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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren oder deren
Estern durch Oxydation von Alkylaromaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Estern durch Oxydation
von Alkylaromaten mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase,
gegebenenfalls unter Druck und vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, das darin
besteht, daß man die bei der Oxydation auftretenden Zwischenprodukte in ihre Amide,
Anhydride oder Bleisalze und bei der Oxydation von anderen Alkylaromaten als Xylolen
in ihre Ester überführt und diese für sich oder zusammen mit dem Ausgangsmaterial
und bzw. oder mit dem Gemisch, in dem sie während der Oxydation aufgetreten sind,
weiteroxydiert.
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Die neue Arbeitsweise läßt sich nicht nur bei den verschiedenen Methylbenzolen,
wie den Xylolen, Mesitylen, Pseudocumol, Durol u. a., anwenden, sondern auch bei
Alkylaromaten mit längeren Alkylketten, wie z. B. den Methyläthylbenzolen oder Cymolen,
sowie alkylierten, mehrkernigen Aromaten, wie Naphthalin, Diphenyl und Anthracen.
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Die Überführung von schwer weiteroxydierbaren Oxydationszwischenprodukten
in leichter oxydierbare funktionelle Derivate kann gegebenenfalls
auch
wiederholt vorgenommen werden; so können bei der Oxydation von Polyalkylaromaten
auftretende Alkylmonocarbonsäuren verestert und diese zu Alkyldicarbonsäuremonoestern
oxydiert werden, worauf man diese zu Alkyldicarbonsäureestern verestert und diese
zu gegebenenfalls noch Alkylgruppen enthaltenden, aromatischen Tricarbonsäurediestern
weiteroxydiert.
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Die Überführung der schwer oxydierbaren Zwischenprodukte in die leichter
oxydierbaren funktionellen Derivate erfolgt zweckmäßig, bevor ihre Konzentration
in dem Reaktionsgemisch so angestiegen ist, daß die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme
merklich abgesunken ist. Es ist grundsätzlich ohne Bedeutung, ob die Überführung
der schwer oxydierbaren Zwischenprodukte in ihre leichter oxydierbaren funktionellen
Derivate nach ihrer völligen oder teilweisen Abtrennung von den übrigen Komponenten
des Reaktionsgemisches oder in ihrer Gegenwart erfolgt; die im Einzelfall zweckmäßigste
Arbeitsweise ist durch einen einfachen Versuch leicht zu ermitteln.
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Besonders zweckmäßig ist es, aus dem Reaktionsgemisch oder einem
Teil davon kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen die schwer oxydierbaren Zwischenprodukte
zu entfernen oder sie in ihm in leichter oxydierbare Derivate iiberzuführen und
verbrauchtes Ausgangsmaterial zu ergänzen sowie etwaige Oxydationsprodukte derart
zu entfernen, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und damit die Reaktionsgeschwindigkeit
im wesentlichen konstant bleibt.
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Auf die erfindungsgemäße Weise gelingt es, Polyalkylaromaten glatt
in die entsprechenden Polycarbonsäuren überzuführen.
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Beispiel I I000 g in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von
m-Toluylsäure mit Essigsäureanhydrid hergestelltes m-Toluylsäureanhydrid werden
in Gegenwart von 2 g Kobaltsalz der Fettsäuren mit 4 bis 9-C-Atomen (Verlauffettsäuren)
bei 1400 C mit 2 1 Luft je Minute 24 Stunden oxydiert. Die erhaltenen 1035 g Oxydationsgemisch
werden mit Kalilauge verseift und die Säuren durch Ansäuern in Freiheit gesetzt.
Nach dem Trocknen wird das gewonnene Säuregemisch in der Wärme mit 6 1 Benzol extrahiert,
dabei bleiben 98 g Isophthalsäure (F. 3440 C, SZ=669) ungelöst zurück.
