Dr. Walter Schenk, Heidelberg, Ludwig Vogel, Frankenthallpfalz, und Dr. Albrecht Wallis, Ludwigshafen a. Rh.
(Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von cyclischen Dicarbonsäuren, insbesondere ein Verfahren zur Abscheidung von cyclischen Dicarbonsäuren, die durch thermische Behandlung von Alkalisalzen anderer cyclischer Carbonsäuren erhalten wurden.
Die Abtrennung von cyclischen Carbonsäuren aus Umsetzungsgemischen, wie sie z. B. durch Oxydation von Xylolen oder durch thermische Umsetzung von Salzen anderer cyclischer Carbonsäuren erhalten werden, bereitet grosse Schwierigkeiten. Die Reinigung erfolgt vielfach über den Umweg der entsprechenden Ester.
Es ist weiterhin bekannt, dass man bei der Isomerisierung von benzolcarbonsauren Kalisalzen bei erhöhten Temperaturen und unter Kohlendioxyddruck eine Terephthalsäure von guter Reinheit erhält. Aber auch bei diesem Verfahren treten bei den hohen Isomerisierungstemperaturen durch Krackprozesse neue Verunreinigungen auf, die infolge der in ihnen enthaltenen salzbildenden Gruppen sich bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches wie die Terephthalsäure verhalten und mit dieser ausgefällt und infolge ihrer Schwerlöslichkeit im Kristallbrei miteingeschlossen werden, so dass auch eine Nachbehandlung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln nicht zur gewünschten Reinheit führt.
In gleicher Weise machen sich auch die bei diesem Verfahren gleichzeitig als Abbauprodukte entstehenden geringen Mengen Benzoesäure sowie Trimesinsäure sehr störend bemerkbar, da diese infolge ihrer Schwerlöslichkeit ebenfalls mit der Terephthalsäure ausgefällt werden und von dieser mit den üblichen Methoden nicht restlos abzutrennen sind.
Es wurden auch schon Verfahren beschrieben, bei denen man die Terephthalsäure aus einem Umsetzungsgemisch, das man durch thermische Behandlung von Kaliumsalzen anderer cyclischer Carbonsäuren erhalten hat, im Hinblick auf die Erzielung einer grösseren Reinheit und auf die Rückführungsmöglichkeit für das Kalium mit Kohlendioxyd oder mit der für die thermische Umsetzung verwendeten Benzolcarbonsäure selbst anstelle von Mineralsäure ausfällt. Die nach diesen Verfahren hergestellte Terephthalsäure weist aber ebenfalls noch nicht die geforderte Reinheit auf.
Man hat daher auch schon zur Reinigung von rohen, durch thermische Umlagerung gewonnenen Alkaliterephthalaten diese in Wasser, organischen wasserlöslichen Lösungsmitteln oder deren Gemischen gelöst, die in der Lösung enthaltenen Dialkaliterephthalate in fester Form abgeschieden und in Terephthalsäure übergeführt. Dieses Verfahren erwies sich aber infolge des hohen Energieverbrauches als unwirtschaftlich und erbrachte ausserdem auch nicht den gewünschten Reinheitsgrad.
Bei einem andern Verfahren wird die Terephthalsäure in zwei Stufen freigesetzt, wobei zunächst das praktisch wasserunlösliche KaliumiWdro- genterephthalat mit Hilfe der sauren Salze der organischen Ausgangscarbonsäuren oder mit Kohlensäure abgeschieden wird. Dieses Verfahren erbrachte zwar im Hinblick auf eine quantitative Kaliumrückführung das gewünschte Ergebnis, jedoch war die technische Durchführung infolge der Notwendigkeit der Herstellung von jeweils äquivalenten Molverhältnissen zur Einstellung des Fällungsgleichgewichtes, dem damit verbundenen laufenden Auswiegen und Analysieren der Zwischenprodukte betrieblich recht schwierig zu handhaben.
Ausserdem verlangte der laufend sich ändernde Anteil von nicht umgesetztem Phthalat und Benzoat eine ständige Anpassung an das Fällungsgleichgewicht durch jeweilige Änderung der anzuwendenden Menge der Fällungskomponenten. Während dieses Verfahren für die Ausfällung der Terephthalsäure, die auf dem Wege einer thermi schen Umlagerung ! erhalten wurde, gegenüber den bis dahin bekanntgewordenen Verfahren auch hin sichtlich der erreichten Qualität die besten Ergebnisse brachte, so genügte der bei normaler Anwendung dieser Ausfällungsmethode erzielte Reinheitsgrad noch nicht den Anforderungen, die an Terephthalsäure gestellt werden, die zu Polyester verarbeitet werden soll, wenn nicht nach der Abscheidung der Säure noch eine kostspielige und zeitraubende Nachreinigung bzw. Umfällung vorgenommen wurde.
