DE3890895C2

DE3890895C2 - Verfahren zur Herstellung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE3890895C2
Application number: DE3890895A
Authority: DE
Inventors: Shoji Tani; Kenji Nishio; Kiyoshi Iwahashi; Shigeki Hashimoto
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: KR890701575A; US5237074A; WO1989000564A1; JPH0276871A; KR960012211B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid ohne Bil dung eines gelartigen Polymers von hoher Wirksamkeit.

Technologischer Hintergrund

Bekanntlich kann Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und einer C₅-Fraktion hergestellt werden.

So wird z. B. 3-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgen den kurz mit "3Me-THPA" bezeichnet) erhalten, wenn trans-1,3-Pentadien als C₅-Fraktion verwendet wird, und 4-Methyltetra hydrophthalsäureanhydrid (im folgenden kurz mit "4Me-THPA" bezeichnet) erhält man bei Verwendung von Isopren als C₅-Fraktion.

Die zur Herstellung eines derartigen Methyltetrahydrophthal säureanhydrids zu verwendende C₅-Fraktion braucht nicht in gereinigter Form vorzuliegen und wird üblicherweise in Form einer rohen Fraktion als Dienkomponente verwendet. Dies beruht auf der Tatsache, daß trans-1,3-Pentadien bei der Diels-Alder-Re aktion im wesentlichen selektiv reagiert, obwohl trans-1,3-Pentadien, das z. B. von der durch Naphthakrackung u. dgl. erhaltenen C₅-Fraktionen abgetrennt wird, Olefine, Diolefine und Paraffine, wie cis-1,3-Pantadien, Pentane und Pentene als Verunreinigungen enthält.

Wenn auch die Verwendung einer derartigen Roh-Fraktion wirt schaftlich vorteilhaft ist, hat sie den Nachteil, daß haupt sächlich cis-1,3-Pentadien und andere Olefine (und auch ein Teil von trans-1,3-Pentadien oder Isopren) zum Copolymeri sieren mit Maleinsäureanhydrid neigen und ein gelartiges Nebenprodukt bilden.

Die bisher vorgeschlagenen Methoden zur Überwindung eines derartigen Problems umfassen die Zugabe eines Radikalpoly merisationsinhibitors, wie Hydrochinon (geprüfte JP Patent veröffentlichung 5537/1970), die Verwendung von Benzol, Toluol, Xylol oder ähnlichem als Verdünnungsmittel (JP-A 92932/1979) und die gleichzeitige Verwendung einer unterschiedlichen Art eines cyclischen Säureanhydrids (JP-A 39082/1981).

Jedoch selbst die Verwendung eines Radikalpolymerisationsin hibitors führt nicht notwendigerweise zu einer vollständigen Verhütung der Bildung eines gelartigen Nebenproduktes und verfärbt das Produkt außerdem. Die Verwendung eines Verdün nungsmittels von geringer Reaktionsfähigkeit erfordert die Stufe der Entfernung und Rückgewinnung des Verdünnungsmittels nach beendeter Reaktion und ist wirtschaftlich nachteilig. Bei kombinierter Verwendung eines unterschiedlichen cyclischen Säureanhydrids wird die Produktionsmenge der Anlage verringert, weshalb diese Methode wirtschaftlich unvorteilhaft ist.

Offenbarung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und kommer ziell zweckmäßigen Verfahrens zur Herstellung von Methyltetra hydrophthalsäureanhydrid, das zu keiner Bildung eines gelarti gen Polymers führt.

Intensive Forschung der Erfinder zur Überwindung der obigen Nachteile des Standes der Technik haben zu der Feststellung geführt, daß die Anwesenheit eines Radikalpolymerisations inhibitors und Sauerstoff im Reaktionssystem zu einer wirk samen Inhibierung oder Unterdrückung der Bildung eines gel artigen Polymers führt. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methyl tetrahydrophthalsäureanhydrid ist dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid und eine C₅-Fraktion in Anwesen heit eines Radikalpolymerisationsinhibitors und Sauerstoff einer Diels-Alder-Reaktion unterwirft.

