DE1288584B - Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsaeuren mit ª†- oder ª€-staendigen Ketogruppen und bzw. oder der entsprechenden ungesaettigten und gesaettigten Lactone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsaeuren mit ª†- oder ª€-staendigen Ketogruppen und bzw. oder der entsprechenden ungesaettigten und gesaettigten Lactone

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DE1288584B DED49249A DED0049249A DE1288584B DE 1288584 B DE1288584 B DE 1288584B DE D49249 A DED49249 A DE D49249A DE D0049249 A DED0049249 A DE D0049249A DE 1288584 B DE1288584 B DE 1288584B
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäuren mit oder b-ständigen Ketogruppen und bzw. oder der entsprechenden ungesättigten und gesättigten Lactone, unter Verwendung von Alkylaluminiumverbindungen.
  • Ketocarbonsäuren sind grenzflächenaktive Substanzen. Sie dienen als Ausgangsmaterialien in der Kunststoff-, Netz- und Waschmittelindustrie. Die gesättigten Reduktionsprodukte der y-Ketocarbonsäuren, die y-Hydroxyfettsäurelactone, werden in der Fettindustrie als geschmacksbildende Stoffe verwendet, während die entsprechenden Lactone ungesättigter Keto- oder Hydroxycarbonsäuren in neuerer Zeit Bedeutung auf Grund ihrer wachstumshemmenden Wirkung auf Tumore erlangten.
  • Es ist bekannt, daß y-Ketocarbonsäuren aus Acetylbernsteinsäurediester, Maleinsäurediester oder Acetessigester durch Kondensationsreaktionen und anschließende hydrolytische Zersetzung der Kondensationsprodukte gewonnen werden können. Diese Verfahren erfordern viele Reaktionsstufen und geben in den meisten Fällen nur geringe Ausbeuten. y- und b-Ketocarbonsäuren entstehen nebeneinander bei der Oxydation von Ammoniumsalzen der Fettsäuren mit Wasserstoffperoxid. Außer einer verhältnismäßig geringen Ausbeute haftet diesem Verfahren der Mangel einer notwendigen Trennoperation beider Isomeren an. d-Ketocarbonsäuren lassen sich durch Alkylierung von Cyclohexandion-(1,3) mit Alkylhalogenverbindungen und anschließende Hydrolyse gewinnen. Das Verfahren bringt gute Ausbeuten, ist aber nicht für alle d-Ketocarbonsäuren in gleichem Maße anwendbar und erfordert mehrere Reaktionsstufen.
  • Zur Herstellung von Ketocarbonsäuren unter Verwendung von Metallalkylverbindungen sind einige Verfahren bekannt. So läßt sich N-Methylsuccinimid mit Grignard-Verbindungen in Vorprodukte der y-Ketocarbonsäuren [1 - Methyl - 2- alkylpyrrolon- (5)] überführen.
  • Während Grignard-Verbindungen mit Dicarbonsäuredihalogeniden, -halbesterhalogeniden oder an hydriden infolge ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber der CO-Gruppe im allgemeinen, mit Ausnahme einiger aromatischer Verbindungen, keine oder nur sehr geringe Mengen Ketocarbonsäuren entstehen lassen, ist bekannt, daß Cadmium- und Zinkalkyle mit diesen Dicarbonsäurederivaten die entsprechenden Ketocarbonsäuren oder Ketosäureester bilden. Insbesondere für aliphatische y- und b-Ketocarbonsäuren liegen die Ausbeuten jedoch niedrig (30 °/0 und darunter), während für die aromatischen Ketocarbonsäuren etwa 6001, erreicht werden. Allen diesen Verfahren haftet außerdem noch der gemeinsame große Nachteil an, daß sie sich nicht in größerem oder technischem Maßstab durchführen lassen. Die Magnesium-, Cadmium- und Zinkalkyle sind instabil und zersetzen sich zum Teil schon bei Normaltemperatur.
  • Sie können nur in einigen bestimmten Lösungsmitteln aufbewahrt und verwendet werden, und ihre Herstellung ist teuer.
