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Verfahren zur Abscheidung von cyclischen Dicarbonsäuren aus ihren
Alkalisalzen Die Abtrennung von cyclischen Carbonsäuren aus Umsetzungsgemischen,
wie sie z. B. durch Oxydation vonXylolen oder durch thermische Umsetzung von Salz
zen anderer cyclischer Carbonsäuren erhalten werden, bereitet große Schwierigkeiten.
Die Reinigung erfolgt vielfach über den Umweg der entsprechenden Ester.
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Es ist bekannt, daß man bei der Isomerisierung von benzolcarbonsauren
Kalisalzen bei erhöhten Temperaturen und unter Kohlendioxyddruck eine Terephthalsäure
von guter Reinheit erhält. Aber auch bei diesem Verfahren treten bei den hohen Isomerisierungstemperaturen
durch Krackprozesse neue Verunreinigungen auf, die infolge der in ihnen enthaltenen
salzbildenden Gruppen sich bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches wie die
Terephthalsäure verhalten und mit dieser ausgefällt und infolge ihrer Schwerlöslichkeit
im Kristallbrei miteingeschlossen werden, so daß auch eine Nachbehandlung mit Wasser
oder organischen Lösungsmitteln nicht zur gewünschten Reinheit führt In gleicher
Weise machen sich auch die bei diesem Verfahren gleichzeitig als Abbauprodukte entstehenden
geringen Mengen Benzoesäure sowie Trimesinsäure sehr störend bemerkbar, da diese
ebenfalls mit der Terephthalsäure ausgefällt werden und von dieser mit den üblichen
Methoden nicht restlos abzutrennen sind.
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Es wurden auch schon Verfahren beschrieben, bei denen man die Terephthalsäure
aus einem Umsetzungsgemisch, das man durch thermische Behandlung von Kalium salzen
anderer cyclischer Carbonsäuren erhalten hat, im Hinblick auf die Erzielung einer
größeren Reinheit und auf die Rückführungsmöglichkeit für das Kalium mit Kohlendioxyd
oder mit der für die thermische Umsetzung verwendeten Benzolcarbonsäure selbst an
Stelle von Mineralsäure ausfällt. Die nach diesen Verfahren hergestellte Terephthalsäure
weist aber ebenfalls noch nicht die zur Herstellung von Polyestern geforderte Reinheit
auf.
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Man hat daher auch schon zur Reinigung von rohen, durch thermische
Umlagerung gewonnenen Alkaliterephthalaten diese in Wasser, organischen wasserlöslichen
Lösungsmitteln oder deren Gemischen gelöst, die in der Lösung erhaltenen Dialkaliterephthalate
in fester Form abgeschieden und in Terephthalsäure übergeführt. Dieses Verfahren
erwies sich aber infolge des hohen Energieverbrauchs als unwirtschaftlich und erbrachte
außerdem auch nicht den zur Herstellung von Polyestern geforderten Reinheitsgrad.
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Bei einem anderen Verfahren wird die Terephthalsäure in zwei Stufen
freigesetzt, wobei zunächst das praktisch wasserunlösliche Kaliumhydrogenterephthalat
mit Hilfe der sauren Salze der organischenAusgangscarbonsäuren oder mit Kohlensäure
abgeschieden wird.
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Dieses Verfahren war zwar im Hinblick auf eine quantitative Kaliumrückführung
befriedigend, jedoch war die technische Durchführung infolge der Notwendigkeit der
Herstellung von jeweils äquivalenten Molverhältnissen zur Einstellung des Fällungsgleichgewichts,
dem damit verbundenen laufenden Auswiegen und Analysieren der Zwischenprodukte betrieblich
recht schwierig zu handhaben.
