DE947793C

DE947793C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-ª‰-ungesaettigten Saeuren und deren Estern

Info

Publication number: DE947793C
Application number: DEI8612A
Authority: DE
Inventors: Peter Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-05-01
Filing date: 1954-05-04
Publication date: 1956-08-23
Also published as: FR1106305A; GB744582A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von <z-/?-ungesättigten Säuren und deren Estern entweder allein oder in Mischung mit ß, y-ungesättigten Säuren oder deren Estern, durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden ^-Oxysäuren oder deren Estern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine /S-Oxycarbonsäure oder ein ß-Oxycarbonsäureester, der mindestens ι Wasserstoffatom an dem a-Kohlenstoffatom trägt, und mindestens ο,οΐ Gewichtsprozent eines Salzes dieser Oxycarbonsäure, bezogen auf die Menge der angewandten ß-Oxycarbonsäure oder des ß-Oxycarbonsäureesters, auf eine Temperatur von mindestens 150⁰ erhitzt werden. Im allgemeinen führt das vorliegende Verfahren zur Bildung von a, /?-ungesättigten Säuren oder deren Estern, wenn sich die /S-Oxygruppe in der Ausgangsverbindung an einem sekundären Kohlenstoffatom befindet oder wenn sich, eine Arylgruppe an dem ^-Kohlenstoffatom befindet. Wenn sich jedoch die Hydroxylgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom befindet, so enthält das

Reaktionsprodukt eine beträchtliche Menge an ß, y-ungesättigter Säure oder deren Estern neben der α, /J-ungesättigten Säure oder deren Estern. So ergibt der Äthylester der /f-Äthyl-ß-oxyvaleriansäure der Formel

C₂H₅
C₂H₅-C-CH₂-COOC₂H₅

.1

OH

nach Literaturangaben bei der Wasserabspaltung eine Mischung des α, /8-ungesättigten Esters

C₂H₅
C₂H₅-C = CH-COOC₂H₅

und des ß, y-ungesättigten Esters

C₂H₅
²S CH₃-CH = C-CH₂-COOC₂H₅

Daher kann man im allgemeinen die Richtung, in der die Wasserabspaltung aus einer/9-Oxysäure oder einen /J-Oxycarbonsäureester verläuft, nach der Literatur voraussagen.

Die . nach vorliegendem Verfahren durchgeführte Wasserabspaltung kann zur Herstellung von aliphatischen α, /S-ungesättigten Säuren oder Estern aus den entsprechenden aliphatischen /^-Oxysäuren oder deren Estern und auch zur Herstellung von cyclischen α, ^-ungesättigten Säuren oder Estern aus cyclischen /J-Oxycarbonsäuren oder' Estern angewandt werden. So können beispielsweise Crotonsäureäthylester aus β - Oxybuttersäuf eäthylester und Methylcyclo-hexi-en-i-carbonsäurester aus cis-Methylhexahydrosalicylsäureesier hergestellt werden.

Insbesondere gelingt auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlung von Cyclohexan-2,5-diol-i, 4-dicarbonsäure oder ihrer Mono- oder Diester in die entsprechende Cyclohexa-i, 4-dien-

1, 4-dicarbonsäure oder deren Mono- oder Diester. Die bei diesem Verfahren angewandten Ausgangsstoffe können als geometrische Isomere vorliegen.

Einige dieser Isomeren führen leicht zur Bildung von Laktonen. So erhält man beispielsweise das Lakton 4-Carbmethoxy-2-oxy-6-oxa-bicyclo- [3, 2, i]-okta-7-on als Nebenprodukt, wenn man von Cyclohexan-

2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester ausgeht und wenn die Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom 5 sich in cis-Stellung zu der Carbmethoxygruppe am Kohlenstoffatom ι befindet. Diese Laktonbildung wird unterdrückt, wenn in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder einem aliphatischen Alkohol, der mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, gearbeitet wird. Es ist besonders vorteilhaft, als Lösungsmittel den Alkohol zu verwenden, der dem angewandten Ester entspricht. Wenn beispielsweise als Ausgangsmaterial Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester verwendet wird» wird vorzugsweise Methanol als Lösungsmittel angewandt.

Wenn ein Cyclohexan-2; 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylester als Ausgangsmaterial verwendet und entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, sind Cyclohexa-i, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuremonoalkylester und Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure in dem Reaktionsprodukt zugegen. Wenn unter ähnlichen Bedingungen ein Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuremonoalkylester als Ausgangsmaterial verwendet wird, so enthält das. Reaktionsprodukt Cyclohexa-• i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure.

Wenn in Verbindung mit dem Diester ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird und der entspre chende Alkohol nicht demjenigen zur Herstellung des angewandten Diesters entspricht, so enthält das Reaktionsprodukt Estergemische- der Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure.