  • Für Alkylaluminiumverbindungen ist eine Umsetzung mit Dicarbonsäurehalbesterchloriden zu Ketocarbonsäureestern beschrieben. Die Ausbeuten betragen für y- und 6-Ketocarbonsäureester maximal 7501o, während sie für Ketocarbonsäureester mit einer Ketogruppe in entfernterer als b-Stellung 90 bis 95°/O betragen können. Es wurde bereits vorgeschlagen, freie y-Ketocarbonsãuren durch Umsetzung von 1,2-Dicarbonsäuredihalogeniden mit Alkylaluminiumverbindungen zu gewinnen. Die Ausbeuten dieses Verfahrens liegen zwischen 60 und 90 0/ob doch ist es ausschließlich auf die Herstellung der y-Ketocarbonsäuren beschränkt. Außerdem sind die Dicarbonsäuredihalogenide schwer erhältlich, ein Nachteil, der besonders auch für die Dicarbonsäurehalbesterchloride gilt.
  • Alkylaluminiumverbindungen können in größerem Maßstab hergestellt, aufbewahrt auch in größeren Mengen und unverdünnt umgesetzt werden. Sie weisen damit für die technische Durchführung der Umsetzungen gegenüber den obenerwähnten Magnesium-, Cadmium- und Zinkalkylverbindungen bedeutende Vorteile auf.
  • Erfindungsgemäß werden Ketocarbonsäuren mit oder d-ständigen Ketogruppen und bzw. oder die entsprechenden ungesättigten und gesättigten Lactone hergestellt, indem man Säureanhydride von gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (R)nAl(X)3n in der R ein aliphatischer, araliphatischer, cacloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, X ein Halogenatom bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 3 ist, im Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Dicarbonsäureanhydrid größer als 1, besonders zwischen 1,5 und 2,0, bei Temperaturen zwischen -30 und A100°C umsetzt und das Reaktionsprodukt unter Rühren in gekühlte verdünnte Schwefelsäure zwischen -15 und +20"C einträgt und nach der Hydrolyse die organische Schicht von der wäßrigen trennt und dann entweder die Kohlenwasserstoffe von dem Gemisch der freien Ketocarbonsäuren mit den entsprechenden Lactonen ab destilliert oder zunächst aus der organischen Schicht die freie Ketocarbonsäure mit verdünnter Alkalilauge als Salz extrahiert und dann nach Ab destillieren der Kohlenwasserstoffe ein reines Lactongemisch gewinnt.
  • Als Säureanhydride von Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid mit oder ohne Lösungsmittel eingesetzt.
  • Eine Abänderung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man den über das Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Dicarbonsäureanhydrid von 1 hinausgehenden Anteil Alkylaluminiumverbindung durch ein wasserfreies Aluminiumtrihalogenid, besonders Aluminiumtrichlorid, ersetzt.
  • In diesem Falle wird die Alkylaluminiumverbindung zu einer Lösung eines Gemisches von Säureanhydrid und Aluminiumtrihalogenid gegeben. Diese Möglichkeit ist von Bedeutung, da auf Grund der anschließenden hydrolytischen Weiterverarbeitung des Reaktionsgutes alle überschüssigen Alkylgruppen der Aluminiumverbindung in Form von Kohlenwasserstoffen verlorengehen.
  • Die Umsetzung kann vorzugsweise bei niederen Temperaturen in einem Lösungsmittel unter Rühren durch Zugabe der Alkylaluminiumverbindung zur Dicarbonsäureanhydridlösung oder, im Falle geringer Löslichkeit des Säureanhydrids, zu dessen Suspension durchgeführt werden. Soll die Reaktion ohne Lösungsmittel erfolgen, so ist das Säureanhydrid in feinverteilter Form langsam unter lebhaftem Rühren zur flüssigen Alkylaluminiumverbindung zuzugeben. Als Lösungsmittel werden partiell halogenierte Kohlenwasserstoffe, besonders Methylenchlorid, verwendet.