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Werden unter gleichen Bedingungen I000 g freie m-Toluylsäure 48 Stunden
mit Luft behandelt, so erhält man bei der beschriebenen Aufarbeitung nur I2 g Isophthalsäure.
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Beispiel 2 I000 g aus p-Toluylsäure durch Umsetzen mit Essigsäureanhydrid
hergestelltes p-Toluylsäureanhydrid werden in Gegenwart von 2 g vorlauffettsaurem
Kobalt mit I,5 1 Luft je Minute 42 Stunden bei I25 O C oxydiert, wobei 1075 g Oxydationsgemisch
erhalten werden. Es wird mit I500 g Methanol unter Zusatz von 33 g H2 S 04 45 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Aus der erhaltenen methanolischen Lösung scheiden
sich 95 g Terephthalsäuredimethylester ab, die nach einmaligem Umkristallisieren
aus Methanol praktisch rein sind, wie die Kennziffer SZ=I,2, VZ=573, F. I400 C zeigen.
p-Toluylsäure selbst läßt sich wegen des Schmelzpunktes von IOO° C nicht unter diesen
Bedingungen oxydieren.
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Beispiel 3 IOOO g durch Umsetzung von m-toluylsaurem Kalium mit Bleiacetat
hergestelltes m-toluylsaures Blei werden 45 Stunden bei I800 C mit 1,5 1 Luft je
Minute oxydiert. Das Oxydationsgemisch wird mit 750 g K OH in 3,8 1 Äthylalkohol
in der Siedehitze behandelt, vom Bleioxyd abfiltriert und das Filtrat vom Alkohol
befreit, mit Wasser verdünnt, filtriert und mit Salzsäure angesäuert, wobei 550
g Säuren ausfallen. Das Säuregemisch wird mit 3 1 Benzol in der Siedehitze extrahiert,
wobei 30 g Isophthalsäure ungelöst zurückbleiben, d. h. 5,5 °/o, bezogen auf das
aus dem Oxydationsgemisch isolierte Säuregemisch.
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Werden IOOO g m-Toluylsäure mit 0,20/0 vorlauffettsaurem Kobalt 48
Stunden mit 2 1 Luft je Minute bei I400 C oxydiert, so werden nur I2 g= I,2 0/(
Isophthalsäure bei gleicher Aufarbeitung gewonnen.
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Beispiel 4 5500 g Pseudocumol werden in Gegenwart von II g vorlauffettsaurem
Kobalt bei I400 C unter Durchleiten von 8,25 1 Luft je Minute 96 Stunden oxydiert.
Die Gesamtausbeute an Oxydationsgemisch beträgt 5957 g. Das Oxydationsgemisch besaß
folgende Kennzahlen: SZ = 95, Dz = 175.
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5942 g des Oxydationsgemisches werden zur Abtrennung des unveränderten
Pseudocumols der Destillation unterworfen. Der Destillationsrückstand (3550 g) wird
mit der gleichen Menge Methanol in Gegenwart von 7I g konzentrierter Schwefelsäure
veresterst, wobei 3775 g Estergemisch erhalten werden. Das Estergemisch wird destilliert.
Als Hauptfraktion, die bei IOO bis I280 C/II mm siedet, werden 2860g erhalten. Destillationsverlauf
und -rückstand werden gemeinsam mit frischem Pseudocumol der erneuten Oxydation
zugeführt.
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IOOOg der Hauptfraktion des Esters mit einer SZ=4,8 und VZ=275 werden
in Gegenwart von 2 g vorlauffettsaurem Kobalt bei 1250 c unter Durchleiten von 2
1 Luft je Minute 51 Stunden oxydiert. Die Kennzahlen des Oxydationsproduktes sind:
SZ=IOO, VZ=4IO. Die Gesamtausbeute beträgt 1040g.
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973 g dieses Oxydationsgemisches werden wieder, wie im ersten Teil
dieses Beispiels beschrieben, mit Methanol verestert, wobei 995 g Estergemisch mit
einer Säurezahl=II und einer VZ=388 erhalten werden.