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Außerdem verlangte der laufend sich ändernde Anteil von nicht umgesetztem
Phthalat und Benzoat eine ständigeAnpassung an das Fällungsgleichgewicht durch jeweilige
Anderung der anzuwendenden Menge der Fällungskomponenten. Während dieses Verfahren
für die Ausfällung der Terephthalsäure, die auf dem Wege einer thermischen Umlagerung
erhalten wurde, gegenüber den bis dahin bekanntgewordenen Verfahren auch hinsichtlich
der erreichten Qualität die besten Ergebnisse brachte, so genügte der bei normaler
Anwendung dieser Ausfällungsmethode erzielte Reinheitsgrad noch nicht den Anforderungen,
die an Terephthalsäure gestellt werden, die zu Polyester verarbeitet werden soll,
wenn nicht nach der Abscheidung der Säure noch eine kostspielige und zeitraubende
Nachreinigung bzw. Umfällung vorgenommen wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Dicarbo-nsäuren aus deren
Alkalisalzen, die insbesondere durch thermische Umlagerung von Salzen anderer cyclischer
Carbonsäuren erhalten worden sind, in einem Zweistufenverfahren, wobei in der ersten
Stufe die Dialkalisalze
in wäßriger Lösung mit entsprechenden Mengen
von sauren Salzen von cyclischen Carbonsäuren bzw. den freien cyclischen Monocarbonsäuren,
die thermisch behandelt werden sollen, zu den Monoalkalisalzen der abzuscheidenden
cyclischen Dicarbonsäuren umgesetzt und abgetrennt werden und in der zweiten Stufe
diese Monoalkalisalze mit äquivalenten Mengen der umzulagernden cyclischen Carbonsäuren
oder deren Anhydriden- in die freien cyclischen Dicarbonsäuren und die sauren Salze
der umzulagernden cyclischen Carbonsäuren bzw. das Salz der zu isomerisierenden
cyclischen Monocarbonsäuren übergeführt werden, worauf letztere wieder in die erste
Verfahrensstufe zurückgeführt werden, abscheiden kann, wenn man die erste Stufe
bei Temperaturen zwischen 80 und 250° C, vorzugsweise zwischen 100 und 1800 C, und
in einem pE-Bereich zwischen 5,4 und 6,1 und die zweite Stufe bei einer Temperatur,
die über dem Schmelzpunkt der thermisch zu behandelnden cyclischen Carbonsäure oder
ihres Anhydrids, dem jeweils sich einstellenden Druck und in einem pn-Bereich zwischen
3,6 und 4,3 durchführt.
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Als Ausgangsstoffe kommen die Salzgemische von cyclischen, z. B.
aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Carbonsäuren mit zwei salzbildenden
Gruppen in Betracht, wie sie bei der in üblicher Weise durchgeführten thermischen
Umlagerung von Salzen, insbesondere von Kalium- oder Thalliumsalzen, von cyclischen
ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, die auch Kernsubstituenten, z. B. Halogenatome
oder Alkylgruppen, enthalten können, erhalten werden.
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Die Salzgemische, wie sie durch Erhitzen, z. B. auf etwa 250 bis
400" C, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck von Salzen, wie Kalium- oder Thalliumsalzen,
von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, z. B. von Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hemimellithsäure, Trimellith-, Trimesin-, Mellophan-, Prehnit-, Pyromellith- oder
Mellithsäure oder von Naphthalsäuren, 2-Oxynaphthalincarbonsäure, Salicylsäure,
Pyridincarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentancarbonsäuren oder Diphensäure,
die durch Luft- oder durch Salpetersäurebehandlung von Graphit, Steinkohle, Braunkohle,
Torf, Holz, Lignin, Kohleextrakten, Teeren, Pechen, Koks oder Asphalten in üblicher
Weise erhalten werden, enthalten neben den durch Umlagerung oder Isomerisierung
gebildeten Salzen von cyclischen Säuren noch geringe Mengen an nicht umgesetzten
Säuren, ferner eine Reihe von zum Teil dunkelgefärbten Nebenprodukten meist saurer
Natur und von zum Teil noch unbekannter Konstitution sowie verkohlte Anteile und
die bei der thermischen Behandlung vorteilhaft mitverwendeten Katalysatoren.