  • Zur Herstellung der freien Ketocarbonsäuren unter weitgehender Zurückdrängung des Lactonanteils verwendet man als Alkylaluminiumverbindung besonders Alkylaluminiumdihalogenide oder Alkylaluminiumsesquihalogenide und führt die Umsetzung bei Temperaturen unter 20"C, für die Gewinnung der freien os, ß-ungesättigten y-Ketosäuren unterhalb - 100C durch. Man arbeitet vorzugsweise in einem Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogeniden oder Alkylaluminiumsesquihalogeniden zu Säureanhydriden von 2 : 1 bis 1,5:1 oder bei Verwendung von Alkylaluminiumdihalogenid bzw. Alkylaluminiumsesquihalogenid, Aluminiumtrihalogenid und Dicarbonsäureanhydrid im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 : 1.
  • Zur Erhöhung des Lactonanteils arbeitet man bei Temperaturen über 20"C und verwendet als Alkylaluminiumverbindung besonders Trialkylaluminiumverbindungen gemeinsam mit Aluminiumtrihalogenid.
  • Man verwendet dabei ebenfalls einen Überschuß an Aluminiumtrialkyl oder setzt zu einem Gemisch von Säureanhydrid mit Aluminiumtrihalogenid das Aluminiumtrialkyl hinzu, wobei die Molverhältnisse der drei genannten Verbindungstypen zwischen 1 : 1 : 1 und 3 : 6: 1 liegen können. Die Weiterverarbeitung des Reaktionsgutes auf Lacton geschieht durch Eintragen in verdünnte Schwefelsäure und Abtrennen der organischen Schicht. Nach dem Abdestillieren des eventuell vorhandenen Lösungsmittels und der entstandenen Kohlenwasserstoffe werden die Lactongemische mit Hilfe guter Öl-oder Dampfstrahlvakuumpumpen destilliert. Aus den Lactongemischen läßt sich durch alkalische Verseifung der ungesättigte Anteil in Ketocarbonsäuren überführen, während sich dabei der gesättigte Anteil der Lactone in die entsprechende Hydroxysäure zurückbildet und dann in reiner Form vorliegt. In den Lactongemischen, die den gesättigten y- und <5-Ketocarbonsäuren entsprechen, überwiegt in starkem Maße der gesättigte Anteil, so daß das Reaktionsprodukt durch eine einfache katalytische Nachhydrierung in reines Hydroxycarbonsäurelacton übergeführt werden kann. Im Lactongemisch, das den a,fl-ungesättigten y-Ketocarbonsäuren entspricht, überwiegt dagegen der Typ der doppelt ungesättigten Lactone (Enolform der Ketosäuren).
  • An Stelle einheitlicher Trialkylaluminiumverbindungen können mit Erfolg auch Additionsprodukte von Triäthylaluminium oder beliebiger Tri-n-alkylaluminiumverbindungen an Äthylen oder andere Olefine eingesetzt werden. Vorzugsweise entstehen bei diesen Umsetzungen Lactongemische.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung von y- und <5-Ketosäuren oder der entsprechenden ungesättigten und gesättigten Lactone, in Ausbeuten von etwa 40 bis 900/0 möglich. Die Alkylaluminiumverbindungen lassen sich für die Herstellung der freien Ketocarbonsäuren vollständig ausnutzen.
  • Die als Ausgangssubstanzen dienenden Dicarbonsäureanhydride sind im Gegensatz zu den in anderen Verfahren benutzten Dicarbonsäure-dihalogenide oder -halbesterhalogeniden leicht darstellbar und werden zum Teil technisch in großen Mengen gewonnen.
  • Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden.
  • Beispiel 1 Herstellung von y-Ketocapronsäure Zu einer Lösung von 35,6 g Bernsteinsäureanhydrid (0,36 Mol) in 250 cm3 Methylenchlorid werden unter starkem Rühren unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur langsam 89 g Äthylaluminiumsesquichlorid (0,72 Mol) getropft. Nach der Zusammengabe wird die Mischung bis zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt und so 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach kühlt man die Lösung ab und gibt sie langsam unter Rühren in eine eisgekühlte 200/0ige Schwefelsäure.