Erfindungsgemäß wird die Bildung eines gelartigen Polymers inhibiert oder unterdrückt und es kann ein Methyltetra hydrophthalsäureanhydrid von hoher Reinheit in fast quanti tativer Ausbeute gebildet werden, indem man die Diels-Alder-Rea ktion in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinhibitors und Sauerstoff durchführt.

Weiter ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellte Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid im allgemeinen nur schwach gefärbt oder farblos.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methyl tetrahydrophthalsäureanhydrid ist dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid und eine C₅-Fraktion einer Diels-Alder-Reaktion unterworfen werden, bei welcher ein Radikal polymerisationsinhibitor und Sauerstoff im Reaktionssystem anwesend sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendende C₅-Fraktion kann z. B. rohes trans-1,3-Pentadien oder Isopren oder eine Mischung derselben sein.

Das technische, rohe trans-1,3-Pentadien enthält trans-1,3-Pentadien, gewöhnlich in einem Anteil von etwa 10 bis 80 Gew.-%, sowie weiterhin cis-1,3-Pentadien, Pentane, Pentene usw. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zusammen setzung einer derartigen rohen Fraktion nicht besonders kritisch, wenn das gewünschte Produkt erhalten werden kann. Selbst wenn daher der trans-1,3-Pentadien-Gehalt der C₅ Fraktion nur etwa 10 bis 25 Gew.-% beträgt und daher der Anteil an cis-1,3-Pentadien und ähnlichen Verbindungen, die möglicherweise ein gelartiges Produkt bilden, relativ hoch ist, liefert das erfindungsgemäße Verfahren in charakteri stischer Weise das gewünschte Methyltetrahydrophthalsäure anhydrid in hoher Ausbeute bei unterdrückter Bildung von Gelen. Erfindungsgemäß wird eine derartige rohe C₅-Fraktion mit Maleinsäureanhydrid in an sich üblicher Weise umgesetzt, es ist jedoch wichtig, daß sowohl ein Radikalpolymerisations inhibitor als auch Sauerstoff im Reaktionssystem anwesend sind.

Der Radikalpolymerisationsinhibitor und Sauerstoff tragen daher in synergistischer Weise erheblich zur Unterdrückung der Bildung eines gelartigen Polymer-Nebenproduktes im Ver lauf der Reaktion bei.

Weiterhin ist es bei den bisher bekannten Verfahren zur Her stellung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid aufgrund der Verwendung einer entzündlichen C₅-Fraktion übliche Praxis, den Austausch von Luft durch ein inertes Gas, wie gasförmigen Stickstoff, nicht nur während des Transportes der Ausgangsmaterialien, sondern auch innerhalb des Reak tionssystems durchzuführen. Man war daher der Ansicht, daß die Anwesenheit von Sauerstoff ausgeschlossen sein sollte.

Als Verfahren, bei denen Sauerstoff im Reaktionssystem anwe send sein kann, können die folgenden Methoden (1) und (2) als Beispiele genannt werden.

(1) Die Methode, bei welcher die Atmosphäre des Reaktions systems durch ein sauerstoffhaltiges Gas ersetzt wird (im folgenden als Austauschmethode bezeichnet);
(2) Die Methode, bei welcher die Gasphase und/oder die flüssige Phase innerhalb des Reaktionssystems mit einem sauerstoffhaltigen Gas belüftet wird bzw. werden (im folgenden als Belüftungsmethode bezeichnet). Diese Methode kann je nach Phase, die belüftet wird, unter schieden werden als Gasphasen-Belüftungsmethode bzw. Flüssigphasen-Belüftungsmethode.

Die oben in Bezug auf (1) und (2) verwendete Bezeichnung "sauerstoffhaltiges Gas" bedeutet eine gasförmige Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas, wie gasförmigem Stickstoff, Helium, Argon usw., die zwecks besserer Betriebs sicherheit hergestellt wird. Die Sauerstoffkonzentration einer derartigen gasförmigen Mischung ist nicht sehr kritisch, zur Vermeidung von Brand- und Explosionsgefahren und zur Unterdrückung einer Gelbildung und Verfärbung des Produktes beträgt sie jedoch etwa 50 ppm bis 8% (Volumenbasis), vor zugsweise etwa 1000 ppm bis 4% (Volumenbasis) und insbe sondere etwa 3000 ppm bis 2% (Volumenbasis).