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Erwähnt seien von den Katalysatoren z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide
von Zink, Cadmium oder von zweiwertigem Eisen sowie besonders auch organische Salze
dieser Metalle. Des weiteren können die durch Erhitzen erhältlichen Salzgemische
auch noch geringe Mengen an Hydriden oder Carbiden, insbesondere von Kalium oder
Natrium, enthalten.
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Aus dem Umsetzungsgemisch werden die cyclischen, zwei saure salzbildende
Gruppen enthaltende Carbonsäuren unter Übertragung des an sie gebundenen Kations
auf neue Ausgangssäure in der Weise abgeschieden, daß man die beiden salzbildenden
Gruppen der Carbonsäure stufenweise frei macht.
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Man geht dabei so vor, daß man das Umsetzungsgemisch in Wasser oder
wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Methanol, löst und die Lösung, gegebenen-
falls
nach Abfiltrieren ungelöst gebliebener Verunreinigungen, z. B. Verkohlungsprodukten
und gegebenenfalls Katalysatoren, auf 80 bis 2500 C, vorzugsweise auf 100 bis 1800
C, erhitzt, in diese Lösung eine solche Menge eines sauren Salzes einer cyclischen
Carbonsäure zusetzt, bis das neutrale Salz der zu gewinnenden cyclischen Carbonsäure
in das Monosalz übergeführt ist. Dies läßt sich daran erkennen, daß bei einer Probe
durch weiteren Zusatz des sauren Salzes kein Niederschlag mehr entsteht. Da sich
der pe3-Wert im Äquivalenzpunkt auf einen bestimmten Bereich einstellt, z. B. bei
der Gewinnung von Kaliumhydrogenterephthalat auf einen Wert zwischen 5,4 und 6,1,
kann man die Zugabe des als Fällungsmittel dienenden sauren Salzes der cyclischen
Carbonsäure zweckmäßigerweise über einen automatisch arbeitenden pE-Wert-Regler
dosieren. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 bis 3 Stunden auf der Fällungstemperatur,
kühlt danach auf etwa 20 bis 300 C ab und trennt den Niederschlag z. B. durch Zentrifugieren
ab.
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Das Filtrat wird, gegebenenfalls nach Zugabe von Katalysator, eingedampft
und der thermischen Isomerisierungsreaktion zugeleitet. Der ausgefällte Rückstand
wird mit Wasser aufgeschlämmt und unter Druck auf etwa 140 bis 1800 C erwärmt. Hierzu
gibt man die zu isomerisierende cyclische Carbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise
in geschmolzenem Zustand.
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Auch hierbei läßt sich die benötigte Menge Anhydrid über einen automatisch
arbeitenden pB-Wert-Regler dosieren, da sich der pn-Wert im Äquivalenzpunkt auf
einen bestimmten Bereich eingestellt, z. B. bei der Gewinnung von Terephthalsäure
auf einen Wert zwischen 3,9 und 4,1. Man läßt das Reaktionsgemisch durch Entspannungskühlung
auf etwa 110° C abkühlen, hält die Temperatur noch etwa 2 Stunden und trennt die
ausgeschiedene cyclische Carbonsäure z. B. durch Zentrifugieren bei dieser Temperatur
ab. Säuert man jedoch das Reaktionsgemisch entsprechend der früheren Arbeitsweise
weiter, als den pn-Werten der Neutralisationspunkte des sauren Salzes bzw. der freien
zu gewinnenden Carbonsäure entspricht, an, so werden auch Nebenprodukte, wie z.
B. bei der Gewinnung von Terephthalsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure oder Trimesinsäure,
ausgefällt und in den jeweiligen Niederschlag miteingeschlossen. Außerdem wird der
durch die Kristallisation erzielte Reinigungseffekt infolge der durch das rasche
Überschreiten des Löslichkeitsproduktes sich bildende, amorphe, schleimige Niederschlag
sowie das Einschließen von Mutterlauge stark herabgesetzt. Durch die beanspruchte
Verfahrensweise wird hingegen durch stufenweise Abkühlung ein besonders guter Kristallisationseffekt
erzielt, wobei die kleineren Kristalle in Lösung gehen und auf die größeren aufwachsen.
