DE2258072C3 - Mono(beta-acetoxyäthyl)terephthalat und Verfahren zu seiner Gewinnung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Mono(j3-acetoxyäthyl)terephthalat und ein Verfahren zur Gewinnung dieser Verbindung aus einem Gemisch dieses Mono(j9-acetoxyäthyl)terephthalats mit Bis(j3-acetoxyäthyl)terephthalat.

Das obengenannte Verfahren zur Gewinnung von Mono(j3-acetoxyäthyl)terephthalat besteht nun darin, daß das Terephthalatgemisch in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 80 bis etwa 16O⁰C gelöst wird und das Mono(/J-acetoxyäthyl)terephthalat aus der erhaltenen Lösung kristallisiert wird.

Die Lösung wird vor dem Kristallisieren filtriert, falls sie nichtgelöste Stoffe enthält. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzol, Toluol oder Äthylbenzol in Frage, und die Herstellung der Lösung erfolgt zweckmäßigerweise durch Erhitzen der Komponenten zum Rückfluß. Im allgemeinen empfiehlt sich, bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Produktmischung von 30 :1 bis 2 :1 zu arbeiten.

Niedere Carbonsäurediester von Bis(/9-hydroxyäthyl)terephthalet, d. h. Bis(j3-acyloxyäthyl)terephthalate, kommen für die Produktion von Polyestern in Betracht. Es ist bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 7 60 125, Polyester direkt aus den niederen Carbonsäurediestern von Bis(j3-hydroxyäthyl)terephthalat herzustellen. Die Methoden, die nach der GB-PS 7 60 125 zur Herstellung solcher Bis(j3-acyloxyäthyl)terephthalate angewandt werden, beruhen auf der Erzeugung von Bis(J?-hydroxyäthyl)terephthalat und der anschließenden Umsetzung dieses Stoffs mit einem Acylchlorid. Ein ähnlicher Weg ist in der US-PS 17 33 639 für die Herstellung von Phthalsäureestern, nämlich Estern von Bis(^-hydro\yäthyl)phthalat, unter Verwendung einer Carbonsäure als Reaktionsteilnehmer vorgeschlagen und diese Patentschrift bezieht sich auch auf eine modifizierte Arbeitsweise, bei der Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Die BE-PS 7 42 175 beschreibt die Herstellung von niederen Carbonsäurediestern von Bis(j3-hydroxyäthyl)terephthalat durch eine katalytische fto Reaktion zwischen Terephthalsäure und einem niederen Carbonsäurediester von Äthylenglycol, wobei die freigesetzte Carbonsäure im Maße ihrer Bildung entfernt wird.

Das erfindungsgemäß gewonnene Mono-(/?-acetoxyäthyl)terephthalat ist entweder allein oder in Kombination mit dem Diacetat von Bis(/i-hydroxyäthyl)terephthalat zur Produktion von Polyesterharzen geeignet und kann auch zur Herstellung des zuletztgenannten Diacetats verwendet werden.

Das für das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren benötigte Ausgangsgemisch kann durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Essigsäureestern von Äthylenglycol unter solchen Bedingungen, daß die im Verkauf dieser Acidolyse freigesetzte Essigsäure in der Reaktionszone verbleibt, hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart von zugesetzter Essigsäure gearbeitet wird. Wird diese Umsetzung ohne Entfernung der Essigsäure oder in Gegenwart von zugesetzter Essigsäure durchgeführt, dann entsteht auch etwas Diacetat Das Monoacetat, d. h. Mono-fji-acetoxyäthyl)-terephthalat, wird jedoch in beträchtlichen Mengen erzeugt und ist in manchen Fällen das Hauptprodukt. Die Reaktion wird in flüssiger Phase bei Reaktionstemperaturen zwischen l00^uC und 350⁰C durchgeführt Bei Reaktionstemperaturen von unter 22O⁰C muß in Gegenwart eines sauren Katalysators gearbeitet wer den. Geeignete Reaktionsdrücke reichen von etwa 0,35 bis 35 Atmosphären. Bevorzugt werden Drücke von 0,98 bis 3,5 Atmosphären.