Die geeignete Durchleitungsgeschwindigkeit eines derartigen sauerstoffhaltigen Gases bei der Belüftungsmethode wird zweckmäßig in Abhängigkeit zu anderen Reaktionsbedingungen bestimmt.

Wenn ein derartiges Gas durch die Gasphase der Reaktions mischung geleitet wird, dann kann dessen Fließgeschwindigkeit im allgemeinen etwa 0,04 bis 0,8 ml/min, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,6 ml/min betragen, insbesondere etwa 0,06 bis 0,5 ml/min, jeweils berechnet als Sauerstoff im sauerstoffhaltigen Gas pro Mol des Maleinsäureanhydrid-Ausgangsmaterials. Soll dagegen die flüssige Phase belüftet werden, dann kann die Fließgeschwindigkeit des Gases etwa 0,0005 bis 0,10 ml/min, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,09 ml/min und insbe sondere etwa 0,003 bis 0,08 ml/min, jeweils berechnet als Sauerstoff im sauerstoffhaltigen Gas, pro Mol Maleinsäure anhydrid betragen. Wird z. B. gasförmiger Stickstoff, der 4 Vol-% Sauerstoff enthält,bei der Gasphasen-Belüftungs methode verwendet, dann ist eine Menge von etwa 1 bis 20 ml/min pro Mol Maleinsäureanhydrid-Ausgangsmaterial zweckmäßig. Wird gasförmiger Stickstoff, der 1 Vol-% Sauer stoff enthält, bei der Flüssigphasen-Belüftungsmethode ver wendet, dann ist eine Menge von etwa 0,05 bis 10 ml/min pro Mol Maleinsäureanhydrid zweckmäßig. Je niedriger die Reaktionstemperatur, umso geringer wird im allgemeinen die erforderliche Sauerstoffmenge.

Diese Methoden zur Einführung von Sauerstoff in das Reaktions system können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und die speziellen Arbeitsweisen sind nicht auf die oben beschriebenen beschränkt, solange das Ziel der Erfindung erreicht wird.

Als Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Radikalpolymeri sationsinhibitoren können phenolische Radikalpolymerisations inhibitoren, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butyl phenol), 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), Hydrochinon, p-t-Butyl brenzkatechin, p-Benzochinon, Butylhydroxytoluol usw. genannt werden; und diese Inhibitoren können einzeln oder in Kombi nation verwendet werden.

Die Menge eines derartigen Radikalpolymerisationsinhibitors ist nicht besonders kritisch, solange die Wirkung erzielt werden kann, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 2000 ppm (auf Gewichtsbasis; das gleiche gilt auch im folgenden), vorzugsweise etwa 50 bis 1500 ppm, be zogen auf die theoretische Ausbeute an Methyltetrahydro phthalsäureanhydrid. Wenn die Menge dieses Inhibitors unter dem obigen Bereich liegt, ist seine Inhibitorwirkung auf die Polymerbildung nicht ausreichend. Wird eine Inhibitormenge über dem genannten Bereich verwendet, dann ergibt sich keine weitere Verbesserung der Wirkung, was somit unwirtschaftlich ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren führt die gleichzeitige Ver wendung einer der unten unter (a) bis (e) genannten Organo schwefelverbindungen und Organophosphorester Hilfs polymerisationsinhibitor zu einer weiteren Verbesserung der Inhibitorwirkung auf die Polymerbildung und einer deutlichen Inhibierung der Verfärbung des erhaltenen Methyltetrahydro phthalsäureanhydrids.