  • Die organische Schicht wird abgetrennt und das Reaktionsgut nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 28 g y-Ketocapronsäure (60 0/o der Theorie), Kr.0,1 98 bis 100"C, F. = 34 bis 36"C, Nebenprodukt sind 2,5 g Lactongemisch (60/, der Theorie) aus Hexanolid-(4,1) und Hexenolid-(4,1).
  • Beispiel 2 Herstellung von <5-Ketoönanthsäure Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1. 36 g Glutarsäureanhydrid (0, 32 Mol) in 150 cm3 Methylenchlorid werden mit 58 g Äthylaluminiumsesquichlorid (0,47 Mol) umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzin verbleiben 21 g <5-Ketoönanthsäure (46 0wo der Theorie), F. = 46 bis 47"C. Als Nebenprodukt werden 6g Lacton aus der Benzinmutterlauge gewonnen (16 0/o der Theorie).
  • Beispiel 3 Herstellung von B-Propionylacrylsäure Zu einer Suspension von 32, 7 g Maleinsäureanhydrid (0,33 Mol) in 250 cm3 Methylenchlorid werden bei -10"C unter Rühren und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß langsam 83 g Äthylaluminiumsesquichlorid (0,67 Mol) gegeben. Diese Mischung wird bei gleicher Temperatur weitere 5 Stunden gerührt. Danach zersetzt man durch Eintragen in 20°/Oige Schwefelsäure von -10 bis -15"C. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht und dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die Säure aus einer größeren Menge Benzin umkristallisiert. Reinausbeute: 20 g ß-Propionylacrylsäure (47 0/o der Theorie) F. = 109 bis 110"C; außerdem entstehen 7 g (19 0/o der Theorie) des der Ketosäure entsprechenden ungesättigten Lactons.
  • Beispiel 4 Herstellung von o-Propionylbenzoesäure Zu einer Suspension von 41,4 g Phthalsäureanhydrid (0,28 Mol) in 200 cm3 Chlorbenzol werden analog Beispiel 1 70 g Äthylaluminiumsesquichlorid (0,57 Mol) gegeben. Die Lösung wird weitere 3 Stunden gerührt.
  • Nach der Hydrolyse durch Eingabe in 150/,ige Schwefelsäure wird aus der organischen Schicht mit 100/,der Natronlauge die o-Propionylbenzoesäure ausgeschüttelt. Nach dem Ansäuern erhält man 36,5 g der Säure (74 0/o der Theorie), F. = 90 bis 92"C.
  • Beispiel 5 Herstellung von y-Ketocaprinsäure Zu einer Lösung von 16 g Bernsteinsäureanhydrid (0,16 Mol) in 150 cm3 Methylenchlorid werden analog Beispiel 1 langsam 50g n-Hexylaluminiumdichlorid (0,27 Mol) getropft. Diese Mischung wird über 5 Stunden weitergerührt. Nach der Hydrolyse durch Eintropfen der Reaktionsmischung in eisgekühlte 200/,ige Schwefelsäure wird die organische Schicht abgetrennt und mit 10°/Oiger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Ansäuern der Lauge scheiden sich 18 g rohe 3o-Ketocaprinsäure aus, F. = 62 bis 64"C (60 0/o der Theorie).
  • Beispiel 6 Herstellung von y-Ketolaurinsäure Zu einer Lösung von 15 g Bernsteinsäureanhydrid (0,15 Mol) und 20 g Aluminiumchlorid (0,15 Mol) in 250 cm3 Methylenchlorid werden analog Beispiel 1 31,5 g n-Octylaluminiumdichlorid (0,15 Mol) gegeben.
  • Weitere Aufarbeitung wie im Beispiel 5. Nach dem Umkristallisieren beträgt die Reinausbeute 17 g y-Ketolaurinsäure, F. = 77°C (52 0/o der Theorie).