Werden Ester, wie /3-Oxybuttersäureäthylester und cis-Methyl-hexahydrosalicylsäureester angewandt, so ist die Möglichkeit zur Laktonbildung zwar von geringer Bedeutung, jedoch ist es zweckmäßig, ein nydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel anzuwenden.. So wird die Wasserabspaltung aus cis-Methyl-hexahydrosalicylsäuremethylester zu Cyclohex-i-en-i-carbonsäuremethylester vorzugsweise in Methanol durchgeführt, während die Wasserabspaltung von ß-Oxybuttersäureäthylester zu Crotonsäureäthylester vorzugsweise in Äthanol durchgeführt wird. Wenn Wasser oder ein anderer Alkohol als derjenige, welcher dem angewandten Ester entspricht, angewandt wird, so werden in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, die freie Säure oder Estergemische erhalten.

Eine große Anzahl von Salzen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Die Salze müssen jedoch unter den angewandten Reaktionsbedingungen genügend löslich sein, so daß in der Reaktionsmischung eine solche Menge an Salz, vorhanden ist, die mindestens 0,01 Gewichtsprozent der angewandten ß-Oxycarbonsäure oder des angewandten /J-OxycarbOnsäureesters entspricht. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, solche Salze zu verwenden, welche zu mindestens i°/₀, bezogen auf das Gewicht der /3-Oxycarbonsäure oder des jS-Oxycarbonsäureesters, löslich sind. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, mehr als 5°/₀ des Salzes, bezogen auf das Gewicht der angewandten /S-Oxycarbonsäure oder des /3-Oxycarbonsäureesters, zu verwenden, jedoch können, falls es erwünscht ist, auch ohne weiteres größere Mengen angewandt werden. Geeignete Salze sind die Chloride, Bromide und Jodide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Chloride von anderen Metallen, wie Nickelchlorid und Ferrichlorid, und Salze von organischen Säuren, wie Natriumacetat und Natriumbenzoat. Liegt die Löslichkeit des erfindungsgemäß angewandten Salzes unterhalb von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der angewandten ß-Oxycarbonsäure oder des /J-Oxycarbonsäureesters, so begünstigt das Salz die Umsetzung nicht. So .wurde beispielsweise gefunden, daß Silberjodid und Bariumsulfat die Umsetzung nicht beschleunigen.

Vermutlich verläuft die Wasserabspaltung über folgendes Anion

OH

..CH-CH₂ CH- COCr

-OOC —CH

CH₉

CH

OH

Es wird angenommen; daß die Bildung von Anionen dieser Art durch die Gegenwart von löslichen Salzen erleichtert wird und daß aus diesen Anionen leichter Wasser abgespalten werden kann als aus den entsprechenden reinen Diestern.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, ein Salz der /3-Oxycarbonsäure, aus der Wasser abgespalten werden soll, oder der jS-Oxycarbonsäure, die dem Ester, aus dem Wasser abgespalten werden soll, entspricht, anzuwenden. So kann beispielsweise Hexahydrosalicylsäuremethylester durch Erwärmen in Gegenwart einer geringen Menge, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, Natriumhexahydrosalicylat zu Cyclohex-i-en-i-carbonsäuremethylester umgesetzt werden. In ähnlicher Weise kann /3-Oxybuttersäuremethylester durch Erwärmen in Gegenwart einer geringen Menge Natrium-/?-oxybutyrat durch Wasserabspaltung in Crotonsämemethylester umgewandelt werden. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird eine geringe Menge eines Alkalimetallhydroxyds der Säure oder dem Ester zugesetzt. Hierbei entsteht in der Reaktionsmischung ein Alkalimetallsalz der /J-Oxysäure. Die angewandte Menge Alkalimetallhydroxyd soll so bemessen sein, daß in der Reaktionsmischung mindestens 0,01 Gewichtsprozent des Alkalimetallsalzes, bezogen auf die Gewichtsmenge der angewandten ß-Oxycarbonsäure oder des /J-Oxycarbonsäureesters, vorhanden ist.