(a) Verbindungen der allgemeinen Formel R¹S_x-R²worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxy carbonylalkylgruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlen stoffatomen und die entsprechende C₁-C₂₀-Alkylestergruppe, d. h. (C₁-C₂₀-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₁₉-alkyl, vorzugsweise (C₁-C₂₀-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₅-alkyl, und die entsprechende Di(C₁-C₂₀-Alkyl)amidogruppe, d. h. Di(C₁-C₂₀-Alkyl)amino carbonyl-C₁-C₁₉-alkyl, vorzugsweise (C₁-C₂₀-Alkyl)amino carbonyl-C₁-C₅-alkyl/korrekt: "Di(C₁-C₂₀-Alkyl)amino-C₁-C₅ alkyl"/, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, ins besondere eine gegebenenfalls amino- oder halogensubstitu ierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, insbesondere Benzyl, oder Benzoyl, sind; und x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel worin R³ -OCO(CH₂)_nSR⁴ bedeutet, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen oder -OCO(CH₂)_nSR⁴ bedeuten; R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
(c) Cyclische Thioether
(d) Trialkyl-(C₁-C₂₀)-trithiophosphite
(e) Tetraalkyl-(C₁-C₄)-Thiuram-mono- oder -polysulfide.

Als spezielle Beispiele der unter (a) genannten Verbindungen sind zu nennen: Dimethyldithiodipropionat, Dithiodipropionsäure, Alkyl thioessigsäure und Alkylthiopropionsäuren und deren Alkylester (d. h. mit der allgemeinen Formel R-S(CH₂)_m-COOR′, worin R eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, R′ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist und m = 1 oder 2 ist), p-Aminophenyl mercaptoressigsäure, Benzylthioessigsäure, Butylthiobenzoat (C₆H₅CO-S-C₄H₉), Dibenzylsulfid, Dicetylthiodipropionat, N,N′-Dilaurylthiodipropionsäureamid, Dilauryldipropionat, Dimethylthiodipropionat, Diphenylsulfid, Dibutylsulfid, Distearylthiodipropionat, Thioanisol, Thiodipropionsäure, Thiodiessigsäure, Dithiodiessigsäure usw. Als Verbindungen (b) sind zu nennen: Pentaerythrit-tetra(3-mercapto propionat), Pentaerythrit-tetrathioglykolat, Trimethylolethan tri-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri-(3-mercapto propionat) usw. Zu den unter (c) genannten cyclischen Thio ethern gehören Thiophen, 1,4-Dithiodien usw. Unter (d) genann te Trialkyltrithiophosphite sind z. B. Trilauryltrithiophos phit usw. Tetraalkylthiuram-mono- oder -polysulfide (e) sind z. B. Tetramethylthiuram-disulfid, Tetramethylthiuram monosulfid, Tetraethylthiuram-disulfid, Tetraethylthiuram monosulfid, Tetrabutylthiuram-disulfid, Tetrabutylthiuram monosulfid usw. Außer den oben unter (a) bis (e) genannten Verbindungen können andere Verbindungen, wie Zinn(IV)säure thioester, z. B. Dioctylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat usw., 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 1,3-Diphenyl thioharnstoff, Methylen-bis-thioessigsäure, Methylen-bis thiopropionsäure, Thiodipropionat-polyester [allgemeine Formel St TD-GTD-St, worin St eine C₁₈H₃₇-Gruppe ist und G

ist, TD-OOC(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-COO- ist und p = 1 oder 2 ist] usw. verwendet werden. Von diesen Organoschwefelverbindungen sind Diester der Thiodipropionsäure, insbesondere deren Diester mit höheren aliphatischen C₄-C₁₈-Alkoholen besonders zweckmäßig.

Als Organophosphorester kann man nennen: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecyl phosphit, Dimethylphenylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Di hexylphenylphosphit, Nonyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit usw.

Diese Organophosphorester verhindern wirksam die Bildung von Nebenprodukt-Polymer und eine Verfärbung des Produktes. Wenn jedoch das Produkt Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid einer Isomerisation unterworfen werden soll, um als Aushärtungsmit tel für Epoxyharz zu dienen, dann inhibieren die Organophos phorester möglicherweise diese Isomerisation. Daher werden erfindungsgemäß Organoschwefelverbindungen besonders bevor zugt.

Obgleich die Mengen dieser Organoschwefelverbindungen und/oder Organophosphorester nicht besonders kritisch sind, sollte die Gesamtmenge im allgemeinen etwa 10 bis 2000 ppm (auf Ge wichtsbasis, wie auch im folgenden), vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1500 ppm, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, betragen. Bei einer Menge unter dem obigen Bereich ist die Wirkung der zugefügten Organoschwefelverbindung oder des Organophosphoreesters unzu reichend, während eine Menge über dem genannten Bereich zu keiner deutlichen Verbesserung der Wirkung führt.