Die Reaktionsdauer hängt selbstverständlich von der Temperatur und bei Verwendung eines Katalysators von dessen Art und Konzentration ab. Beispielhaft sind Reaktionszeiten im Bereich von 10 Minuten bis etwa 24 Stunden, und am häufigsten werden Zeiten von 0,5 bis 10 Stunden angewandt.

Als Essigsäureester von Äthylenglycol werden zweckmäßigerweise Mischungen des Monoacetats und Diacetats verwendet. Der technisch erzeugte Diessigsäureester und Äthylenglycol enthält häufig etwas Monoester und in manchen lallen kleine Mengen Äthylenglycol und ist besonders geeignet. Mischungen mit bis zu 50 Molprozent Monoester sind sehr geeignet, und Mischungen mit bis zu 80 Molprozent Monoester können verwendet werden. Eine besonders vorteilhafte Mischung enthält 10 bis 30 Molprozent Monoester. Im allgemeinen müssen solche Mischungen wenigstens etwa 3 Molprozent Monoester enthalten. Das eventuell noch vorhandene Äthylenglycol ist gewöhnlich nicht nachteilig. Mengen von über 25 Molprozent hiervon sind aus wirtschaftlichen Gründen jedoch nicht /weckmäßig.

Die als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung entstehende Säure muß in irgendeinem Abschnitt, zweckmäßigerweise nach beendeter Umsetzung, entfernt werden. Hierbei wird auch das als Nebenprodukt gebildete Wasser mitentfernt. Die Menge an zugesetzter Essig säure kann bis zu einer Molmenge, die der zehnfachen Molmenge der dem System zugeführten Äthylenglycolester entspricht, reichen. Vorzugsweise wird mit einer 1-bis Sfachen Molmenge Essigsäure im Verhältnis zur Esterbeschickung gearbeitet.

Als saure Katalysatoren können übliche Bronsted- oder Lewissäuren verwendet werden. Die Katalysatorkonzentt ation beträgt im allgemeinen 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.

Die Umsetzung wird allgemein mit einem molaren Überschuß der Essigsäureester von Äthylenglycol durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Glycolester zu Terephthalsäure wenigstens 2:1 betragen soll. Zweckmäßig ist ein Molverhältnis von 2,5 bis 20 Mol, zum Beispiel 4 bis 20 Mol, Glycolester pro Mol Terephthalsäure, und besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von 3 bis 15 Mol, insbesondere 5 bis 10 Mol,

if

Sihvlenglycolester pro Mol Terephthalsäure. Bei den •edrieeren Verhältnissen von Äthylenglycolestern zu τ reobthalsäure, zum Beispiel im Bereich von 2 :1 bis 1 oder noch höher, können neben den monomeren Verbindungen auch Oligomere gebildet weiden. Wird technische Terephthalsäure statt einer gereinig-Forra verwendet, dann führt man die Acidolysereak-'f™ _r Hydrierung vorhandener Verunreinigungen ^rteUhafterweise in einer Atmosphäre aus molekula^v0 Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen Hydrie- ^neskatalysators für Carbonylgruppen durch. Wird !f>se Reduktion während der Umsetzung zwischen der Terephthalsäure und dem Äthylenglyclessigsäureester, A h_ in situ in der Acidolysezone, durchgeführt; dann ti«i hierzu vorzugsweise bei Temperaturen von 225° C \ul darüber, jedoch nicht über 260⁰C, gearbeitet Der in der Reaktionszone herrschende Wasserstoffpartialdruck beträgt dabei zweckmäßigerweise 0,07 bis 70 Atmosphären, vorzugsweise 0,35 bis 14 Atmosphä-Gewöhnlich sind Reaktionszeiten von 10 Minuten Ws 24 Stunden und vorzugsweise 0,5 Stunden bis 10 Stunden befriedigend.

