CH356124A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen, insbesondere solchen der Vitamin-A-Reihe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen, insbesondere solchen der Vitamin-A-Reihe
Es ist bekannt, dass ungesättigte primäre Alkohole, insbesondere solche der Vitamin-A-Reihe, durch Reduktion der entsprechenden Säuren oder Ester oder Säurehalogenide, insbesondere der Säurebromide oder Säurechloride, mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder ähnlichen   Metalihydriden    mit zwei Metallatomen hergestellt werden können. Es ist z. B. bekannt, dass   ss-Jonylidenäthanol    durch Reduktion von   B-Jonylidenessigsäure,    dem Methyl- oder   Äthylester    derselben oder durch Reduktion von B-Jony  idenessigsäurecNorid    mit Lithiumaluminiumhydrid in ätherischer Lösung hergestellt werden kann.

   Auf ähnliche Weise kann Vitamin A durch Reduktion von Vitamin-A-Säure oder von den funktionellen Derivaten von Vitamin-A-Säure erhalten werden.



   Es wurde nun gefunden, dass ungesättigte primäre   Alkohole, insbesondere solche der Vitamin-A-Reihe,    durch Reduktion aus den entsprechenden Monocarbonsäuren oder Estern oder Säurehalogeniden dieser Säuren, z. B. den Säurechloriden   oder -bromiden,    mit  teils    einem   Dialkylaluminiumhydrid    hergestellt werden können.



     Dialkylaluminiunlliydride    sind an sich bekannt.



  Diese Verbindungen besitzen Reduktionseigenschaften, die denen von Lithiumaluminiumhydrid ähnlich sind. Es ist auch bekannt, dass Alkylaluminiumhydride mit ungesättigten aliphatischen Verbindungen wahrscheinlich unter Bildung von Additionsprodukten reagieren können, eine Eigenschaft, die Lithiumaluminiumhydrid nicht aufweist.



   Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass derartige Additionsreaktionen beim erfindungsgemässen Verfahren nicht oder nahezu nicht eintreten. Die erfindungsgemäss erhaltencn Alkohole enthalten die gleiche Zahl von Doppelbindungen wie   Jdie    Ausgangsprodukte.



   Es ist vorteilhaft, die Reduktion unter Vermeidung der Anwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Diese wird daher vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es ist weiter von Vorteil, die Temperatur während der Reaktion niedrig zu halten. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Reaktion sich sehr gut vollzieht, liegt zwischen -50 und   +      50     C. Vorzugsweise sind keine grösseren Mengen des Reduktionsmittels an der Reaktion   teilnehmern    zu lassen als z. B. für die Reduktion der Carboxylgruppe erforderlich ist. Beispielsweise kann man 1 Mol einer der genannten ungesättigten Säuren, Estern oder   Säurehalogeniden    und   etwa    2 Mol eines Dialkylaluminiumhydrids verwenden.

   Sehr gute Resultate ergeben sich bei der Reduktion mittels eines Dialkylaluminiumhydrids mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppen. Als Alkylrest wird z. B. ein   Sithyl-,    Isobutyl- oder Butylrest verwendet.



   Die Reduktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Petroleumäther,   durchgefülirt.    Weitere geeignete inerte Lösungsmittel sind   aliphatische    oder cyclische Äther, z. B. Diäthyl-, Methyläthyl-, Dipropyl-, Diisopropyläther, oder Dioxan oder Tetrahydrofuran.



   Man kann z. B. die zu reduzierende Verbindung oder eine Lösung derselben einer Lösung eines Reduktionsmittels zusetzen oder man kann auch umgekehrt eine Lösung des   Reduktionsmittels    der zu reduzierenden Verbindung oder einer Lösung derselben zusetzen.



   Nach beendeter Reduktion kann das Reduktionsmittel mit nichtgetrocknetem Diäthyläther zersetzt werden. Wenn notwendig kann man auch noch verdünnte Säure zufügen.  



   Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Crotonsäure oder Zimtsäure. Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind solche aus der Vitamin-A-Reihe, z. B.   ss-Jony-    lidenessigsäure, Ester dieser Säure, wie z. B. der Me  thyl-oder      Äthylester,    Säurehalogenide dieser Säure z. B. das Säurechlorid oder Säurebromid, ferner Vitamin-A-Säure oder Ester dieser Säure, z. B. der Methyl- oder Äthylester, oder Vitamin-A-Säurehalogenide, z. B. das Säurebromid oder Säurechlorid.