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992 g dieses Estergemisches wurden unter den eben genannten Bedingungen
66 Stunden oxydiert.
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Es werden Io39 g Oxydationsgemisch erhalten mit folgenden Kennzahlen:
SZ=250, Dz 630.
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1002 g dieses Oxydationsgemisches werden wieder in derselben Weise
verestert, wobei Iog7 g E stergemisch mit der SZ = 23 und der VZ = 532 anfallen.
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IOOO g dieses Esters werden wieder wie üblich oxydiert. Nach 48 Stunden
Oxydationsdauer beträgt die Säurezahl=Ito und die VZ=660. Die Gesamtausbeute beträgt
in diesem Falle 985 g.
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966 g des Oxydationsgemisches werden mit Methanol wie üblich verestert
und dabei 1045 g Estergemisch erhalten mit den Kentlzahlen: SZ = 23, VZ=593.
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Das Estergemisch wird mit Lauge und Wasser gewaschen, getrocknet
und dann fraktioniert destilliert. Dabei werden als Hauptfraktion 540 g eines bei
I90 bis I950 C/5 mm siedenden Produktes erhalten, das nach den Kennzahlen So = 2,
und VZ 665 Trimellithsäuretrimethylester ist, der eine theoretische Verseifungszahl
= 669 besitzt.
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Der Vorlauf und Rückstand der Destillation werden zur erneuten Oxydation
eingesetzt.
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Beispiel 5 Sogp-Toluylsäureamid (F. 159,50 C; N=IO,4°/O, berechnet
IO,38°/o) wurden in Gegenwart von 0,2 g vorlauffettsaurem Kobalt (Säurevorlauf der
Kokosfettsäuren) bei 2000 C unter Durchleiten von 1 1 Luft je Minute oxydiert. Anfangs
trat Sublimation auf. Sobald aber etwas p-Tolunitril, das als Zwischenprodukt entsteht,
destillierte, unterblieb die Sublimation. Nach 20 Stunden werden 39 g p-Tolunitril
mit einem Stickstoffgehalt von II,30/o und einem Schmelzpunkt von 260 C erhalten
(die berechneten Werte sind für Stickstoff=II.g7O/o und F. nach Lit.=290C). Die
Oxydation wurde weitergeführt unter Nachfüllung von Toluylsäureamid und Ansammlung
von Tolunitril in einer als Oxydationsgefäß ausgebildeten Vorlage, durch die die
tolunitrilhaltige Abluft geleitet wird. Als Katalysator werden 0,20/0 vorlauffettsaures
Kobalt verwendet. 39 g p-Tolunitril entsprechen 560/0 umgesetztem p-Toluylsäureamid.
Nachdem auf die beschriebene Weise 234 g Tolunitril erhalten und oxydiert worden
waren, wurde das Oxydationsgemisch (240 g) durch Destillation im Vakuum vom nicht
mugesetzten Tolunitral befreit (150 g) und der Rückstand in methanolischer Lösung
neutralisiert. Nach destillativer Abtrennung des Methanols wurde die wäßrige Phase
ausgeäthert, über Kohle filtriert und mit verdünnter Salzsäure zersetzt.
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So wurden noch 31 g Neutralanteile und 48 g p-Cyanbenzoesäure mit
folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden: SZ 382, Stickstoff 9,30/0, F 216 bis 2180
C; berechnet: SZ 381, Stickstoff 9,5 O/o, F 2140 C nach Lit.
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Die Säure ist mit etwas Terephthalsäure vermischt, die als Methanolunlösliches
abgetrennt werden kann. Die Überführung in reine Terephthalsäure erfolgt in bekannter
Weise durch saure Verseifung. Die Oxydation des Amids kann auch unter Druck in einem
Gefäß vorgenommen werden.