Das die Reaktionszone, d.h. die Acidolysezone verlassende Reaktionsprodukt wird zweckmäßig durch Destillation und/oder Verdampfung zur Abtrennung von niedrigsiedenden Stoffen von dem j3-Acetoxyäthvlterephthalat aufgearbeitet, das wiederum vor. weniger flüchtigen polymeren Stoffen, zum Beispiel eventuell vorhandenen Oligomeren, abgetrennt wird. Für diesen Zweck kann jede zweckmäßige Destinations- und/oder Verdampfungsvorrichtung verwendet werden. Beson ders gute reproduzierbare Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn die Vordestillation zur Entfernung von niedrigsiedenden Stoffen, hauptsächlich freigesetzter Essigsäure und nichtumgesetzten Äthylenglycolestern als 2-stutige und 3-stufige Schnelldestillation in einer Reihe von Destillationsgeräten durchgeführt wird, oder wenn die Mischung in einer Fraktionierkolonne fraktioniert destilliert wird. Das verbleibende Produkt in dieser Stufe besteht hauptsächlich aus den ^-Acetoxv- äthylterephthalaten und kann Oligomere sowie andere polymere Formen der Ester und nichtflüchtige Stoffe enthalten. Die zweite Trennstufe wird dann am besten mittels eines Dünnfilmverdampfers durchgeführt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 512 g roher Terephthalsäure, 2240 g Äthylenglycoldiacetat und 2 g eines Katalysators aus Nickel auf Kieselgur (57% Ni) wird in einen 3,8-Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gefüllt Das System wird mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf eine Temperatur von etwa 250⁰C gebracht, bei der ίο der Wasserstoff druck etwa 10,5 atü beträgt Die Beschickung wird 1,5 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt. Dann wird der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wird entnommen und in eine Destillationseinheit überführt die bei einer Temperatur von 150^cC und einem Druck von 1 mm Hg betrieben wird. Dabei werden nichtumgesetztes Äthylenglycoldiacetat und Essigsäure entfernt, während ein Rückstand verbleibt, der die Produkte der Umsetzung zusammen mit nichtumgesetzter Terephthalsäure, die etwa 2% der Terephthalsäure in der Beschickung entspricht, enthält. Ein Anteil des Produkts von 630 g wird dann in einen Wischfilmverdampfer eingeführt, der bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 4 mm Hg betrieben wird. 60 Gewichtsprozent der Beschickung werden über Kopf entfernt, während die restlichen 40 Gewichtsprozent als Sumptproduki verbleiben. Das über Kopf entfernte Produkt wird kondensiert, ein Anteil davor, von 300 g wird mit 1500 g Toluol gemischt, und die Mischung wird eine halbe Stunde unter Rückfluß gehalten, wodurch eine opaleszierende Losung erhalten wird, in der die nichtumgesetzte Terephthalsäure praktisch ungelöst bleibt. Die Lösung wird zur Entfernung der ungelösten Terephthalsäure durch Absaugen filtriert, und das Filtrat wird durch Abkühlenlassen auf Raumtemperatur kristallisieren gelassen. Es entstehen Kristalle in Form vor. Plättchen, die abfilmen und in einem Vakuumofen (1 mm Hg) bei 80'C getrocknet werden. Die getrockneten Kristalle (84 g) haben einen Schmelzpunki von 125 bis 126'C. Weitere 9 g Kristalle können aus der Mutterlauge, die bei der zuletzt beschriebenen Filtration erhalten wird, gewonnen werden, indem mit dieser Mutterlauge eine Extraktion mit gesättigter wäßriger Natnumbicarbonatlosung wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeluhrt

una vorzugsweise mn ■*... ^.j ..^ _ _c et Dabei

wird normalerweise bei Drücken von 0.35 bis 70 Atmosphären, zweckmäßigerweise von 3.5 bis 35 Atmosphären, und vorzugsweise im Bereich von 7 bis 21 Atmosphären gearbeitet. Die Reaktionszeuen liegen im Bereich von 0.1 bis 20 Stunden, /weckmäßig 0.5 bis 15 Stunden und vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Die beschriebene Reaktion kann mit oder ohne Katalysator oder Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind mehrwertige Schwermetalle, /um Beispiel Kobalt und Mangan.die zweckmäßigerweise in <« löslicher Form in das Reaklionssystem eingeführt werden, zum Beispiel als SaI/ einer organischen Säure. besonders einer niederen Alkansäure, wie Essigsäure.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das <\^; Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Hie als »roh« bezeichnete Terephthalsäure ist das übliche tprhnkrhe Produki

Werte gefunden: C = 57.20 Gewichtsprozent: H = 4.76 Gewichtsprozent; O = 37.97 Gewichtsprozent. Die theoretischen Werte für Mono(/j-acetoxyäth\l)terephthalat sind: C = 57.14 Gewichtsprozent: H = 4.7^Gew .htspro/ent: C) = 38.02 Gewichtsprozent. Die I ig 1 und IA /eigen das Infrarotdurchlassigketsspektrum fur das Produkt in W ellenlängenbereich von 2.5 bis 35 Mikron Das Spektrum wurde auf einem (.jitternitrarotspekirometer mn einem KBr-Preßling erhalten. Die Kristalle sind praktisch unlöslich in Wasser, löslich in Methylenchlorid und langsam löslich in Äthanol.

Beispiel 2

Fine Mischung aus b-J g roher Terephthalsäure. 280 g \1hylengl\ujid1aeetai. 275 g Lssigsäure und 0.5 g eines Katalysators aus \ickel auf Kieselgur (57% Ni) wird in einen !-Liter- V<,'<>k!,i\ cn aus korrosionsbeständigem

Stahl gefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Das System wird mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf eine Temperatur von 250⁰C gebracht, bei der der Systemdruck etwa 17,6atü beträgt. Die Beschickung wird 1,5 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt, dann wird der Autoklav abgekühlt, und der Inhalt wird entnommen und in eine Destillationsvorrichtung eingebracht, die bei einer Temperatur von 150° C und einem Druck von 1 mm Hg betrieben wird. Dabei werden nichtumgesetztes Äthylenglycoldiacetat und Essigsäure entfernt, während ein unverdampfter Rückstand verbleibt, der die Produkte der Umsetzung zusammen mit kleinen Mengen nichtumgesetzter Terephthalsäure enthält. Ein Teil dieser Produktmischung von 20 g wird in 200 ml Methylenchlorid (CH₂Cl₂) gelöst, und die Lösung wird dreimal mit je 75 ml gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die wäßrigen Extrakte werden vereinigt und bis zur sauren Reaktion gegen Lackmus mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dann wird die angesäuerte Mischung dreimal mit je 75 ml Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen aus der Extraktion werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen in einer Destillationsvorrichtung entfernt. Es verbleiben 6,2 g festes Produkt. Bei Bestimmung des Mischschmelzpunkts mit dem Produkt von Beispiel 1 wird keine Depression festgestellt.