Arbeitet man nämlich nach der bisher bekannten Verfahrensweise, bei der man eine vorher gewogene Menge an Phthalsäureanhydrid zur Fällung verwendet und auf die gleichzeitige Kristallisation und Klassierung bei der Ausfällung der Terephthalsäure und des Kaliumhydrogenterephthalats verzichtet, so erhält man zwar die theoretische. Säurezahl des isolierten Produktes, jedoch erzielt die auf diese Art ausgefällte Terephthalsäure nicht die extrem hohen Reinheitsanforderungen für eine direkte Veresterung mit Glykolen zu einem hochwertigen Polyester, da infolge Übersäuerung und einer schnellen ungleichmässigen Niederschlagsbildung noch geringere Mengen von störenden Fremd substanzen, wie Phthalsäure Benzoesäure (als thermisches Abbauprodukt), Alkaligehalt und Eisen im Kristall eingeschlossen werden.
Es wurde nun gefunden, dass man cyclische Carbonsäuren, die zwei saure, salzbildende Gruppen tragen, aus Gemischen, wie sie insbesondere bei der bei 250 bis 450 C, bei Drucken zwischen 1 und 30 at, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, durchgeführten thermischen Umlagerung von Alkalisalzen anderer cyclischer Carbonsäuren entstehen, durch Ansäuern der gelösten Salzgemische, gegebenenfalls nach Filtration der entstandenen Lösung zur Isolierung des Katalysators, besonders vorteilhaft abscheidet, wenn man der Lösung eine solche Menge cyclischer Monocarbonsäuren oder saurer Alkalisalze cyclischer Carbonsäuren, die anschliessend thermisch umgelagert werden sollen, bei Temperaturen zw- schen 80 und 2500 C, vorzugsweise zwischen 100 und 180C, zusetzt, dass der pH-Wert des Gemisches zwischen 4,1 und 6,5 liegt,
den auskristallisierten Niederschlag bei 20 bis 300 C abtrennt, ihn mit Wasser aufschlämmt, auf Temperaturen von mindestens 1150 C unter dem jeweils sich bildenden Druck erhitzt, zu dieser Aufschlämmung so viel Anhydrid oder freie Säure der zur thermischen Umlagerung dienenden cyclischen Carbonsäure zugibt, dass der pH-Wert des Gemisches zwischen 2,1 und 4,5 liegt, das Reaktionsgemisch auf 100 bis 1150 C abkühlt und die auskristallisierte cyclische Carbonsäure abtrennt.
Als Ausgangsstoffe kommen die Alkalisalzgemische von cyclischen, z. B. aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Carbonsäuren mit zwei salzbildenden Gruppen in Betracht, wie sie bei der in üblicher Weise durchgeführten thlermi- schen Umlagerung von Kalium- oder Thalliumsalzen, Natrium und Kaliumsalzgemischen mit einem Natriumgehalt von 0,5 bis 70W, bezogen auf Alkaligehalt der Mischung von cyclischen ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, die auch Kernsubstituenten, z. B. Halogenatome oder Alkylgruppen, enthalten können, erhalten werden. Die Salzgemische, wie sie durch Erhitzen, z. B. auf etwa 250 bis 4000 C, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck von Salzen, wie Kalium oder Thalliumsalzen, von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, z.
B. von Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellith-, Trimesin-, Mellophan-, Prehmitc, Pyro- mellith- oder Mellithsäure, oder von Naphthalsäure, 2-Oxynaphthalincarbonsäure, Salicylsäure, Pyridincarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentancarbonsäuren oder niphensäure, den durch Luft oder durch Salpetersäurebehandlung von Graphit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Lignin, Kohleextrakten, Teeren, Pechen, Koks oder Asphalten, in üblicher Weise erhalten werden, enthalten neben den durch thermische Umlagerung oder Isomerisierung gebildeten Salzen von cyclischen Säuren noch geringe Mengen an nicht umgesetzten Säuren,
ferner eine Reihe von zum Teil dunkelgefärbten Nebenprodukten meist saurer Natur und von zum Teil noch unbekannter Konstitution sowie verkohlte Anteile und die bei der thermischen Behandlung mitverwendeten Katalysatoren. Erwähnt seien von den Katalysatoren z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide von Zink, Cadmium oder von zweiwertigem Eisen sowie besonders auch organische Salze dieser Metalle. Des weiteren können die durch Erhitzen erhältlichen Salzgemische. auch noch geringe Mengen an Hydriden oder Carbiden, insbesondere von Kalium oder Natrium, enthalten.
