Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Ketosäuren und Lactonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung eines Gemisches aus gesättigten bzw. ungesättig ten Ketosäuren und den bezüglich der Stellung der Ketogruppe diesen Ketosäuren entsprechenden unge gesättigten oder gesättigten Lactonen mit Hilfe von Al kylaluminiumverlbin,dunlgen.
Ketosäuren sd grenzflächenaktive Sulbstlanzen. Sie dienen als Ausgangsmaterialien in der Kunststoff-,
Netz- und Waschmittelindustrie. Die gesättigten Re duktionsprodukte der y-Ketosäuren, die y-Hydroxy- fettsäurelactone, werden in der Fettindustrie als ge schmackbildende Stoffe verwendet, während die ent sprechenden Lactone ungesättigter Keto- oder Hydroxy säuren in neuerer Zeit Bedeutung auf Grund ihrer wachstumshemmenden Wirkung auf Tumore erlangten.
Es ist bekannt, dass y-Ketosäuren als Acetylbern steinsäurediester, Maleinsäurediester oder Acetessig ester durch Kondensationsreaktionen anschliessende hy drolytische Zersetzung der Kondensationsprodukte ge wonnen werden können. Diese Verfahren erfordern viele Reaktionsstufen und geben in den meisten Fällen nur geringe Ausbeuten.
7- und b-Ketosäuren entstehen nebeneinander bei der Oxydation von Amoniumsalzen der Fettsäuren mit
Wasserstoffperoxid. Ausser einer verhältnismässig gerin gen Ausbeute haftet diesem Verfahren der Mangel ei ner notwendigen Trennoperationsmöglichkeit beider
Isomeren an.
b-Ketosäuren lassen sich durch Alkylierung von
Cyclohexandion-(1,3) mit Alkylhalogenverbindungen und anschliessende Hydrolyse gewinnen. Diese Verfah rensweise bringt gute Ausbeuten, ist aber nicht für alle 8-Ketosäuren in gleichem Masse anwendbar und er fordert mehrere Reaktionsstufen.
Zur Herstellung von Ketosäuren unter Verwendung von Metallalkylverbindungen sind einige Verfahren bekannt. So lässt sich N-Methyl-succinimid mit Grignard Verbindungen in Vorprodukte der y-Ketosäuren [1 Methyl-2-alkylpyrrolon-(5)] überführen.
Während Grignard-Verbindungen mit Dicarbonsäuredihalogeniden, -halbesterhalogeniden oder -anhydriden infolge ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber der CO Gruppierung im allgemeinen, mit Ausnahme einiger aromatischer Verbindungen, keine oder nur sehr geringe Mengen Ketosäuren entstehen lassen, ist bekannt, dass Cadmium- und Zinkalkyle mit diesen Dicarbonsäurederivaten die entsprechenden Ketosäuren oder Ketosäureester bilden. Insbesondere für aliphatische 7- und b-Ketosäuren liegen die Ausbeuten jedoch niedrig (30 % und darunter), während für die aromatischen Ketosäuren etwa 60 % erreicht werden. Allen diesen Verfahren haftet ausserdem noch der gemeinsame grosse Nachteil an, dass sie sich nicht in grösserem oder technischem Massstab durchführen lassen.
Die Magnesium-, Cadmium- und Zinkalkyle sind instabil und zersetzen sich zum Teil schon bei Normaltemperatur. Sie können nur in einigen bestimmten Lösungsmitteln aufbewahrt und verwendet werden und ihre Herstellung ist teuer.
Für Alkylaluminiumverbindungen ist eine Umsetzung mit Dicarbonsäurehalbesterchloriden zu Ketosäureestern beschrieben. Die Ausbeuten betragen für y- und d-Ketosäureester maximal 75 %, während sie für Ketosäureester mit einer Ketlogruppe in entfernterer als (3-Stellung 90 bis 95 % betragen können. Es wurde bereits vorgeschlagen, freie y-Ketosäuren durch Umsetzung von 1 ,2-Dicarbonsäuredihalogeniden mit Alkylaluminiumverbindungen zu gewinnen. Die Ausbeuten dieses Verfahrens liegen zwischen 60 und 90 %, doch ist es ausschliesslich auf die Herstellung der y Ketosäuren beschränkt.