Das Verfahren zur Herstellung von Methyltetrahydrophthalsäure anhydrid gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:

Zuerst wird eine Mischung von Maleinsäureanhydrid mit einem Radikalpolymerisationsinhibitor (und, falls notwendig, einem Hilfspolymerisationsinhibitor) in geschmolzenem Zustand hergestellt. Dann wird unter Verwendung eines inerten Gases (z. B. gasförmiger Stickstoff), das Sauerstoff enthält, eine vorherbestimmte Menge Sauerstoff gemäß der genannten Aus tausch- und/oder Belüftungsmethode in das Reaktionssystem ein geführt, und eine C₅-Fraktion wird der Reaktion in einer min destens 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol, trans-1,3-Penta dien oder Isopren pro Mol Maleinsäureanhydrid betragenden Menge zugefügt. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von At mosphärendruck bis etwa 9.81 bar betragen. Für die Belüftungs methode ist allgemein ein Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 1.47 bar bevorzugt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich nicht über 65°C, gewöhnlich bei etwa 40 bis 60°C. Die Reaktion erfolgt für etwa 10 min bis etwa 10 h; sie wird fortgesetzt, bis die Umwandlung auf der Basis von Malein säureanhydrid praktisch 100% erreicht hat.

Das cis-1,3-Pentadien und andere, im rohen trans-1,3-Pentadien enthaltene Olefine können im Reaktionsverlauf aus dem Reak tionssystem abdestilliert oder als flüchtige Fraktion zusam men mit nicht umgesetztem trans-1,3-Pentadien nach beendeter Reaktion durch Destillation bei Atmosphärendruck, Blitzdestil lation usw. aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. So erhält man Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Rückstand nach Abdestillieren der flüchtigen Fraktion.

Das so erhaltene Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid enthält kein gelartiges Polymer und kann zu einem bei Raumtemperatur flüssigen Produkt isomerisiert werden, um als Aushärtungs mittel für Epoxyharz verwendet zu werden. Dieses Produkt eignet sich auch gut als Säurekomponente von ungesättigten Polyesterharzen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

In den jeweiligen Beispielen sind die Mengen an Radikalpoly merisationsinhibitoren und Hilfspolymerisationsinhibitoren immer (Gewichts)Mengen (ausgedrückt in ppm), die auf die theoretische Ausbeute von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid bezogen sind. Die in den Beispielen verwendete C₅-Fraktion war durch Behandlung mit gasförmigem Stickstoff praktisch frei von gelöstem Sauerstoff.

Beispiel 1

3Me-THPA wurde durch die Austauschmethode hergestellt. Ein vorher mit gasförmigem Stickstoff (Sauerstoffkonzentration 5 ppm [Volumenbasis]; das gleiche gilt auch im folgenden) gefüllter 1000-ml-Druckautoklav wurde mit 98 g Maleinsäureanhydrid, 500 ppm p-t-Butylbrenzkatechin als Radikalpolymerisationsin hibitor und 500 ppm Diphenylsulfid als Hilfspolymerisations inhibitor beschickt, und die Beschickung wurde durch Erhit zen auf 50 bis 55°C geschmolzen. Dann wurde die Gasphase (etwa 930 ml) des Reaktionssystems durch gasförmigen Stick stoff, der 0,6 Mol-% Sauerstoff enthielt, unter Rühren aus getauscht. Anschließend wurden 374 g rohes trans-1,3-Penta dien mit der folgenden Zusammensetzung innerhalb von 4 h bei 50 bis 55°C kontinuierlich zugefügt, worauf die Reaktion 30 min bei 70°C erfolgte. Danach betrug der Innendruck des Reaktionssystems 3,92 bar.


Gew.-%
trans-1,3-Pentadien
20,0
cis-1,3-Pentadien	15,0
Isopren	0,5
Cyclopentadien	1,2
Dicyclopentadien	0,4
Cyclopenten	12,1
2-Methylbuten-2	6,2
trans-Penten-2	3,0
cis-Penten-2	2,2
n-Pentan	18,6
Cyclopentan	16,5
andere, nicht identifizierte Verbindungen	4,3

Nach beendeter Reaktion wurde die flüchtige Fraktion bei 85°C unter Atmosphärendruck und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 165 g 3 Me-THPA erhalten wurden. An schließend wurde dieses Produkt in Ether gelöst, und das Maß der Verunreinigung mit unlöslichem Material wurde untersucht. Es wurde keine Gelbildung gefunden.