   Beispiele
1. 13,1 g (0,05 Mol)   ss-Jonylid'enessigsäureäthyl-    ester wurde in n-Hexan gelöst, das auf 50 C gekühlt war. Dieser Lösung wurde tropfenweise eine bis annähernd dieselbe Temperatur abgekühlte Lösung von
19,8 g (0,1 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid in n Hexan zugesetzt. Die Reaktion fand statt unter Abschluss von Feuchtigkeit und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem das Reaktionsgemisch mit feuchtem Äther zersetzt und angesäuert worden war, wurde die Lösung des erhaltenen   ss-Jonyliden-    äthanols in Wasser gewaschen, auf Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das gelbbraune Residuum wurde schliesslich im Vakuum destilliert. Siedepunkt 0,005 mm = 98 bis   101"    C.

   Das Absorptionsspektrum in   Äthanol    wies zwei Maxima auf, nämlich bei 240 und 265 mu,   e    =   12400    und   12700.   



   2. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde 12,6 g (0,05 Mol)   fl-Jonylidenacetylchlorid,    in n-Hexan gelöst, mit   14,2    g Diisobutylaluminiumhydrid reduziert. Das Reaktionsprodukt wurde wieder isoliert wie in Beispiel 1 angegeben ist. Nach Destillierung ergab sich das   ss-Jonylidenäthanol    als eine leichtgelbe, viskose Flüssigkeit, die vollkommen identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Endprodukt war.



   3. 15,7 g (0,05 Mol) Vitamin-A-Säuremethylester wurde mit 19,8 g Diisobutylaluminiumhydrid reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 verarbeitet. Das rohe Reduktionsprodukt hat ein Absorptionsspektrum in   Äthanol    mit einem Maximum bei 325   mM,      e=38    000.



  Der Vitamin-A-Gehalt nach der Bestimmung mit An  timontrichlorid    (Carr and Price) betrug 2300000 i.   E. lg.   



   4. Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 3 besohrieben, wurde durch Reduktion von 15,9 g   (0,05    Mol)   Vitamin-A-Säurechlorid,    in Cyclohexan gelöst, mit 14,2 g (0,1 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid Vitamin A mit   imaX    = 325   my,      e    =   35400    und einem Vitamin-A-Gehalt gemäss Carr and Price von 2200000   i.E.g    erhalten.



   5. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Lösung von   ss-Jonylidenessigsäure-    äthylester   (13 1    g =   0 05    Mol) in Benzol mit einer Lösung von 8,6 g (= 0,1 Mol) Diäthylaluminiumhydrid in Benzol reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verarbeitet. Es ergab sich 10,8 g   ss-Jonylidenäthanol.   



  Dieser Alkohol war vollkommen identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt.



   6. Eine Lösung von 23,4 g (0,1 Mol)   ssJonyliden-    essigsäure in Benzol wurde mit einer Lösung von 25,8 g (0,3 Mol)   Diäthylaluminiumihydrid    in Benzol reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet. Es ergab sich 21,1 g   B-Jonylidenäthanol.    Das Absorptionsspektrum in Äthanol hat zwei Maxima, das heisst bei   240 m, u und 265 m, ee 12250 bzw. 12800.   



   7. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben ist, wurde eine Lösung von 6,0 g (0,02 Mol) Vitamin-A-Säure in Diäthyläther mit einer Lösung von 8,52 g (0,06 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid in Petroleumäther reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Das rohe Reaktionsprodukt hat ein Absorptionsspektrum mit einem Maximum bei 325   m, u,      e = 37400.    Der Vitamin-A-Gehalt gemäss der Bestimmung mit Antimonchlorid (Carr and Price) betrug   2250000      i. E./g.      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung ungesättigter, primärer Alkohole, insbesondere solcher der Vitamin-A-Reihe, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Monocarbonsäuren oder Säurehalogenide oder Ester dieser Säuren mit einem Dialkylaluminiumhydrid reduziert werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkylaluminiumhydrid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

   3. Verfahren. nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Äther durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einer Temperatur zwischen -50 und + 50, C durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass fiJonylidenessigsäure zu B-Jonylidenäthanol reduziert wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester der ss-Jonylidenessigsäure zu ss-Jonylidenäthanol reduziert wird.

   8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ss- Jonylidenessigs äurechlorid zu ss-Jonylidenäthanol reduziert wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ss Jonylidenessigs äurebromid zu S-Jonylidenäthanol re duziert wird.

   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Vitamin-A-Säure, Vitamin-A-Säure- chlorid oder -bromid oder ein Ester der Vitamin-A Säure zu Vitamin A reduziert wird.