Die so erhaltenen Kristalle lassen sich durch Zentrifugieren abtrennen. Dies war
bislang z. B. bei der durch thermische Umlagerung gewonnenen Terephthalsäure nicht
möglich. In beiden Stufen ist es zweckmäßig, durch intensive Rührung für ein schnelles
Vermischten der Komponenten zu sorgen. Die so gewonnenen cyclischenCarbonsäuren
zeichnen sich durch besondere Reinheit aus. Die Mutterlauge kann als Fällungskomponente
für die erste Ausfällungsstufe benutzt werden.
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Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 222 Teile Dikaliumterephthalat, die durch thermische Behandlung
von Dikaliumphthalat in Gegenwart
von 10/o Cadmiumkatalysator bei
10 atü Kohlendioxyddruck und 435" C in bekannter Weise hergestellt worden waren
und noch etwa 10,8 Teile Kaliumcarbonat und 7 Teile Kaliumbenzoat enthalten, werden
stündlich in 1224 Teilen Wasser gelöst und mit Hilfe eines Tellerseparators vom
nicht gelösten Katalysator und dem kohleartigen Rückstand abgetrennt. Mit Hilfe
einer Kolbendosierpumpe wird laufend eine variable Dikaliumterephthalatmenge in
einen Rührkessel, der gleichzeitig als Fällkessel und Kristallisator dient, durch
eine Düse eingesprüht, während mit einer weiteren Dosierpumpe aus einem Vorratskessel
stündlich 227 Teile Kaliumhydrogenphthalat, die in 555 Teilen Wasser von 95 bis
100C C gelöst sind und aus der zweiten Ausfällungsstufe stammen, eingepumpt werden.
Der Fällkessel steht unter schwachem Vakuum (lamm Wassersäule) und wird auf einer
Fällungs temperatur von 95 bis 100" C gehalten. Die durch das Einleiten des Kaliumhydrogenphthalats
erreichte Übersäuerung im Fällkessel bewirkt eine sofortige Umsetzung des überschüssigen
Carbonates; das freigesetzte Kohlendioxyd wird laufend durch das Vakuum abgesaugt.
Ohne diese Maßnahme würde bei dieser Fällungstemperatur Kohlendioxyd in den Kaliumhydrogenterephthalat-Niederschlag
miteingeschlossen, der hierdurch dann nur sehr schwer filtrierbar und überhaupt
nicht zentrifugierbar wäre. Die Zugabe der richtigen Dikaliumterephthalatmenge wird
über einem auf einen pn-Bereich von 5,5 bis 5,8 eingestellten pn-Regler durch Verstellen
des Hubes der Dosierpumpe gesteuert, während die Standhöhe des Fällkessels und damit
die Verweilzeit mit Hilfe eines Schwimmerreglers konstant gehalten wird. Mit Hilfe
einer Umlaufkreiselpumpe wird vom Kesselbodenausgang laufend Suspension abgepumpt
und diese wieder von oben bei gleichzeitiger Durchströmung einer pn-Meßzelle mit
Antimonelektrode für die pn-Steuerung dem Fällkesse zugeführt, wodurch die Rührwirkung
im Fällkessel unterstützt und ein Absetzen der schweren und damit größeren, leichter
filtrierbaren Kristalle unterstützt wird, wobei die kleineren und spezifisch leichteren
Kaliumhydrogenterephthalat-Kristalle mit einem Durchmesser <2 ,a in Lösung gehen
und im oberen Flüssigkeitsbereich des Rührkessels auf die größeren Kristalle aufwachsen.
