DE694699C

DE694699C -

Info

Publication number: DE694699C
Application number: DE1933A0071842
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Behringer; Dr Josef Loesch; Dr Otto Schloettig; Dr Felix Walter
Original assignee: STICKSTOFFDUENGER AG
Current assignee: STICKSTOFFDUENGER AG
Priority date: 1933-11-17
Filing date: 1933-11-17
Publication date: 1940-08-06

Description

Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureanhydriden Durch Oxydation von Aldehyden mit sauerstoff oder :ozonhaltigen Gasen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren werden die entsprechenden .S:äuren erhalten.
Es wurde nun die Beobachtung ;gemacht, daß bei dieser Reaktion auch Anhydride entstehen, welche sich bei Einhaltung bestimmter Bedingungen in !genügender Menge und mit guter Ausbeute ;gewinnen lassen. Ein Grund dafür, daß diese Anhydridhildung bisher nicht festgestellt wurde, ist darin zu suchen, daß diese Anhydride unter den :üblichen Bedingungen sich nur in verhältnismäßig .geringer Menge bilden und nur eine beschränkte Lebensdauer haben, da .se durch das gleichzeitig entstandene Wasser sehr schnell zu Säuren umgesetzt werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Ausnutzung dieser Feststellung in: dem Sinne, daß man die Reaktionszeit gegenüber der bei der Herstellung von Carbonsäuren üblichen abkürzt und bei der Aufarbeitung der- Umwandlungsprodukte .wes vermeidet, was zur Verseifung der gebildeten Anhydride durch das sich gleichzeitig in äquivalenten Mengen bildende Wasser führen könnte.
Mit dieser Aufgabenstellung sind die verschiedenen Möglichkeiten der Lösung gegeben. Die Abscheidung des Anhydrids. kann auf die verschiedenste Weise, z. B. durch Extraktion, Vakuumdestillation und gegebenenfalls durch azeotropische Destillation, erfolgen.
Zwecks Erhöhung der Ausbeute an Anhydrid kann man z. B.. das Reaktionsgemisch schnell unterkühlen, um das vorhandene Gleichgewicht zwischen Anhydrid und Wasser festzulegen.
Man kann 'audh das Wasser gleich bei seiner Entstehung .durch wasserbindende Mittel unschädlich machen oder durch. Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln die Verselfung des Anhydrids verhindern. Der letztgenannte Weg kann gleichzeitig der Abtrennung und der Förderung der Ausbeute an Anhydrid dienen.
Auch 'die Zugabe von Manganacetat ist geeignet, den Reaktionsverlauf im Sinne der Anhydridhildung zu beeinflussen.
Kontinuierliches Arbeiten begünstigt die Anhydridbildung und erleichtert wesentlich die Trennung von Anhydrid und Wasser. Als Lösungsmittel kann. ;auch die sich bildende Säure oder das entsprechende Anhydrid genommen werden. ° Es ist bereits ein Verfahren bekannt, nach welchem, von Acetaldehyd ausgehend, Essigsäureanhydrid hzw. Essigsäure ,gewonnenwerden kann. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird jedoch mit Hilfe von metallischen, Wasserstoff abspaltenden Katalysatoren dem Aldehyddampf Wasserstoff entzogen, so daß ; Keten daraus entsteht. Letzteres kann dann in bekannter Weise durch Umsetzung '.mit Wasser in Essigs.äureanhydrid bzw. Essigsäure übergeführt werden.
Von den bekannten Verfahren, nach welchen z. B. Essigsäureanhydrid durch thermische Spaltung von Essigsäure bei Temperaturen von 400 bis 8oo° C erhalten werden; unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich, da nach letzterem die Anhydride durch direkte Oxydation von Aldehyd erhalten werden.