Ausserdem sind die Dicarbonsäuredihalogenide schwer erhältlich, ein Nachteil, der besonders auch für die Dicarbonsäurehalbesterchloride gilt.
Alkylaluminiumverbindungen können in grösserem Massstab hergestellt, aufbewahrt (auch in grösseren Mengen) und unverdünnt umgesetzt werden. Sie weisen damit für die technische Durchführung der Umsetzungen gegenüber den oben erwähnten Magnesium-, Cadmium- und Zinkalkylverhiadungen beldeubenlde Vorteile auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Ketosäuren, insbesondere mit y- und betänldigen Keto,gruppen, und ibzw. oder der ihnen entsprechenden ungesättigten oder gesättigten Lactone zu entwickeln, das von leicht herstellba ren Ausgangsprodukten ausgeht.
Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gesättigten bzw. ungesättigten Ketosäuren und den bezüglich der Stellung der Ketogruppe diesen Ketesäuren entsprechenden ungesättigten oder gesättigten Lactonen mit Hilfe von Alkylaluminiumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Säureanhydride von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss mit Alkylaluminumverbindungen der Formel RnAIXs - n in der R einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, X Halogen bedeutet und n eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist bzw.
mit aus diesen Aluminiumverbindungen und einem Olefin bestehenden Additionsverbindungen, umsetzt, und die Reaktionsprodukte nach Hydrolyse aus dem Reaktionsmedium isoliert werden.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten lactonreichen Gemisches zur Herstellung eines Ketosäuren und Hydroxysäuren enthaltenden Gemisches.
Die Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass man ein sowohl ungesättigte als auch gesättigte Lactone enthaltendes Gemisch einer alkalischen Verseifung unterwirft, wobei die ungesättigten Lactone Ketosäuren und die gesättigten Lactone Hydroxysäuren liefern.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man Alkylaluminiumverbindungen der angegebenen Formel verwenden, in denen n keine ganze, sondern eine gebrochene Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
Als Säureanhydride von Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Bernsteinsäureanhydr,id, Malleinsäureanhy- drid, Phthalsäureanhydrid und Glqutarsäureanhydçid mit oder ohne Lösungsmittel eingesetzt.
Die Umsetzung kann vorzugsweise bei niederen Temperaturen in einem Lösungsmittel unter Rühren durch Zugabe der Alkylaluminiumverbindung zur Di carhonsäureanhydridlosung oder, im Falle geringer Lös lichkeit des Säureanhydrids, zu dessen Suspension durchgeführt werden. Soll die Reaktion ohne Lösungsmittel erfolgen, so ist das Säureanhydrid in feinverteilter Form langsam unter lebhaftem Rühren zur flüssigen Alkylaluminiumverbindung zuzugeben. Als Lösungsmittel werden partiell halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Methylenchlorid, verwendet.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -30 und -i- 1003 C liegen. Insbesondere für die Herstellung der rr.i2-ungesättigten y-Ketosäuren der allgemeinen Formel
R-CO-CH=CH-COOH ist es zweckmässig, bei möglichst niederer Temperatur, d. h. unterhalb - 100 C, zu arbeiten.
Das Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Dicarbonsäureanhydrid soll in der Regel grösser als 1 sein und soll zwischen etwa 1,5 und 2,0 liegen. Der das Molverhältnis von 1,0 überstiegende Anteil der Alkylaluminiumverbindung kann durch ein wasserfreies Al'uminiumtrihaiogenid, vorzugsweise Alummium- trichlorid, ersetzt werden.
In diesem Falle wird die Alkylaluminiumverbindung zu einer Lösung eines Gemisches von Säureanhydrid und Aluminiumtrihalogenid gegeben. Diese Möglichkeit ist von Bedeutung, da auf Grund der anschliessenden hydrolytischen Weiterverarbeitung des Reaktionsgutes alle überschüssigen Alkylgruppen der Aluminiumverbindung in IForm von Kohlenwasserstoffen verlorengehen.