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Aus der Umgangsleitung des Fällkessels werden nach Einstellung der
Reaktionsbedingungen stündlich 2045 Teile des Reaktionsgemisches unter gleichzeitiger
Abkühlung auf 20 bis 30° C in einen weiteren Rührbehälter abgepumpt, der wiederum
mit einer Umlaufpumpe und Füllstandsregelung versehen ist und in dem das saure Terephthalatgemisch
zur Vervollständigung der Kristallisation mit einer weiteren Verweilzeit von 110
Minuten umgepumpt wird. Während die eigentliche Verweilzeit für die Ausfällung des
sauren Kaliumterephthalats unterhalb einer Minute liegt, werden durch Anwendung
einer Gesamtverweilzeit von 150 Minuten unter diesen speziellen Fällungsbedingungen
sehr gleichmäßige, gut ausgebildete Kristalle von einer mittleren Korngröße zwischen
5 und 92 ll erhalten, wobei die Mehrzahl der Körnung bei > 30 p liegt.
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Nach dem Abkühlen auf 20 bis 30° C läßt sich das so gewonnene Reaktionsgemisch
überraschend gut auf einer vollkontinuierlich arbeitenden Zentrifuge (Dekanter)
abtrennen, in die kontinuierlich ein entsprechender Teilstrom aus der Umgangsleitung
abgezweigt wird.
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Der Rückstand wird kontinuierlich mit 94 Teilen kaltem Wasser je Stunde
ausgewaschen und in Form eines
Breies ausgetragen, der neben 182,5 Teilen Kaliumhydrogenterephthalat
noch 25 Teile Dikaliumphthalat enthält; im klar ablaufenden Zentrifugenfiltrat ist
der gesamte Dikaliumphthalatanteil neben 7 Teilen Kaliumbenzoat und 2 Teilen Kaliumhydrogenterephthalat
enthalten.
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Das Filtrat wird nach Zusatz der entsprechenden Katalysatormenge,
Neutralisation und Eindampfen zur Trockene der thermischen Umwandlung zu Terephthalat
zugeführt; der Feststoffanteil, der neben Wasser einen Kaliumhydrogenterephthalatanteil
von 182,5 Teilen und 25 Teilen Dikaliumphthalat enthält, wird in einem konischen
Rührbehälter stündlich mit 337 Teilen Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Schraubendosierpumpe
dem unter 3,5 at Dampfdruck stehenden Fällkessel, der wiederum mit einem Rührer
versehen ist, kontinuierlich zugepumpt. Mit einer beheizten Kolbendosierpumpe wird
aus einem Vorratskessel, in dem Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 140
bis 1500 C in geschmolzenem Zustand gehalten wird, flüssiges Phthalsäureanhydrid
in einer getrennten Leitung dem Fällkessel zugepumpt. Die Fällungstemperatur wird
mittels Dampfbeheizung konstant auf 140 bis 145° C gehalten und der Wert, dessen
genaue Einstellung mit Hilfe einer Antimonelektrode mit pn-Regler durch Steuerung
der Phthalsäureanhydriddosierpumpe erfolgt, konstant zwischen 3,9 und 4,1 gehalten.
Durch Umpumpen des Reaktionsgemisches, in dem die ausgefällte Terephthalsäure als
Feststoffkomponente in Form einer Suspension neben einer 270/0eigen Lösung von Kaliumhydrogenphthalat
vorliegt, wird mittels Kreiselumlaufpumpe und unter Konstanthaltung des Produktfüllstandes
im Fällkessel eine Verweilzeit von 240 Minuten eingestellt. Die benötigte Fällungszeit
für eine quantitative Ausfällung der Terephthalsäure liegt unter einer Minute.