Beispiel 2

Die Herstellung von 3Me-THPA nach der Austauschmethode erfolg te in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch 1000 ppm Dibutylsulfid als Hilfspolymerisationsinhibitor ver wendet wurden und die innere Atmosphäre des Reaktionssystems durch gasförmigen Stickstoff, der 0,1 Vol-% Sauerstoff ent hielt, ersetzt wurde; so erhielt man 165 g 3Me-THPA. Die Untersuchung ergab keine Gele in diesem Produkt.

Beispiel 3

Die Herstellung von 3Me-THPA nach der Austauschmethode er folgte wie in Beispiel 1, wobei jedoch 800 ppm Dilaurylthio dioprionat als Hilfspolymerisationsinhibitor verwendet wurden und die innere Atmosphäre des Reaktionssystems durch gasför migen Stickstoff, der 0,8 Vol-% Sauerstoff enthielt, ersetzt wurde; so erhielt man 165 g 3Me-THPA. Es wurden keine Gele im Produkt gefunden.

Beispiel 4

4Me-THPA wurde nach der Austauschmethode hergestellt. Ein vorher mit gasförmigem Stickstoff gefüllter 1000-ml-Druck autoklav wurde mit 98 g Maleinsäureanhydrid, 200 ppm p-t-Butylbrenzkatechin als Radikalpolymerisationsinhibitor und 500 ppm Dibutylsulfid als Hilfspolymerisationsinhibitor beschickt, und die Beschickung wurde bei 50 bis 55°C ge schmolzen. Nach Ersetzen der inneren Atmosphäre des Reak tionssystem durch gasförmigen Stickstoff, der 0,4 Vol-% Sauerstoff enthielt, wurden 75 g Isopren kontinuierlich innerhalb von 4 h eingeführt, und die Reaktion wurde bei 50 bis 55°C bis zur Beendigung fortgesetzt. Nach beendeter Reak tion wurde das flüchtige Material unter vermindertem Druck bei 80°C abdestilliert, was 164 g 4Me-THPA ergab. In diesem Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 5

3Me-THPA wurde nach der Gasphasen-Belüftungsmethode herge stellt. In einem 1000-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Ther mometer, Kühler, Tropftrichter zur Einführung von rohem trans-1,3-Pentadien und Auffanggefäß für die nicht reaktionsfähige Fraktion versehen war, wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt, dann wurde der Kolben mit 98 g Maleinsäureanhydrid, 500 ppm p-t-Butylbrenzkatechin als Radikalpolymerisationsinhibitor und 1000 ppm Dilaurylthiodipropionat als Hilfspolymerisations inhibitor beschickt. Die Beschickung wurde bei 50 bis 55°C geschmolzen, und nach dem Ersetzen der inneren Atmosphäre durch gasförmigen Stickstoff wurde gasförmiger Stickstoff, der 4% Sauerstoff enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min während der gesamten Reaktionsdauer durch die Gas phase geleitet. Unter dieser Atmosphäre wurden 374 g rohes trans-1,3-Pentadien der gleichen Zusammensetzung wie in Bei spiel 1 kontinuierlich über 4 h bei 50 bis 55°C zugefügt. Während der Reaktion wurde ein wesentlicher Anteil der nicht umgesetzten Fraktionen aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 30 min bei 70°C fortgesetzt, anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 85°C unter Atmosphärendruck und anschließend unter vermindertem Druck zwecks Entfernung der flüchtigen Fraktion destilliert. So erhielt man 164 g 3Me-THPA. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 6

Die Herstellung von 3Me-THPA nach der Gasphasen-Belüftungs methode erfolgte wie in Beispiel 5, wobei jedoch 300 ppm p-t-Butylbrenzkatechin als Radikalpolymerisationsinhibitor und und 300 ppm Dilaurylthiodipropionat als Hilfspolymerisations inhibitor verwendet wurden, wobei man 165 g 3Me-THPA er hielt. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 7

