-
Verfahren zur Herstellung von Crotonsäure aus Crotonaldehyd. Aus der
Literatur (K e k u 16, Liebigs Annalen, B.d. 162, S. i i i, Abs. 2) ist bekannt,
,daß Crotovaldehyd an .der Luft unter Aufnahme von Sauerstoff in Crotonsäure übergeht.
-
Führt mant die Oxydation in technischem Maßstäbe durch Einleiten von
Sauerstoff oder Luft aus, so bemerkt man alsbald, daß ein Nachlassen der Sauerstoffaufnahme
eintritt, ,und daß ferner die Oxydation nicht bei Crotonsäure stehenbleibt, sondern
daß, j e nach der Temperatur, ein mehr oder weniger kräftiger Angriff der Crotonsäure
unter Bildung von N ebenprodukte:a stattfindet.
-
Um diese Bildung von Nebenprodukten, besonders diejenige von Harz,
zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, den zweckmäßig bei 5o bis 70° in Gegenwart
oder Abwesenheit von Sauerstoffüberträgern durchgeführten Oxydationsprozeß vorzeitig
abzubrechen, und zwar dann, wenn etwa die Hälfte des Aldehyds oxydiert ist. Es wurde
nämlich beobachtet, daß in der ersten Hälfte der Reaktion -die Verharzung gering
ist. Diese Methode führt zwar zum Ziel, sie hat aber,den .Ma Igel, .daß die Crotonsäure
aus dem gewonnenen Gemisch nicht einfach zu gewinnen ist.
-
Es wurde nun gefunden, .daß die Bildung von Harz und Nebenprodukten
auch dann ausbleibt, wenn man bei Zimmertemperatur bis höchstens zu 40° hinauf arbeitet.
Man kann dann die Oxydation bedeutend weiter treibel, ohne -daß die gefürchteten
Nebenprodukte .auftreten, und zwar bis zu einem so hohen Prozentsatz von Crotonsäure,
.daß man sie aus dem Gemisch ,durch Ausfrieren gewinnen kann. Die Mutterlauge kann
wieder in den Betrieb zurückkehren, da die Armwesenheit von Crotonsäure sich nicht
als schädlich erwiesen hat. Bei diesem. Verfahren. findet man aber, daß die Wirkung
des Sauerstoffs nach und nach schwächer wird, um schließlich ga az einzuschlafen.
Dies läßt sich dadurch vermeiden, daß man Manganisalze zusetzt oder für die Bildung
von Manganisalzen in der Flüssigkeit sorgt. Arn besten hat sich Manganiacetat bewährt.
-
Der Zusatz von Manganverbindungen bei Oxydationen von Aldehyden ist
d urch die Patentschrift 30555o bekannt geworden; doch unterscheidet sich die beschleunigende
Wirkuig des Manganzusatzes bei der Oxydation des Acetaldehyds zu Essigsäure von
der Manganisalzwirkung auf die Oxydation,des, Crotonaldehyds wesentlich'; denn Acetaldehyd
nimmt an sich den Sauerstoff nur schwer auf und dieser Widerstand wird durch Manganzusatz
aufgehoben; ferner ist die entstehende Essigsäure ein gegen Sauerstoff- sehr beständiger
Stoff. Reiner Crotonaldehiyd dagegen setzt mit lebhafter Oxydation auch ohne Mangaazusatz
ein; der Manganizusatz hat hier den Zweck, die Oxydation dauernd imrGange zu erhalten
und das obenerwähnte Nachlassen zu
verhindern, und. die- entstehende
Crotonsäure ist im Gegensatz zur Essigsäure eine leicht oxydable Verbindung. Die
Kühlung hat bei der Herstellung der Essigsäure lediglich den Zweck, die Reaktionswärme,
die die Temperatur bald zum Siedepunkt steigern würde, abzuführen; bei der Crotonsäure.dagegen
muß die tiefe Temperatur innegehalten werden, da sonst trotz der Anwesenheit von
.Mangankatalyt Nebenprodukte auftreten. und mit ihnen ein Rückgang der Sauerstoffaufnahme.