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Aus der Umgangsleitung des Fällkessels werden stündlich 853 Teile
des Reaktionsgemisches derart bei gleichzeitiger Wasserverdampfung in einen nachgeschalteten
Rührbehälter entspannt, daß das zu entspannende Reaktionsgemisch gleichzeitig bereits
entspannte Suspension über ein Dreiwegeventil zugemischt wird. Diese Suspension
wird im Rührbehälter bei einer Verweilzeit von 120 Minuten zur Vervollständigung
der Kristallisation bei einer Temperatur von 109° C umgepumpt. Da die Löslichkeit
der Terephthalsäure bei dieser Temperatur nur etwa 0,05 Teile je Liter Wasser beträgt,
überraschte es, daß durch diese kurze Nachbehandlung noch kleinere Kristallite auf
größere Kristalle aufwachsen. Durch den hierdurch erzielten Kristallisations- und
Klassierungseffekt wird die Bildung einer besonders reinen Terephthalsäure mit einer
gleichmäßigen Körnungsverteilung erreicht, wobei 88°/o aller Kristalle eine Korngröße
zwischen 5 und 40 ia aufweisen.
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Die Abtrennung der ausgefällten Terephthalsäure aus der Salzlösung
wird bei einer Temperatur von 105 bis 108° C mit Hilfe einer Schälzentrifuge vorgenommen,
wobei stündlich 150 Teile Terephthalsäure abgetrennt werden, die mit 550 Teilen
Wasser und Dampf gewaschen werden. Die so gewonnene Terephthalsäure zeichnet sich
durch einen besonders hohen Reinheitsgrad aus, hat einen Säuregehalt von über 99,90/0
und kann infolge ihrer guten Farbqualität und Reinheit ohne Zwischenreinigung z.
B. für die Veresterung mit Glykol zu Polyester verwendet werden.
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Die Mutterlauge, die aus einer konzentrierten Lösung von Kaliumhydrogenphthalat
besteht, wird
als Fällungskomponente bei der Ausfällungsstufe 1
verwendet.
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Nimmt man hingegen die Ausfällung nach der in der deutschen Patentschrift
1 063 539, Beispiel 2, beschriebenen Arbeitsweise vor, so erhält man vergleichsweise
folgende Analysenergebnisse:
| Reinheit der ausgefällten |
| Terephthalsäuren |
| bei Fällung |
| bei Fällung nach bean- |
| in bekannter spruchtem |
| Weise Verfahren |
| Terephthalsäuregehalt |
| (mit SO2 gefällt), 0/, . . 99,54 99,9* |
| Säurezahl . . 675 675 |
| Aschegehalt, O/, . . 0,03 0,002 |
| Kalium . . . 0,004 0,0002 |
| Eisen (III)-Gehalt, O/, . . 0,008 0,0007 |
| Eisen (II)-Gehalt, O/, . . 0,0005 0,0001* |
| Farbzahl in |
| ln-KOH-Lösung . . 10 1 |
| Phthalsäuregehalt |
| (gaschromatogr.), ppm 2200 20* |
| B enzoesäuregehalt |
| (gaschromatogr.), ppm 840 20* |
| Trimesinsäuregehalt, ppm 230 20 |
| Hazenzahl des |
| Polymerisates (nach |
| ASTM) mit |
| Äthylenglykol . 250 | 8 |
* Erfassungsgrenze Beispiel 2 165 Teile eines katalysatorhaltigen Umsetzungsgemisches
des Dikaliumsalzes eines Isomerengemisches der cis-trans-Cyclohexandicarbonsäure-(1,4),
das durch thermische Umsetzung von Dikaliumphthalat zu Dikaliumterephthalat und
dessen anschließende Hydrierung erhalten worden waren, werden in 700 Teilen Wasser
und 375 Teilen Alkohol gelöst und die Lösung vom kohleartigen, auch den Katalysator
enthaltenden Rückstand abiiltriert. Anschließend wird in die neutrale -Dikaliumsalzlösung
so viel Monokaliumphthalat eingetragen und die Mischung in einem Rührautoklav auf
115° C erhitzt, bis ein pn-Wert von 5,4 erreicht ist, wofür 135 Teile Monokaliumphthalat
erforderlich sind.