  • Beispiel 7 Herstellung von ß-Nonanoylacrylsäure Zu einer Suspension von 15 g Maleinsäureanhydrid (0,15 Mol) in 150 cm3 Methylenchlorid werden bei -20"C langsam 65 g n-Octylaluminiumdichlorid (0,31 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei -200C 4 Stunden gerührt und dann durch Eingießen in 200/0ige Schwefelsäure, die ebenfalls mindestens auf unter -15"C gekühlt ist, hydrolysiert. Die organische Schicht wird wie in den Beispielen 5 und 6 aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 20g p-Nonanoylacrylsäure (63 0/o der Theorie), F. = 92"C. Nebenprodukt: 5 g ungesättigtes Lacton (26 O/o der Theorie).
  • Beispiel 8 Herstellung eines der y-Ketocapronsäure entsprechenden Lactongemisches Zu 54 g Triäthylaluminium (0,47 Mol) werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß langsam 23, 5 g feinpulverisiertes Bernsteinsäureanhydrid (0,23 Mol) gegeben. Nachdem die Mischung bei 50"C 5 Stunden unter Rühren reagiert hat, wird sie zur Hydrolyse langsam in 150/,ige eisgekühlte Schwefelsäure getropft.
  • Die organische Schicht scheidet sich ab und wird nach Trennung destillativ gereinigt.
  • Ausbeute: 20 g eines Gemisches von Hexanolid-(4,1) und Hexenolid-(4, 1) im Molverhältnis 3 : 1, Kr.12=100 bis 105 ° C (76 0/, der Theorie). Durch Druckhydrierung mit Raney-Nickel läßt sich das gesamte Reaktionsprodukt in Hexanolid-(4,1) [y-Caprolacton] überführen.
  • Beispiel 9 Herstellung eines Gemisches von y-Ketocaprinsaure mit den ihr entsprechenden Lactonen Zu einer Lösung von 60 g Bernsteinsäureanhydrid (0,60 Mol) und 40 g Aluminiumchlorid (0,30 Mol) in 2CO cm5 Methylenchlorid werden wie im Beispiel 1 58,5 g Tri-n-hexylaluminium (0,21 Mol) gegeben. Die Lösung wird 3 Stunden am Sieden unter Rückfluß gehalten und danach durch Eingießen in eisgekühlte 200/,ige Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Danach werden das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsgut im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 40 g eines Lactongemisches aus Decanolid-(4,1) und Deceno- lid-(4,1) im Molverhältnis von etwa 3 : 1 (40 0/o der Theorie). Aus der Natronlauge lassen sich durch Ansäuern und Extrahieren mit Äther 20 g y-Ketocaprinsäure (18 0/o der Theorie), F. = 600 C, gewinnen.
  • Beispiel 10 Herstellung eines y-Lactongemisches verschiedener Kettenlänge aus einem Äthylenadditionsprodukt an Aluminiumtriäthyl Zu 40 g einer 800/0gen Kohlenwasserstofflösung eines Additionsproduktes von Triäthylaluminium an Äthylen mit der mittleren Alkylgruppenlänge von C8 (d. h. etwa 0,11 Mol) werden wie im Beispiel 8 65,6 g Aluminiumchlorid (0,49 Mol) und 27,3 g Bernsteinsäureanhydrid (0,27 Mol) gegeben. Nach der Hydrolyse wird die organische Schicht mit 50/,der Natronlauge gewaschen und danach destillativ im Ölpumpenvakuum von Kohlenwasserstoffen befreit und fraktioniert. Man erhält insgesamt 24 g eines y-Lactongemisches verschiedener Kettenlänge (etwa 570/o der Theorie), außerdem lassen sich aus der Natronlauge durch Ansäuern 6 g eines y-Ketocarbonsäuregemisches verschiedener Kettenlänge gewinnen (etwa 13 0/o der Theorie).