Die Hydrolyse zwecks Herstellung der entsprechenden Ketosäuren erfolgt zweckmässigerweise durch Eingabe des Reaktionsgutes in gekühlte 5 bis 20 S ige Schwefelsäure bei -15 bis +200 C. Nach Abtrennung der organischen Phase von der wässrigsauren Phase wird durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels das Reaktionsgut in reiner Form gewonnen. In den Fällen, in denen die Ketosäure auch in Form ihres Lactons oder in reduzierter Form als entsprechendes Hydroxysäurelacton entsteht, wird die freie Ketosäure aus der organischen Phase zuvor mit wässriger 5 bis 15 % iger Alkalilauge in Form des Alkalisalzes extrahiert, so dass nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der organischen Phase nur Lactone zurückbleiben.
Praktisch reine freie Ketosäuren entstehen insbesondere bei Verwendung von Alkylaluminiumdihalogeniden oder Alkylaluminiumsesquihalogeniden im Molverhältnis mit den genannten Säureanhydriden von 2:1 bis 1,5:1 oder bei Verwendung von Alkylaluminiumdihalogenid bzw. Alkylaluminiumsesquihalogenid, Alu mliniumtrihalogenid und Dicarbonsäureanhydrid im ungefähren Molverhältnis 1:1:1 und bei Anwendung möglichst niedriger Temperaturen, z. B. +200 C und darunter. Bei Herstellung der freien a,fl-ungesättigten y-Ketosäuren sind niedrige Temperaturen, möglichst unterhalb - 100 C, anzuwenden.
Sollen die Säuren nicht in freier Form, sondern hauptsächlich in Form ihrer ungesättigten Lactone oder der reduzierten, gesättigten Lactone (t'- oder b-Hy- droxysäurelactone) erhalten werden, so sind höhere Temperaturen, insbesondere die Siedetemperatur des Lösungsmittels Methylenchlorid, anzuwenden. Ferner können bei diesen Umsetzungen mit Erfolg als Alkylaluminiumverbindungen Aluminiumtrialkyle eingesetzt werden. Man verwendet dabei ebenfalls einen Über- schuss an Aluminiumtrialkyl oder setzt zu einem Gemisch von Säureanhydn.d mit Aluminiumt;rihalogenid das Aluminiumtrialkyl hinzu, wobei die Molverhältnisse der drei genannten Verbindungstypen zwischen 1:1:1 und 3 : 6: 1 liegen können.
Die Weiterverarbeitung des Reaktionsgutes auf Lacton geschieht durch Eintragen in verdünnte Schwefelsäure und Abtrennen der organischen Phase. Nach dem Abdestillieren des eventuell vorhandenen Lösungsmittels und der entstandenen Kohlenwasserstoffe werden die Lactongemische mit Hilfe guter Öl- oder Dampfstrahl-Vakuumpumpen destilliert. Aus den Lactongemischen lässt sich durch alkallische Verseifung der ungesättigte Anteil in Ketosäuren überführen, während sich dabei der gesättigte Anteil der Lactone in die entsprechenden Hydroxysäure zurückbildet und dann in reiner Form vorliegt.
In den Lactongemischen, die den gesättigten r- und d-Ketosäuren entsprechen, überwiegt in starkemMasse der gesättigte Anteil, so dass das Reaktionsprodukt durch eine einfache katalytische Nachhydrierung in reines Hydroxysäurelacton überführt werden kann. Im Lactongemisch, das den a,ss-ungesättigten y-Ketosäu- ren entspricht, überwiegt dagegen der Typ der doppelt ungesättigten Lactone (Enolform der Ketosäuren).
