katalysator zweckmäßig durch Einleiten von Luft in das Reaktionsgemisch oder durch Zugabe von Mineralsäure zerstört.

Da die bei der Synthese verwendeten Katalysatorsysteme bekanntlich auch Olefin-Isomerisierungsreaktionen bewirken könnenj, ' . sind die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten höheren Carbonsäureester meist Isomerengemische. So wird beispielsweise bei der Umsetzung von 4 Mol Butadien und 1 Mol Methylmethacrylat anstelle des aufgrund theoretischer Überlegungen zu erwartenden Nonadecapentaen (1.6,9.IJd8)-Carbonsäure(lo)methylesters ein Gemisch aus mindestens 2 Isomeren, erhalten. Bei der ggf. durchzuführenden Verseifung der erhaltenen Ester kann andererseits wiederum eine Isomerisierung erfolgen, bei der weniger stabile Isomere in stabilere Formen umgelagert werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ester und Säuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese. Sie können durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Ester und Säuren übeführt werden, durch oxidative Spaltung oder Hydroxylierung der Doppelbindungen können polyfunktionelle Substanzen erhalten werden, die beispielsweise als Rohstoffe für Polykondensatlonsreaktionen wertvoll sind. Ferner können sie in Analogie zu trocknenden ölen in entsprechenden Anstrichmitteln eingesetzt werden.

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Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2 g (7*8 m Mol) trockenes Nickel (il) Acetylacetonat in loo ml Benzol gelöst und 0,63 ml (7j8 ml Mol) Pyridin und ca. Io g Butadien hinzugefügt. Zu der Reaktionsmischung wurden anschließend 2,2 ml (16 m Mol) Triäthylaluminium langsam zugetropft. In die rote Katalysatorlösung wurden 39 g (39° m Mol) Methylmethacrylat gegeben und die Reaktionslösung dann in einen Autoklaven gesaugt. Unter einem leichten Überdruck von ca. 3 &tü wurden 90 g Butadien der Reaktionsmischung zugefügt und der Autoklaveninhalt unter Rühren 5 Stunden auf 5o° C aufgeheizt. In das resultierende . · Reaktionsgemisch wurde bis zur Entfärbung Luft geleitet und anschließend destilliert. Die unter einem Druck von ca. o,l mm Hg bei ca. 135° C übergehende Fraktion wurde aufgefangen. Ihre Menge betrug II5 g und sie bestand zu 96 % aus einem Cp -Estergemisch. Die Ausbeute an CoQ-Estern, bezogen auf eingesetztes Methacrylate betrug somit 89 %. An Destillationsrückstand fielen 5 %₉ bezogen auf eingesetztes Methacrylat, an, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Methacrylat, betrug somit 95 ^. Ca. Io % des eingesetzten Butadiens war zu Cyclododecantrien-1.5-9 trimerisiert worden.

Beispiel 2-8 .

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurde Butadien und Methylmethacrylat in Gegenwart der folgenden Elektronendonatoren bei verschiedenen Reaktionstemperaturen zur Umsetzung gebracht.

- Io -

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Beisp. Ni-(II) Ligand
Nr. verbindung

Reakt. Temp.

Reakt. zeit

J₂

Ester

%C~ -b) % Dest.^c) Ester Riickstd.

2

Acetylaceto-

Phosphorig-

2o°

C

ISo

h

74

94

Ul

ca.

5

I
φ
3

nat

säure-tri-

morpholit

3

It

Morpholin

3o°

C

48

h

77

95

4

ca.

Io

: Cie

4

η

Didodecyl-

2o°

C

ISo

h

78

93

6

ca.

Io

Ω
3
σ

sulfid

J.

5

η

Triphenyl-

5o°

C

5

h

,89

95

Ui

ca.

Io

-Λ

stibin

CD

6

Il

Triphenyl-

5o°

C

7

h

95

7

ca.

Io

•

OO
cn

arsin

ο

O

7

Palmitat

Triphenyl-

2o°

C

24

h

93

96

4

ca.

5

_k

stibin

C
i

co
co

8

Laurat

Triphenyl-

2o°

C

48

h

84

97

3

5

I
I
O
O.
C
a

cn

•stibin

a) bezogen auf eingesetztes Methacrylat

b) bezogen auf umgesetztes Methacrylat

c) bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren

d) Cyclododecatrien-1«5*9$ bezogen auf eingesetztes Butadien.

ro cn oo co

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Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen vor allem darin, daß höhere, d.h. mindestens 19 C-Atome enthaltende, . Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester definierter Kettenlänge in einem einstufigen Prozeß zugänglich gemacht worden sind. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die erforderlichen Rohstoffe in großtechnischem Maßstab verfügbar sind und damit eine wirtschaftlich interessante Synthesemöglichkeit für derartige Garbonsäuren bzw. ihre Derivate gegeben ist. .*

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man konjugierte Diolefine mit Methacrylsäureestern in einem Mengenverhältnis von mindestens 4 Mol Diolefin pro Mol Methacrylsäureester in Gegenwart eines Organometallkomplexes von nullwerti.gem Nickel und eines Elektronendonators aus den Klassen der PhosphorigsäuretriamideTY^Tiphatiscnerl und aromatischen Amine, Nitrile, Sulfide, Sulfoxide und Triaryle des Arsens und Antimons umsetzt, die erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert und ggf. durch Verseifung in die freien Carbonsäuren überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

( JuittrocidivhtHN'ffi

als Elektronendonatoren Verbindungen aus den Klassen der -ewt4-

und aromatischen Amine, Sulfide und Triarylarsine und -stibine einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierte Diolefine isopren, Pentadien-1.3 und vorzugsweise Butadien-1.3 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der Methacrylsäure von niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat umgesetzt wird.

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