Die Wasserabspaltung aus Cyclohexan-2,5-dioli, 4-dicarbonsäure oder ihren Mono- oder Diestern unter Anwendung der Dialkalisalze der Cyclohexan-2, 5-dioki, 4-dicarbonsäure ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Erfindungsgegenstand bezieht sich jedoch auf die Wasserabspaltung aus Cyclohexan-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäure und ihren Mono- und Diestern unter Anwendung anderer Salze der Cyclohexan-2,5-diol-i, 4-dicarbonsäure als der Dialkalisalze. So können beispielsweise Eisen- und Nickelsalze mit besonderem Vorteil angewandt werden.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von mindestens 150⁰ durchgeführt, die jedoch unter der kritischen Temperatur des hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels liegen sollen. Eine Arbeitstemperatur von etwa 200⁰ ist besonders geeignet. Auch ist es notwendig, unter einem ausreichenden Druck zu arbeiten, um das Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist bestimmte

Vorteile gegenüber den bisher für die Wasserabspaltung aus /S-Oxycarbonsäureestern beschriebenen Verfahren auf. So läßt es sich wirtschaftlicher durchführen als die Verfahren, bei denen ein saures Wasserabspaltungsmittel, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, angewandt werden muß. Wenn beispielsweise Schwefelsäure und ein /5-Oxycarbonsäureester angewandt werden, so hydrolysiert die Estergruppe leicht zur freien Säure. Auch läßt sich das vorliegende Verfahren rascher durchführen als eine Wasserabspaltung durch Anwendung von Wärme; außerdem wird auch die Laktonbildung beim Arbeiten in einem alkoholischen Lösungsmittel stark zurückgedrängt. In. dem deutschen Patent 946 896 ist beschrieben, daß die Wasserabspaltung unter Anwendung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -alkoholats durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren den' Nachteil, daß, gleichgültig ob eine jS-Oxycarbonsäure oder ein ß-Oxycarbonsäureester als Ausgangsmaterial verwendet wird, das Reaktionsprodukt aus einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer ungesättigten Säure besteht. Wenn also ein ungesattigter Ester hergestellt werden soll, so muß das Reaktionsprodukt erst hydrolysiert und die ungesättigte Säure dann verestert werden. Diese Arbeitsweise ist dadurch zeitraubender,, und es werden auch zusätzliche Stoffe zur Durchführung der Umsetzung benötigt. go

Schließlich sind Verfahren zur Darstellung von Cyclohexen-(i)-carbonEäure-(i) durch Abspaltung von Bromkali aus a-Bromhexahydrobenzoesäure mittels alkoholischer Kalilauge oder durch Wasserabspaltung aus Cyclohexanol-(i)-carbonsäure-(i) mittels Thionylchlorid und Pyridin oder mittels Phosphoroxychlorid bekannt. Diesen Verfahren gegenüber weist die Erfindung den Vorzug auf, daß· man die Produkte unmittelbar aus den leicht zur Verfügung stehenden jS-Oxysäuren oder ß-Oxysäureestern erhält, ohne die Hydroxylgruppe erst gegen Brom austauschen zu müssen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Drei Proben von je 10 g cis-Hexahydrosalicylsäuremethylester wurden 113 Stunden auf eine Temperatur von 198 bis 202° erhitzt. Die erste dieser Proben enthielt keinen Zusatzstoff; die zweite und die dritte Probe enthielten 1 bzw. 5 Gewichtsprozent Natriumhexahydrosalicylat. In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse enthalten, welche bei der Wasserabspaltung aus cis-Hexahydrosalicylsäuremethylester zu Cyclohex-i-en-i-carbonsäure (F. = 38°) und dem entsprechenden Methylester (Kp._lo = 74 bis 78°, w|° = 1,4751) erhalten wurden.

Tabelle 1

Menge des Zusatzstoffes	% Umsatz
ohne ι Gewichtsprozent 5	13,8 44,2 84,9

Wurden an Stelle des Natriumhexahydrosälicylats 5 Gewichtsprozent Kaliumacetat zugesetzt und wurde die Reaktionsmischung 96 Stunden auf 198 bis 202 ° erhitzt, so wurden 68,ΐ°/₀ .des cis-Hexahydrosalicylsäuremethylesters zu einer Mischung aus Cyclohexi-en-i-carbonsäure und dem entsprechenden Methylester umgesetzt.

Beispiel 2

ίο g jS-Oxybuttersäureäthylester wurden auf eine ■ Temperatur von 198 bis 202° erhitzt.. Nach 70 stündigem Erhitzen betrug der Umsatz 3,4% des angewandten Ausgangsmaterials, und das Reaktionsprodukt bestand aus einer Mischung von Crotonsäureäthylester (Kp. = 138⁰; ng = 1,4252) und Crotonsäure (F. =72°).