Anstelle einheitlicher Trialkylaluminium-Verbindungen der obengenannten Formel können mit Erfolg auch Additationsproduktle von AOIkylalumindumverbi,ndungen der oben genannten Formel an Athylen oder andere Olefine eingesetzt werden. Vorzugsweise entstehen bei diesen Umsetzungen Lactongemische.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Herstellung von Ketosäuren, insbesondere von y- und (3- Ketosäuren und der entsprechenden ungesättigten und gesättigten Lactone, in Ausbeuten von etwa 40 bis 90 % möglich. Die Alkylaluminiumverbindungen lasssen sich für die Herstellung der freien Ketosäuren vollständig ausnutzen. Die als Ausgangssubstanzen dienenden Dicarbonsäureanhydride sind im Gegensatz zu den in anderen Veriahren benutzten Dicarbonsäuredlihalb geniden oder -halbesterhalogeniden leicht darstellbar und werden zum Teil technisch in grossen Mengen gewonnen.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 35,6 g Bernsteinsäureanhydrid (0,36 Mol) in 250 cm3 Methylenchlorid werden unter starkem Rühren unter Luft- und Feuchtigkeits- ausschluss bei Raumtemperatur langsam 89 g Äthylaluminium-sesquichlorid (0,72 Mol) getropft. Nach der Zusammengabe wird die Mischung bis zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt und so zwei Stunden unter Rückfluss gehalten. Danach kühlt man die Lösung ab und gibt sie langsam unter Rühren in eine eisgekühlte 20 % ige Schwefelsäure.
Die organische Phase wird abgetrennt und das Reaktionsgut nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 28 g y-Ketocapronsäure (60 % der Theorie), Kpo, 98 bis 100 C, Fp 34 bis 360 C und 2,5 g Lactongemisch (6S der Theorie) aus Hexanolid-(4,1) und He xenolid-(4, 1).
Beispiel 2
Die Herstellung erfolgt gemäss Beispiel 1. 36 g Glutarsäureanhydrid (0,32 Mol) in 150 cm3 Methyt- lenchlorid werden mit 58 g ithylaluminiumsesquichlo- rid (0,47 Mol) umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzin werden 21 g b-Ketoönanthsäure (46% der Theorie), Fp 46 bis 470 C, sowie 6 g Lacton aus der
Benzinmutterlauge gewonnen (16 % der Theorie).
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 32,7 g Maleinsäureanhydrid (0,33 Mol) in 250 cm3 Methylenchlorid wenden bei - 100 C unter Rühren und unter Luft- und Feuchtig- keitsausschluss langsam 83 g ithylaluminiumsesquichlo- rid (0,67 Mol) gegeben. Diese Mischung wird bei gleicher Temperatur weitere fünf Stunden gerührt. Danach zersetzt man durch Eintragen in 20%ige Schwefelsäure von -10 bis -150 C. Nach dem Abtrennen der organischen Phase und dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die Säure aus einer grösseren Menge Benzin umkristallisiert. Reinnausbeute: 20 g ss-Propionylacrylsäure (47% der Theorie) Fp 109 bis 1100 C; ausserdem entstehen 7 g (19 % der Theorie) des der Ketosäure entsprechenden ungesättigten Lactons.
Beispiel 4
Zu einer Suspension von 41,4 g Phthalsäureanhydrid (0,28 Mol) in 200 cm3 Chlorbenzol werden analog Beispiel 1 70 g Äthylaluminiumsesquichlorid (0,57 Mol) gegeben. Die Lösung wird weitere 3 Stunden gerührt. Nach der Hydrolyse durch Eingabe in 15Sige Schwefelsäure wird aus der organischen Phase mit 10 % iger Natronlauge die o-Propionylbenzoesäure ausgeschüttelt. Nach dem Ansäuern erhält man 36,5 g der Säure (74 % der Theorie), Fp 90 bis 920 C.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 16 g Bernsteinsäureanhydrid (0,16 Mol) in 150 cm3 Methylenchlorid werden analog Beispiel 1 langsam 50 g n-Hexylaluminiumdichlorid (0,27 Mol) getropft. Diese Mischung wird über fünf Stunden weiter gerührt. Nach der Hydrolyse durch Eintropfen der Reaktionsmischung in eisgekühlte 20%ige Schwefelsäure wird die organische Phase abgetrennt und mit 10 % iger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Ansäuern der Lauge scheiden sich 18 g rohe 7-Keto- caprinsäure aus, Fp 62 bis 640 C (60% der Theorie).