Die Herstellung von 3Me-THPA nach der Gasphasen-Belüftungs methode erfolgte wie in Beispiel 5, wobei jedoch 500 ppm Tri laurylphosphit als Hilfspolymerisationsinhibitor verwendet werden; man erhielt 165 g 3Me-THPA. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 8

3Me-THPA wurde nach der Flüssigphasen-Belüftungsmethode her gestellt. In einem 300-ml-Vierhalskolben ähnlich dem in Bei spiel 5 verwendeten wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt, dann wurde der Kolben mit 98 g Maleinsäureanhydrid, 300 ppm p-t-Butylbrenzkatechin als Polymerisationsinhibitor und 800 ppm Dilaurylthiodipropionat als Hilfspolymerisations inhibitor beschickt, und die Beschickung wurde bei 60°C ge schmolzen. Dann wurde die innere Atmosphäre des Reaktions systems mit gasförmigem Stickstoff ausgetauscht, und an schließend wurde gasförmiger Stickstoff, der 1 Vol-% Sauer stoff enthielt, bei einer Geschwindigkeit von 5 ml/min während der Reaktion durch die Reaktionsmischung geleitet. Unter die ser Atmosphäre wurden 374 g rohes trans-1,3-Pentadien der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 kontinuierlich 4 h bei 60°C zugefügt. Der Hauptanteil nicht reaktionsfähiger Fraktionen wurde im Reaktionsverlauf aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 5 behandelt und ergab 164 g 3Me-THPA. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 9

3Me-THPA wurde durch eine Kombination von Austausch- und Gasphasen-Belüftungsmethode hergestellt. Die Luft in einem 300-ml-Vierhalskolben ähnlich dem in Beispiel 5 verwendeten wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt, dann wurde der Kolben mit 98 g Maleinsäureanhydrid, 200 ppm p-t-Butylbrenz katechin als Radikalpolymerisationsinhibitor und 800 ppm Dilaurylthiodipropionat als Hilfspolymerisationsinhibitor beschickt, und die Beschickung wurde durch Erhitzen auf 50 bis 55°C geschmolzen. Nachdem die innere Atmosphäre des Reak tionssystem durch gasförmigen Stickstoff, der 0,5 Vol-% Sauerstoff enthielt, unter Rühren ersetzt worden war, wurde die Reaktion fortgesetzt, wobei die Gasphase unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 belüftet wurde; so erhielt man 164 g 3Me-THPA. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 10

3Me-THPS wurde durch eine Kombination von Austausch- und Gasphasen-Belüftungsmethode hergestellt. Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Hilfspolymeri sationsinhibitor verwendet und die Gasphase mit gasförmigem Stickstoff, der 4% Sauerstoff enthielt, belüftet wurde: so erhielt man 164 g 3Me-THPA. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 11

3Me-THPA wurde durch eine Kombination von Austausch- und Flüssigphasen-Belüftungsmethode hergestellt. Das Reaktions verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die entsprechenden Mengen von Maleinsäureanhydrid, Radikalpolymerisationsinhibitor p-t-Butylbrenzkatechin und Hilfspolymerisationsinhibitor Dilaurylthiodipropionat bei 60°C geschmolzen wurden und die innere Atmosphäre durch gasförmigen Stickstoff, der 1 Vol-% Sauerstoff enthielt, er setzt wurde. Dann wurde der gleiche gasförmige, sauerstoff haltige Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 5 ml/min in die flüssige Phase eingeführt. Das Verfahren ergab 164 g 3Me-THPA. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 12

3Me-THPA wurde durch eine Kombination von Austausch- und Flüssigphasen-Belüftungsmethode hergestellt. Das Reaktions verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch 800 ppm 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol als Radikalpolymerisations inhibitor verwendet wurden; dies ergab 164 g 3Me-THPA. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Beispiel 13

3Me-THPA wurde durch eine Kombination von Austausch- und Flüssigphasen-Belüftungsmethode hergestellt. Das Reaktions verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch 800 ppm 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) als Radikal polymerisationsinhibitor verwendet wurden, was 164 g 3Me-THPA ergab. Im Produkt wurden keine Gele gefunden.