  • Beispiel 11 Herstellung eines der ß-Propionylacrylsäure entsprechenden Lactongemisches Zu einer Suspension von 39 g Maleinsäureanhydrid (0,40Mol) in 280cm3 Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 95 g Äthylaluminiumsesquichlorid (0,77 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und danach in 200/,ige eisgekühlte Schwefelsäure gegeben. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wird das Lösungsmittel abdestilliert und danach das Reaktionsprodukt im Olpumpenvakuum destilliert.
  • Ausbeute: 32 g eines Gemisches ungesättigter C6-y-Lactone (84 0/o der Theorie).
  • Beispiel 12 Herstellung eines der 6-Methyl-4-oxo-hepten-(2) -säure- (1) entsprechenden Lactongemisches Zu einer Suspension von 26, 5 g Maleinsäureanhydrid (0,26 Mol) in 200cm3 Methylenchlorid werden bei +5"C unter Rühren und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß langsam 64g Isobutylaluminiumdichlorid (0,41 Mol) getropft. Nachdem die Lösung 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde, gießt man sie zur Hydrolyse in eisgekühlte 20°/Oige Schwefelsäure. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit 100/,der Natronlauge zur Entfernung des sauren Anteiles ausgeschüttelt. Danach wird das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert und das Reaktionsgut unter Olpumpenvakuum destilliert.
  • Ausbeute: 15 g eines Gemisches ungesättigter C8y-Lactone (41 °/o der Theorie).
  • Beispiel 13 Herstellung von y-Cyclohexyl-y-ketobuttersäure Zu einer Lösung von 17,8 g Bernsteinsäureanhydrid (0,18 Mol) und 53,5 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) [0,40 Mol] wird bei 0°C langsam unter Rühren eine Lösung von 22,1 g Tricyclohexyaluminium (0,08 Mol) in 50g Methylenchlorid getropft. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
  • Ausbeute: 19, 3 g y-Cyclohexyl-y-ketobuttersäure (= 58,1 °/o der Theorie).

Claims (5)

  1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäuren, mit y- oder d-ständigen Ketogruppen, und bzw. oder der entsprechenden ungesättigten und gesättigten Lactone, d a d u r c h g e k e n n -zeichnet, daß man Säureanhydride von gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (R) nAI (X) 3-n in der R ein aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, X ein Halogenatom bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 3 ist, im Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Dicarbonsäureanhydrid größer als 1, besonders zwischen 1,5 und 2,0, bei Temperaturen zwischen -30 und +100°C umsetzt und das Reaktionsprodukt unter Rühren in gekühlte verdünnte Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen -15 und +20"C einträgt und nach der Hydrolyse die organische Schicht von der wäßrigen trennt und dann entweder die Kohlenwasserstoffe von dem Gemisch der freien Ketocarbonsäuren mit den entsprechenden Lactonen abdestilliert oder zunächst aus der organischen Schicht die freie Ketocarbonsäure mit verdünnter Alkalilauge als Salz extrahiert und dann nach Abdestillieren der Kohlenwasserstoffe ein reines Lactongemisch gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der freien Ketocarbonsäuren als Alkylaluminiumverbindung besonders Alkylaluminiumdihalogenide oder Alkylaluminiumsesquihalogenide verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen unter +20"C, für die Gewinnung der freien o ol,ßungesättigten 7-Ketosäuren unterhalb 100 C, durchführt.
  3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den über das Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Dicarbonsäureanhydrid von 1 hinausgehenden Anteil Alkylaluminiumverbindung durch ein wasserfreies Aluminiumtrihalogenid, besonders Aluminiumtrichlorid, ersetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zur Erhöhung des Lactonanteils bei Temperaturen über 20"C durchführt und als Alkylaluminiumverbindung besonders Trialkylaluminiumverbindungen gemeinsam mit Aluminiumtrihalogenid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicarbonsäureanhydrid mit einer Alkylaluminiumverbindung, die bei der Addition von Olefin an Trialkylaluminium erhalten worden ist, umsetzt.
DED49249A 1966-01-31 1966-01-31 Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsaeuren mit ª†- oder ª€-staendigen Ketogruppen und bzw. oder der entsprechenden ungesaettigten und gesaettigten Lactone Pending DE1288584B (de)

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