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 15 g Bernsteinsäureanhydrid (0,15 Mol) und 20 g Aluminiumchlorid (0,15 Mol) in 250 cm3 Methylenchlorid werden analog Beispiel 1 31,5 g n-Octylaluminiumdichlorid (0,15 Mol) gegeben.
Weitere Aufarbeitung wie im Beispiel 5. Nach dem Umkristallisieren beträgt die Reinausbeute 17 g y Keto-laurinsäure, Fp 770 C (52 % der Theorie).
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 15 g Maleinsäureanhydrid (0,15 Mol) in 150 cm3 Methylenchlorid werden bei - 200 C langsam 65 g n-Octylaluminiumdichlorid (0,31 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei - 200 C vier Stunden gerührt und dann durch Eingiessen in 20 % ige Schwefelsäure, die ebenfalls mindestens auf unter - 150 C gekühlt ist, hydrolysiert. Die organische Phase wird wie in den Beispielen 5 und 6 aufgearbeitet.
Ausbeute: 20 g ss-Pelargonyl-acrylsäure (63 % der Theorie), Fp. 920 C, sowie 5 g ungesättigtes Lacton (26 % der Theorie).
Beispiel 8
Herstellung eines der y-Keto-capronsäure entsprechenden Lactongemisches.
Zu 54 g Triäthylaluminium (0,47 Mol) werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss langsam 23,5 g fein pulverisiertes Bernsteinsäureanhydrid (0,23 Mol) gegeben. Nachdem die Mischung bei 500 C fünf Stunden unter Rühren reagiert hat, wird sie zur Hydrolyse langsam in 15 % ige eisgekühlte Schwefelsäure getropft.
Die organische Phase scheidet sich ab und wird nach Trennung destillativ gereinigt.
Ausbeute: 20 g eines Gemisches von Hexanolid (4,1) und Hexenolid-(4,1) im Molverhältnis 3: 1, Kplo 100 bis 1050 C (76% der Theorie). Durch Druckhydrierung mit Raney-Nickel lässt sich das gesamte Reaktionsprodukt in Hexanolid-(4,1) (y-Caprolacton) überführen.
Beispiel 9
Herstellung eines Gemisches von y-Keto-caprin- säure mit den ihr entsprechenden Lactonen.
Zu einer Lösung von 60 g Bernsbeinlsäulrelanhydrid (0,60 Mol) und 40 g Aluminiumchlorid (0,30 Mol) in 200 cm3 Methylenchloird werden wie in Beispiel 1 58,5 g Tri-n-hexylaluminium (0,21 Mol) gegeben.
Die Lösung wird 3 Stunden am Sieden unter Rückfluss gehalten und danach durch Eingiessen in eisgekühlte 20%ige Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Danach werden das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsgut im ÖIpum penvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 40 g eines Lactongemisches aus Decanolid-(4,1) und Decenolid-(4,1) im Molverhältnis von etwa 3 : 1 (40 % der Theorie). Aus der Natronlauge lassen sich durch Ansäuern und Extrahieren mit Ather 20 g y-Keto-caprinsäure (18 % der Theorie), Fp 600 C, gewinnen.
Beispiel 10
Herstellung eines y-Lactongemisches verschiedener Kettenlänge aus einem Athylenadditionspredukt an Aluminiumtriäthyl. Zu 40 g einer 80 % igen Kohlenwasserstofflösung eines Additionsproduktes von Triäthylaluminium an Äthylen mit der mittleren Alkylgruppenlänge von Cs (d. h. etwa 0,11 Mol) werden wie in Beispiel 8 65,6 g Aluminiumchlorid (0,49 Mol) und 27,3 g Bernsteinsäureanhydrid (0,27 Mol) gegeben.