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Nach dem Abkühlen auf 30 bis 350 C wird der aus dem schwerlöslichen
Monokaliumsalz der Cyclohexandicarbonsäure-(1,4) bestehende Niederschlag vom gelösten
Dikaliumphthalat, das nach dem Eindampfen zur Trockne und nach Zusatz der erforderlichen
Katalysatormenge der thermischen Umsetzung zu Dikaliumterephthalat zugeführt wird,
abfiltriert und mit 75 Teilen eines kalten Wasser-Alkohol- Gemisches ausgewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird dann mit 225 Teilen Wasser in einem Rührautoklav aufgeschlämmt,
in den außerdem so viel geschmolzenes Phthalsäureanhydrid eingedrückt wird, bis
sich ein pn-Wert von 4,1 eingestellt hat. Nach lstündigem weiterem Rühren bei 135°
C läßt man auf etwa 50° C
abkühlen und filtriert die ausgefallene Cyclohexandicarbonsäure-(1,4)
vom gelösten Kaliumhydrogenphthalat, das in der ersten Ausfällungsstufe wieder verwendet
wird, ab, wäscht mit 75 Teilen kaltem Wasser gut aus und erhält nach dem Trocknen
109 Teile praktisch farblose Cyclohexandicarbonsäure-(1,4) von hoher Reinheit und
einer Säurezahl von 651.
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Führt man die Ausfällung ohne die Einhaltung einer ps-Kontrolle durch
starkes Ansäuern mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und ohne gleichzeitige
Kristallisation durch, so erhält man ein gelblich verfärbtes und mit Phthalsäure
verunreinigtes Produkt.
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Beispiel 3 In einem Druckrührbehälter werden 48,5 Teile Dikaliumterephthalat,
die in 500 Teilen Wasser gelöst sind und in bekannter Weise durch thermische Umsetzung
von Kaliumbenzoat unter Zugabe von 2 °/o Zinkbenzoat als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur
von 450" C und einem Kohlendioxyddruck von 21 at erhalten worden waren; bei einer
Temperatur von 950 C langsam mit Benzoesäure umgesetzt, bis der pn-Wert der Reaktionslösung
sich konstant auf 5,75 eingestellt hat. Es werden hierzu 24,4 Teile Benzoesäure
verbraucht. Die Kristallisation des ausgefällten Kaliumhydrogenterephthalats wird
zur Erzielung großer Reinheit des abgeschiedenen Produktes und einer einheitlichen
Korngröße sowie guter Filtrierbarkeit in derselben Weise durchgeführt, wie es im
Beispiel 1 für die Ausfällung mit Kaliumhydrogenphthalat beschrieben ist. Nach einer
Verweilzeit von etwa 90 Minuten und -Abkühlen auf 25 bis 30° C trennt man durch
Abzentrifugieren und Waschen 40,8 Teile Kaliumhydrogenterephthalat ab. Im Filtrat
befindet sich das Kaliumbenzoat.
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Anschließend werden die aus der ersten Fällungsstufe erhaltenen 40,8
Teile Kaliumhydrogenterephthalat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und in einem
Druckrührbehälter, der auf 150"C aufgeheizt ist und einen Dampfdruck von 3,6 at
aufweist, innerhalb einer Stunde so viel Benzoesäure zugegeben, bis sich ein konstanter
pn-Wert von 4,0 eingestellt hat.
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Die verbrauchte Menge an Benzoesäure beträgt hierbei 24,5 Teile.
Die Kristallisation und Abtrennung der ausgefällten Terephthalsäure erfolgt in der
gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen werden 33,2 Teile
Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 675 und einem ausgezeichneten Farbwert erhalten.
Benzoesäure ist darin nicht nachweisbar. Das Filtrat, das aus Kaliumbenzoat besteht,
wird mit dem bei der ersten Fällungsstufe erhaltenen Filtrat vereinigt, nach Zusatz
der entsprechenden Mengen an Zinkkatalysator zur Trockne eingedampft und als Ausgangsstoff
für die bekannte thermische Disproportionierung in Dikaliumterephthalat und Benzol
verwendet.