Beispiel 3

Zwei Gewichtsteile des in Beispiel I erhaltenen Produkts werden mit 0,001 Teilen Phosphorsäure in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Destillationsaufsatz ausgestattet ist, vermischt. Das Gefäß wird bei Raumtemperatur evakuiert und dreimal mit Argon gespült. Dann wird das Gefäß in ein bei 200⁰C gehaltenes ölbad gestellt und unter konstantem Argondurchfluß erwärmt. Nach 15 Minuten wird die Badtemperatur auf 220⁰C, nach einem zweiten Zeitraum von 15 Minuten auf 240⁰C, nach einem dritten Zeitraum von 15 Minuten auf 260⁰C und nach einem Zeitraum von 30 Minuten auf 285^CC erwärmt. Die Mischung wird dann 1,5 Stunden unter Atmosphärendruck bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Druck 15 Minuten lang auf 0,5 mm Hg vermindert, und schließlich wird die Mischung 2 Stunden bei 0.2 mm Hg erwärmt. Das polymere Produkt zeigt eine Grenzviskosität von 0,25 (bei 29° C in 60% Phenol - 40% sym-Tetrachloräthan) und ist zur Verwendung als Formpreßharz geeignet. Alternativ wird das Produkt von Beispie] 1 durch Acidolyse mit Äthylenglycoldiacetat nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch mit dem Mono(acetoxäthyl)terephthalat anstelle der Terephthalsäure in BisO?-acetoxyäthyl)ierephtha!at umgewandelt Das BisQJ-acetoxyäthy1)terephthalat kann wiederum (allein oder in Mischung mit Mono(|3-acetoxyäthyl)terephthalat) mit überschüssigem Wasser beispielsweise bei 200°C unter Freisetzung wenigstens eines Teils der Acetoxygruppen als Essigsäure hydrolysiert werden, und das Hydrolysat wird dann mit Antimontrioxid (einem üblichen Katalysator) zu einem hochmolekularen Polyethylenterephthalat polymerisiert, das zur Faser- oder Folienproduktion geeignet ist.

Beispiel 4

Ein geschlossener, mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 375 Teilen Eisessig und 20 Teilen Kobaltacetattetrahydrat beschickt, das behandelt wurde, um zu gewährleisten, daß wenigstens ein Teil des Kobalts im Kobalt( 111)-Valenzzustand (verkürzte Induktionszeit) vorliegt. Zu dieser Mischung werden dann 100 Teile jS-Acetoxyäthyl-para-toluat gegeben. Dann wird die Mischung rasch auf 130⁰C erwärmt, und Luft mit 15,5 kg/cm² wird der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,35 Liter pro Minute pro 100 Teile Beschickung (Gasvolumen bei 0°C und 760 mm Hg gemessen) zugeführt. Nach 8 Stunden wird der Luftstrom abgestellt und der Reaktorinhalt abgekühlt und analysiert. Selbst nach Abkühlen ist die Reaktionsmischung praktisch flüssig und enthält nur kleine Mengen an Feststoff. Es werden ein Umsatz von 90% und eine Selektivität von 94% erzielt Über 90% der Terephthalatmoleküle im Produkt liegen als Mono(j3-acetoxyäthyl)terephthalat vor, und das Mono-

.10 esterprodukt läßt sich nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise leicht reinigen. Das gewonnene Produkt entspricht dem in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkt.

Beispiel 5

Um den Einfluß der Nichtentfernung von Essigsäure bei der Erzeugung von Mono(acetoxyäthyl)terephthalat (MAT) aus Terephthalsäure und einem Glycolacetat, besonders auf die Produktverteilung zwischen MAT und Bis(acetoxyäthyl)terephthalat (BAT), zu zeigen, wird eine Reihe von Versuchen mit folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Grundbeschickung besteht aus Äthylenglycoldiacetat und Terephthalsäure im Molverhältnis 5 : 1.

Zugesetzte
Säure (Mol
pro Mol Terephthalsäure)

Säureentfernung

Monomeres Produkt Verteilung, Moi-%

MAT

BAT

Keine	ja	—	100
Keine	nein	30	70
4	nein	45	55
8	nein	55	45

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   l.Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalaL
2. 2. Verfahren zur Gewinnung von Mono(/?-acetoxyäthyl)terephthalat aus einem Gemisch dieses Mono(jS-acetoxyäthyl)terephthalats mit Bis(jJ-acet- oxyäthyl)terephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß das Terephthalatgemisch in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 80 bis etwa 160⁰C gelöst wird und das Mono(/f-acetoxyäthyl)terephthalat aus der erhaltenen Lösung kristallisiert wird.