Nach der Hydrolyse wird die organische Phase mit 5 Oiger Natronlauge gewaschen und danach destillativ im )1pumpenvakuum von Kohienwasserstoffen befreit und fraktioniert. Man erhält insgesamt 24 g leinles y- Lactongemisches verschiedener Kettenlänge, (etwa 57 % der Theorie); ausserdem lassen sich aus der Natronlauge durch Ansäuern 6 g eines r-Ketosäuregemisches verschiedener Kettenlänge gewinnen (etwa 13 % der Theorie).
Beispiel 11
Herstellung eines der ss-Propionylacrylsäure entsprechenden Lactongemisches.
Zu einer Suspension von 39 g Maleinsäureanhydrid (0,40 Mol) in 280 cm8 Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Luftund Feuchtigkeitsausschluss 95 g ithylaluminiumses- quichlorid (0,77 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über zwei Stunden zum Sieden unter Rückfluss erhitzt und danach in 20 % ige eisgekühlte Schwefelsäure gegeben. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert und danach das Reaktionsprodukt im Ölpumpenvakuum destilliert.
Ausbeute: 32 g eines Gemisches ungesättigter C6 bis ;-Lactone (84 % der Theorie).
Beispiel 12
Herstellung eines der 6-Methyl-4-oxo-hepten-(2)säure-(1) entsprechenden Lactongemisches
Zu einer Suspension von 26,5 g Maleinsäureanhydrid (0,26 Mol) in 200 cm3 Methylenchlorid werden bei + 5 C unter Rühren und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss langsam 64 g Isobutylaluminiumdichlorid (0,41 Mol) getropft. Nachdem die Lösung 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde, giesst man sie zur Hydrolyse in eisgekühlte 20 % ige Schwefelsäure. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 10Ciger Natronlauge zur Entfernung des sauren Anteils ausgeschüttelt. Danach wird das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert und das Reaktionsgut unter ÖIpumpenvakuum destilliert.
Ausbeute: 15 g eines Gemisches ungesättigter C8 Lactone, (41 % der Theorie).
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gesättigten bzw. ungesättigten Ketosäuren und den bezüglich der Stellung der Ketogruppe diesen Ketosäuren entsprechenden ungesättigten oder gesättigten Lactonen mit Hilfe von Alkylaluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Säureanhydride von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss mit Alkylaluminiumverbindungen der Formel RnAlX3 n in der R einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt,
X Halogen bedeutet und n eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist bzw. mlit aus diesen Aluminiumverbindungen und einem Olefin bestehenden Additionsverbin dunigen, umsetzt, und die Reaktionsprodukte nach Hydrolyse aus dem Reaktionsmedium isoliert werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung ein Molverhältnis der Alkylaluminiumverbindung zu Dicarbonsäureanhydrid grösser als 1, zweckmässigerweise zwischen 1,5 und 2,0, eingehalten wird.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der über das Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Dicarbonsäureanhydrid von 1 hinausgehende Anteil Alkylaluminiumverbindung durch ein wasserfreies Aluminiumtrihalogenid, zweckmässigerweise Aluminiumtrichlorid, ersetzt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von - 30 bis + 1000 C liegt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel unter Rühren durch Zugabe der Alkylaluminiumverbindung zur Dicarbonsäureanhydridlösung, bzw. im Falle geringer Löslichkeit des Säureanhydrides zu dessen Suspension, vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dicarbonsäureanhydrid in feinverteilter Form langsam unter Rühren zur flüssigen Alkylaluminiumverbin- dung gegeben wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der freien Ketosäuren unter weitgehender Zurückdrängung des Lactonanteiles als Alkylaluminiumverbindung hauptsächlich Alkylaluminiumdihalogenide oder Alkylaluminiumsesquihalogenide verwendet werden und die Reaktionen bei möglichst niedriger Temperatur unter +200 C, für die Gewinnung der freien a,fl-ungesättigten y-Ketosäuren unterhalb 100 C, durchgeführt werden.
7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vergrösserung des Lactonanteiles höhere Tempera
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