Durch Einwirkung von Sauerstaff auf Aldehyd ist auch schon Peressigsäure erhalten worden. Da diese aber nicht ohne weiteres in Essigsäureanhydrid übergeführt werden kann, war es bisher nicht möglich, Anhydrid nach diesem Verfahren zu gewinnen. Es sind auch andere Verfahren bekannt, bei welchen Aldehyd in Gegenwart von vorgelegtem Anhydrid mit Sauerstoff oxydiert wird. Da hierbei aber nur Essigsäure bzw. Reaktionsprodukte von Acetpersäure und Anhydrid entstehen, können diese Verfahren nicht zur Herstellung von Anhydriden Verwendung finden. Auch bei der Destillation der nach den letzten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte und der nach anderen bekannten Verfahren hergestellten Rohessigsäure konnte bisher nicht Anhydrid erhalten werden.
Wenn auch bei den letzteren Verfahren teilweise eine Oxydationsdauer von 8 bis io Stunden zur Anwendung kam, so gelang es bisher nicht, Anhydrid zu isolieren, da die geringen Mengen Anhydrid, die sich gebildet hatten, infolge ihrer kurzen Lebensdauer durch das gleichzeitig gebildete Wasser wieder schnell verseift wurden.
Es ist auch bekannt, daß sich Diacetylhyperoxyd nach monatelangem Aufbewahren langsam *in Essigsäure und Essigsäureanhydrid spaltet. Da sich aber dieses Peroxyd nicht bei der Oxydation von Aldehyd mit Sauerstoff bildet, sondern nur durch Oxydation von Essigsäureanhydrid: mit hochkonzentriertem Wasserstoffsuperoxyd erhalten werden kann, ist es nicht möglich, auf diesem Wege direkt durch Oxydation von Aldehyd mit Sauerstoff Anhydrid herzustellen.
Beispiele i. Aus einem durch 5stündige Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff entstandenen Gemisch von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und der diesem äquivalenten Menge Wasser lassen sich beispielsweise durch sofortige fraktionierte Vakuumdestillation bei einem Druck von z. B. i o mm Quecksilbersäule etwa 8 bis i o % des angewandten Aldehyds als Essigsäureanhydrid gewinnen.
2. In ein mit Kühlvorrichtungen versehenes Rührgefäß, in welchem Eisessig mit o, i 0'o Manganacetat und I2oo Gewichtsteile Acetaldehyd vorgelegt worden sind, werden unter Rühren in 3o Minuten 437 Gewichtsteile Sauerstoff eingeleitet. Es wird bei einem überdruck von etwa, 2 Atm. und bei 42° gearbeitet.
Man erhält ungefähr 25 ojo des angewandten Aldehyds als Essigsäureanhydrid; der Rest besteht aus Essigsäure und der dem Anhydrid äquivalenten Menge Wasser. Im Vergleich zur Oxydationsdauer im Beispiel i wird die Bildung von Essigsäureanhydrid durch Verkürzung der Oxydationszeit wesentlich begünstigt.
Durch fraktionierte Vakuumdestillation können etwa 22% des theoretisch aus dem angewandten Aldehyd zu erwartenden Anhydrids in reiner Form erhalten werden.
3. In ein mit Kühlvorrichtungen versehenes Rührgefäß, in welchem 25o Gewichtsteile Eisessig mit 1,5 Gewichtsteilen Manganacetat und i 5o Gewichtsteilen wasserfreies Kupfersulfat vorgelegt worden sind, werden unter Rühren in 2 Stunden I2oo Gewichtsteile Acetaldehyd eingetragen und gleichzeitig 437 Gewichtsteile Sauerstoff eingeleitet. Es wird bei einem überdruck von etwa 2 Atm. und bei 25° gearbeitet.
Man erhält annähernd 25% des angewandten Aldehyds als Essigsäureanhydrid; der Rest besteht aus Essigsäure und der denn Anhydrid äquivalenten Menge Wasser. Im Vergleich zu den Arbeitsbedingungen in den Beispielen i und 2 wird durch Wegnahme des Wassers mittels Kupfersulfats eine Verseifung des Anhydrids verhindert und ,daher dieselbe Anhydridmenge wie bei verkürzter Oxydationsdauer erhalten.