Wurden der Ausgangsmenge von 10 g /?-Oxybuttersäureäthylester jedoch 0,1 g Natrium-/i-oxybutyrat zugesetzt und die Mischung gleichfalls 70 Stunden auf 198 bis 202° erwärmt, so betrug der Umsatz

Bei Anwendung von 0,5 g Natrium-jS-oxybutyrat wurden 22,7% des angewandten /J-Qxybuttersäureäthylesters zu einer Mischung aus Crotonsäureäthylester und Crotonsäure umgesetzt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden fünf Proben von je 18,4 g Cyclohexan-2,5-diol-i,4-dicarbonsäuredimethylester und 0,5 g Katalysator jeweils 24 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Der Cyclohexan-2,5-diol-i,4-dicarbonsäuredimethylester wurde als 2Ogewichtsprozentig« methanolische Lösung angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt. Es sind die Prozente des um-■gesetzten Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylesters und die Ausbeuten an Cyclohexa-i, 4-dien-1,4-dicarbonsäuredimethylester (F. = 130⁰) angegeben. Die Umsetzung wurde bei allen Probenin einem 2ooccm fassenden verschlossenen Gefäß durchgeführt.

Tabelle 2

Probe	Katalysator	Umsatz	Ausbeute an ungesättigtem
J-N X.		/0	Diester ia %
I	Ferrichlorid	46.	36
2	Nickelchlorid (NiCl₂) .	82	54
3	Eisensalz der Cyclo
	hexan-2, 5-diol-
	i, 4-dicarbonsäure .	68	51
4	Nickelsalz der Cyclo
	hexan-2, 5-diol-
	i, 4-dicarbonsäure .	77 .	57
5	Natriumchlorid	28	27

Beispiel 4

19,4 g ß-Oxy-ß-phenylpropionsäureäthylester {nf = 1,511), 60 ecm Äthanol und 0,2 g Nätriumhydroxyd wurden 20 Stunden in einem zugeschmolzenen Glasrohr auf 200⁰ erhitzt. Bei der iich irierbei abspielenden Umsetzung wurde das Natriumhydroxyd in jS-oxy-/5-phenylpropionsaures Natrium umgewandelt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert, um das Äthanol zu entfernen, und dann in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Es wurden 7,3 g Zimtsäureäthylester erhalten. Diese Verbindung siedete bei 100 bis 120⁰ bei einem Druck von 8 mm Hg und besaß eine Brechungszahl von w|° = 1,562. Die Ausbeute an Zimtsäureäthylester betrug 41%.

Bei der Ausführung des gleichen Versuches in Abwesenheit von Natriumhydroxyd blieb der /3-0xy-/?-phenylpropionsäureäthylester unverändert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von α, ß-wagesättigten Säuren oder deren Estern entweder allein oder in Mischung mit ß, y-ungesättigten Säuren oder deren Estern durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden gesättigten /?-Oxycarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die /3-Oxycarbonsäure oder der /5-Oxycarbonsäureester mit mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes, vorzugsweise eines Salzes der angewandten jS-Oxycarbonsäure oder der dem angewandten /?-Oxycarbonsäureester entsprechenden Säure, als Katalysator, jedoch im Falle der Verwendung der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure oder eines Esters derselben als Ausgangsstoff mit Ausnahme der Alkaliünd Erdalkaüsalze dieser Säure, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser bzw. aliphatischen Alkoholen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, auf eine Temperatur von mindestens 150°, insbesondere 200°, erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß als /J-Oxycarbonsäuren oder deren Estern aliphatische oder cycloaliphatische /J-Oxycarbonsäuren verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als /?-Oxycarbonsäure oder deren Estern /7-Oxybuttersäurealkylester, Hexahydrosalicylsäurealkylester, Cyclohexan-2, 5-dioli, 4-dicarbonsäure oder ihre Mono- oder Diester verwendet werden. _Λ
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalichlorid, -bromid oder -jodid, Eisen- oder Nickelchlorid, das Eisen- oder Nickelsalz einer organischen Säure oder das Alkalisalz der, gegebenenfalls in "Form ihres Esters, als Ausgangsstoff angewandten jS-Oxycarbonsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator angewandte Alkalisalz in der Reaktionsmischung gebildet wird, indem derselben eine solche Menge eines Alkalihydroxyds zugesetzt wird, die zur iao Bildung von mindestens 0,01 Gewichtsprozent des Alkalisalzes der betreffenden /S-Oxycarbonsäure ausreicht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 1 bis 5 Ge- iss wichtsprozent des Salzes der als Ausgangssubstanz,

gegebenenfalls in Form ihres Esters, verwendeten /5-Oxycarbonsäure angewandt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. IX, Hauptwerk, 1926, S. 41, I. Ergänzungswerk, 1932, S. 22, II. Ergänzungswerk, 1949, S. 30;

J. Chem. Soc, 1935, S. 258 bis 267;

Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 271, 1892, S. 267 bis 269;

Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 72B, 1939, S. 456 bis 459;

deutsche Patentschrift Nr. 369 636; französische Patentschrift Nr. 899 779.

© 509 660/502 2.5B (609 589 8.56)