Der Zweck und die Wirkung des Mangaxzzusatzes sind also in beiden Fällen völlig
verschieden.
-
In dem obenerwähnten, bei 5o° durchgeführten und vorzeitig abgebrochenen
Verfahren ist zwar bereits die Verwendu 1g von Sauerstoffüberträgern, im besonderen.
von Mangansalzen, nebenher vorgesehen, man hat aber die eigenartige Wirkung des
Manganisalzes, nämlich die Verhinderung des bei niedrigen Temperaturen auftretenden
starken Nachlassens der Sauerstoffwirkung nicht erkannt. Der Zusatz von Mazganisalzen
bei Temperaturen unter 40° hat also eine besondere, bisher unbekannte Wirkung. Als
Beleg für die Wirksamkeit des Katalysators bei tiefer Temperatur diene die Angabe,
daß die Sauerstoffabsorption bei längerem Betrieb unter sonst gleichen Bedingungen
etwa das Zehnfache derjenigen ohne Katalyt beträgt.
-
Als Katalvsator kann jede Manganiverbindung dienen, welche in Crotoaaldehyd
allein oder zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist. Man kann das
Mangan auch in Form von. Manganverbindungen von niedrigerer oder höherer Oxydationsstufe
zusetzen und in der Lösung durch. Zugabe von geeigneten Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln
zur aktiven Stufe oxydieren bzw. reduzieren. Schon Sauerstoffzufuhr allein vermag
nach einiger Zeit z. B. Manganisalze in die wirksamen Verbindungen überzuführen.
Will man jedoch von Anfang an einen sofort wirksamen. Katalysator haben, so muß
man Manganisalze verwenden. Als besonders geeignet hat sich Manganiacetat erwiesen
und als brauchbares Lösungs- oder Verdünnungsmittel Eisessig. Beispiel. Zur Darstellung
des wirksamen. Katal`-sators werden io g Manganacetat in ioo ccm Eisessig gelöst
und bei .etwa 115° mit 1,5 g Permanganat anteilweise versetzt. Die tiefdunkelbraune
Lösung von. Manganiacetat wird zum Gebrauch bis auf i bis 2 Promille Mangangehalt
mit Eisessig verdünnt. Vorn einer solchen: 2 Promille Initiallösung werden beispielsweise
Zoo ccm in einem Halbliterkolben unter Kühlung mit Wasser kräftig turbiniert und
unter Durchleiten von Sauerstoff nach und nach zwischen 20 bis 40° mit 150 g Crotonaldehyd
versetzt. Die Sauerstoffaufnahme beträgt bei gutem Rühren über 2o 1 in der Stunde.
Wenn kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird, unterbricht man die Reaktion und destilliert
.den Eisessig am besten im Vakuum auf dem Wasserbade ab. Der in der Kälte sofort
erstarrende Rückstand kann durch Vakuumdestillation oder durch Umkristallisieren
aus Wasser gereinigt werden. Man kann aber auch das. Oxydationsprodukt unmittelbar
durch Abkühlen zur teilweisen Erstarrung bringen und die Mutterlauge für den nächsten
Ansatz verwenden. Eisessig ist dann nicht mehr erforderlich. Die Ausbeute an reiner
Crotonsäure auf Crotonaldehyd bezogen beträgt 98 bis 99 Prozent.
-
Statt Sauerstoff können auch Gennische von Sauerstoff mit indifferenten-
Gasen verwendet werden. Die Crotonsäure und ihre Derivate ;sind reaktionsfähige
Verbindungen, die zu den mannigfaltigsten Synthesen Verwendung finden. Technisch
wertvoll ist z. B. die aus ihr durch Reduktion darstellbare Buttersäure.