Nach der im Beispiele am Schluß beschriebenen Arbeitsweise kann man 2-,% der Theorie an Reinanhydrid gewinnen.
4. In ein mit Kühlung versehenes Rührgefäß werden i 5o Gewichtsteile Propionsäure mit 5 Gewichtsteilen Manganacetat vorgelegt und dazu 3oo Gewichtsteile Propionaldehyd gegeben. Bei einem Druck von 2 atü und 45' wird so lange ein rascher Sauerstoffstrom eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist; Dauer 4o Minuten. Es werden 3o% des angewandten Propionaldehyds zu Propionsäureanhydrid umgesetzt.
Nach der im Beispiel e am Schluß .beschriebenen Arbeitsweise kann man 22% der Theorie an Reinanhydrid abtrennen.
5. In ein mit Kühlung versehenes Rührgefäß werden i oo Gewichtsteile Buttersäure mit 4 Gewichtsteilen Manganacetat vorgelegt und dazu 3oo Gewichtsteile Butyraldehyd gegeben. Bei einem Druck von 2 atü und 45° wird Sauerstoff eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist; Dauer 3o Minuten. Es werden 33% des angewandten Butyraldehyds zu Buttersäureanhydrid umgesetzt.
Nach der ün Beispiel 2 am Schluß beschriebenen - Arbeitsweise kann man 29 % der Theorie an Reinanhydrid gewinnen.
6. Die Arbeitsweise ist wie im BeisP@el4. In das Rührgefäß werden jedoch als Lösungsmittel Zoo Gewichtsteile Essigsäure mit 8 Gewichtsteilen Manganacetat vorgelegt. Nach Zugabe von 3oo Gewichtsteilen ünanthaldehyd, 94%ig, werden bei 54° im Laufe von i 5 Minuten etwa 249 Sauerstoff eingeleitet, und es wird bei einem Druck von ungefähr 2,5 atü ,gearbeitet.
Es werden 64% der Theorie an Onanthsäureanhydrid erhalten. Durch fraktionierte Vakuumdestillation kann man 5 i, 5 % der Theorie an Reinanhydrid abscheiden.
7. Die Arbeitsweise ist wie im Beispel ¢. Es werden jedoch als Lösungsmittel 3oo Gewichtsteile Essigsäure mit 8 Gewiehtsteilen Manganacetat vorgelegt. Nach Zugabe von 2 i o Gewichtsteilen Crotonaldehyd wird bei 30° und einem Druck von 2, 5 atü Sauerstoff eingeleitet, so daß die Oxydation nach etwa 6 Stunden beendet ist. Es werden annähernd 3 i % der Theorie an Crotonsäureanhydrid .erhalten.
Nach der im Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise können 25% der Theorie .an Anhydrid gewonnen werden.
8. Die Arbeitsweise ist wie im Beisp@e14; es werden jedoch vorgelegt io6 Gewichtsteile Eisessig mit 3 Gewichtsteilen Mangan acetat und 279 Gewichtsteilen Acetaldehyd. Nach Zugabe von 159 Gewichtsteilen Benzaldehyd wird bei einem Druck von 2 .atü und einer Temperatur von 42° C im Verlauf von etwa 2 Stunden so lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist.
Es werden annähernd 28,2% der Theorie an Benzoesäureanhydrid erhalten; der Rest besteht aus Benzoes;äure.
Nach der im Beispiel 2 beschriebenen ' Arbeitsweise können 25,3D/o der Theorie an Benzoesäureanhydrid gewonnen werden..

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Gewinnung von Carbons:äureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Aldehyde unter Bedingungen, wie sie bekanntermaßen zur Herstellung von Carbonsäuren eingehalten werden, jedoch unter Abkürzung der Reaktionszeit mit sauerstoiff-. oder ozonhaltigen - Gasen oxydiert und die anfallenden Umsetzungsgemische durch Extraktion oder Vakuum- bzw- azeotropische Destillation derart aufarbeitet, daß :eine Verseifung der in diesen Gemischen enthaltenen Carbonsäureanhydride möglichst vermieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man der Verseifung der gebildeten Anhydride schon während der Oxydation der Aldehyde" durch Kühlung und gegebenenfalls durch Anwendung wasserbindender Mittel entgegenwirkt.