Vergleichsbeispiel 1

3Me-THPA wurde in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt. Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Gasphase durch gasförmigen Stickstoff (Sauerstoffkonzen tration 5 ppm [Vol]) anstelle von gasförmigem Stickstoffs, der 0,6 Vol-% Sauerstoff enthielt, ersetzt wurde; man erhielt 165 g 3Me-THPA. Die Untersuchung auf Löslichkeit dieses Pro duktes in Ether zeigte die Anwesenheit von Gelen in einem Anteil von 4%.

Vergleichsbeispiel 2

3Me-THPA wurde nach der Austauschmethode in Abwesenheit eines Radikalpolymerisationsinhibitors hergestellt. Das Reaktions verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die innere Atmosphäre des Reaktionssystems durch gasförmigen Stickstoff, der 0,05 Vol-% Sauerstoff enthielt, ersetzt wurde und weder Radikal- noch Hilfspolymerisationsinhibitor ver wendet wurde. Das Verfahren lieferte 165 g 3Me-THPA. Laut Untersuchung auf Löslichkeit dieses Produktes in Ether wurden 8% Gele gefunden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei weder Radikal- noch Hilfspolymerisationsinhibitor verwendet und die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff (Austausch mit Stickstoff, der 5 ppm Sauerstoff enthielt, wie in Vergleichs beispiel 1) durchgeführt wurde. Das Verfahren ergab 164 g 3Me-THPA. Laut Untersuchung auf Löslichkeit dieses Produktes in Ether wurden 12% Gele gefunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methyltetrahydrophthalsäure anhydrid aus Maleinsäureanhydrid und einer C₅-Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäure und die C₅-Fraktion in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol, berechnet als trans-1,3-Pentadien oder Isopren, bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einem Druck im Bereich von Atmosphären druck bis etwa 9.81 bar in Anwesenheit eines Radikalpoly merisationsinhibitors, Sauerstoff und gegebenenfalls eines oder mehrerer Hilfspolymerisationsinhibitoren einer Diels-Alder-Reaktion unterworfen werden, bis eine Umwandlung des Maleinsäureanhydrids von praktisch 100% erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die C₅-Fraktion rohes trans-1,3-Pentadien oder Isopren oder eine Mischung derselben ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Diels-Alder-Reaktion durchgeführt wird, nachdem die innere Atmosphäre des Reaktionssystems durch ein sauerstoffhaltiges Gas ersetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige Gas eine Sauerstoffkonzentration von etwa 50 ppm bis etwa 8% (Volumenbasis) hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das sauerstoffhaltige Gas eine Sauerstoffkonzentration von etwa 50 ppm bis etwa 8% (Volumenbasis) hat und durch die Gasphase des Reaktionssystems mit einer Fließgeschwindig keit von 0,04 bis 0,8 ml/min, berechnet als Sauerstoff in diesem Gas, pro Mol Maleinsäureanhydrid hindurchgeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das sauerstoffhaltige Gas eine Sauerstoffkonzentration von 50 ppm bis 8% (Volumenbasis) hat und durch die flüssige Phase des Reaktionssystems mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,0005 bis 0,1 ml/min, berechnet als Sauerstoff in diesem Gas, pro Mol Maleinsäureanhydrid hindurchgeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Radikalpolymerisa tionsinhibitor mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Dicyclopentyl- 4-methylphenol, 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphe nol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol), Hydrochinon, p-t-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon und Butylhydroxytoluol bestehenden Gruppe, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Radikalpolymerisa tionsinhibitor in einem Anteil von etwa 10 bis 2000 ppm (Gewichtsbasis), bezogen auf die theoretische Ausbeute an Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Diels-Alder-Reaktion in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinhibitors und einer Organoschwefelverbindung und/oder einem Organo phosphorsäureester, die beide als Hilfspolymerisations inhibitoren wirken, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Organoschwefelver bindung und/oder der Organophosphorsäureester in einem Anteil von etwa 10 bis 2000 ppm (Gewichtsbasis), bezogen auf die theoretische Ausbeute an Methyltetrahydrophthal säureanhydrid, verwendet wird.