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Führt man hingegen die Ausfällung wie oben beschrieben, jedoch bei
niedrigeren Temperaturen durch, und zwar die Fällung des Kaliumhydrogenterephthalats
bei Raumtemperatur und die Fällung der Terephthalsäure bei etwa 90 bis 100" C, so
verlaufen die Umsetzungen unvollständig. Bei Zugabe stöchiometrischer Mengen des
Fällungsmittels stellt sich in der ersten Stufe ein pH-Wert von 6,0 bis 7,0 anstatt
5,75 ein und in der zweiten Stufe 4,5 bis 5,0 anstatt 4,0. Die ausgefällte Terephthalsäure
enthält etwa 0,3 0/, Asche, 0,1 01o Kalinmionen und 0,1 °/o Benzoesäure und ist
damit
für die Herstellung linearer Polyester nicht geeignet.
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Beispiel 4 198 Teile des Dikaliumsalzes der Pyridindicarbonsäure-(2,5),
die in bekannter Weise durch thermische Behandlung des Dikaliumsalzes der Pyridindicarbonsäure-(2,3)
in Gegenwart eines Cadmiumsalzes als Katalysator erhalten worden waren, werden bei
60° C in 630 Teilen Wasser gelöst. Die neben dem Katalysator noch einen kohleartigen
Rückstand enthaltende, alkalisch reagierende und rotbraun verfärbte Lösung wird
unter Rühren mit Kohlendioxyd behandelt, bis sich in der Lösung ein pn-Wert von
8,5 eingestellt hat.
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Nach Zugabe von 2 Teilen Aktivkohle kühlt man unter weiterem Rühren
auf Zimmertemperatur ab und filtriert die Salzlösung vom unlöslichen Rückstand ab.
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Die so gereinigte Lösung wird in der ersten Fällungsstufe in einem
Druckrührbehälter so viel Monokaliumsalz der als Ausgangsstoff dienenden Pyridindicarbonsäure-(2,3)
allmählich zugegeben und auf 1050 C erhitzt, bis ein konstanter pH-Wert von 4,3
erreicht ist.
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Die hierfür verbrauchte Menge des sauren Salzes der Pyridindicarbonsäure-(2,3)
beträgt 1 71T eile. Man kühlt dann das Umsetzungsgemisch auf 5 bis 10"C ab, fügt
180 Teile Methanol hinzu und trennt das ausgefallene Monokaliumsalz Pyridindicarbonsäure-(2,5)
von dem in Lösung befindlichen Dikaliumsalz der Pyridindicarbonsäure-(2,5) durch
Filtration ab. Nach Abdampfen der Filtratlösung auf ein Drittel ihres Volumens und
Zugabe von 120 Teilen Methanol fällt der Rest des sauren Salzes aus der Mutterlauge
aus, das nach Abtrennung zusammen mit der Hauptmenge in der zweiten Fällungsstufe
in einem Druckrührkessel mit einer solchen Menge einer 200/0eigen wäßrigen Pyridindicarbonsäurelösung
bei 1300 C umgesetzt wird, bis ein pn-Wert von 2,3 erreicht ist. Man kühlt das Umsetzungsgemisch
im Verlauf von einer Stunde auf 30° C ab und filtriert anschließend den aus Pyridindicarbonsäure-(2,5)
bestehenden Niederschlag ab. Im Filtrat befindet sich das leichtlösliche Monokaliumsalz
der Pyridindicarbonsäure-(2,3), das als Fällungsmittel für die erste Fällungsstufe
weiterverwendet wird. Nach dem Trocknen werden 127 Teile einer besonders reinen
Pyridindicarbonsäure-(2,5) erhalten, die eine Schwefelsäurefarbzahl von 5 aufweist,
während eine mit
einem Säureüberschuß aus gefällte Probe ohne Einhaltung der vorgenannten
Kristallisationsbedingungen eine Farbzahl von 300 bis 400 besitzt.