Aus dem Umsetzungsgemisch werden die cyclisehen, zwei saure salzbildende Gruppen enthaltenden Carbonsäuren unter Übertragung des an sie gebundenen Alkalikations auf neue Ausgangssäure in der Weise abgeschieden, dass man die beiden salzbildenden Gruppen der Carbonsäure stufenweise frei macht.
Im Falle der Gewinnung von Terephthalsäure lässt sich das Verfahren durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:
EMI3.1
Man geht dabei so vor, dass man das Umsetzungsgemisch in Wasser oder wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, löst und die Lösung, gegebenenfalls nach Abfiltrieren ungelöst gebliebener Verunreinigungen, z. B. Verkohlungsprodukten und gegebenenfalls Katalysatoren, auf 80 bis 2500 C, vorzugsweise auf 100 bis 1800 C, erhitzt, in diese heisse Lösung eine solche Menge eines sauren Alkalisalzes einer cyclischen Carbonsäure zusetzt, bis das neutrale Alkalisalz der zu gewinnenden cyclischen C & - bonsäure in das Monoalkalisalz übergeführt ist.
Dies lässt sich daran erkennen, dass bei einer Probe durch weiteren Zusatz des sauren Alkalisalzes kein Niederschlag mehr entsteht. Da sich der pH Wert im Äquivalenzpunkt auf einen bestimmten Bereich einstellt, z. B. bei der Gewinnung von Kaliumhydrogenterephthalat auf einen Wert zwischen 5,4 und 6,1, kann man die Zugabe des als Fällungsmittel dienenden sauren Alkalisalzes der cyclischen Carbonsäure zweckmässigerweise über einen automatisch arbeitenden pH-Wert-Regler dosieren. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 bis 3 Stunden auf der genannten Temperatur, kühlt danach auf etwa 20 bis 300 C ab und trennt den Niederschlag, z. B. durch Zentrifugieren, ab. Das Filtrat wird, gegebenenfalls nach Zugabe von Katalysator, eingedampft und der bekannten thermischen Isomerisierungsreaktion zugeleitet.
Das ausgefällte saure Alkalisalz wird mit Wasser aufgeschlämmt und unter dem sich einstellenden Druck auf etwa 140 bis 1800 C erwärmt.
Hierzu gibt man die tharmisch umzulagernde cyclische Carbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand. Auch hierbei lässt sich die benötigte Menge cyclischer Carbonsäure oder deren Anhydrid über einen automatisch arbeitenden pH-Wert-Regler dosieren, da sich der pH Wert im Äquivalenzpunkt auf einen bestimmten Bereich einstellt, z. B. bei der Gewinnung von Terephthalsäure auf einen Wert zwischen 3,9 und 4,1.
Man lässt das Reaktionsgemisch durch Entspannungskühlung auf etwa 1100 C abkühlen, hält die Temperatur noch etwa 2 Stunden und trennt die ausgeschiedene cyclische Carbonsäure, z. B. durch Zentrifugieren, bei dieser Temperatur ab. Säuert man jedoch das Reaktionsgemisch entsprechend der früheren Arbeitsweise weiter, als dem pH-Wert der Neutralisationspunkte der sauren Alkalisalze bzw. der freien zu gewinnenden Carbonsäuren entspricht, an, so werden auch Nebenprodukte, wie z. B. bei der Gewinnung von Terephthalsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure oder Trimesinsäure, ausgefällt und in den jeweiligen Niederschlag miteingeschlossen.
Ausserdem wird der durch die Kristallisation erzielte Reinigungseffekt infolge der durch das rasche Üb er- schreiten des Löslichkeitsproduktes sich bildende, amorphe, schlieimige Niederschlag sowie das Einschliessen von Mutterlauge stark herabgesetzt. Durch die beanspruchte Verfahrensweise wird hingegen durch stufenweise Abkühlung ein besonders guter Kristallisationseffekt erzielt, wobei die kleineren Kristalle in Lösung gehen und auf die grösseren aufwachsen. Die so erhaltenen Kristalle lassen sich durch Zentrifugieren abtrennen. Dies war bislang z. B. bei der durch thermische Umlagerung gewonw nenen Terephthalsäuren nicht möglich. In beiden Stufen ist es zweckmässig, durch intensive Rührung für ein schnelles Vermischen der Komponenten zu sorgen.
Die so gewonnenen cyclischen Carbonsäuren zeichnen sich durch besondere Reinheit aus. Die Mutterlauge kann als Fällungskomponente für die erste Ausfällüngsstufe benutzt werden.
Die so gewonnene cyclische Dicarbonsäure kann ohne weitere Reinigung mit 2wertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol oder Hexahydroxylenglykol, zu hochwertigen Polyestern umgesetzt werden.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewlchts- teile.
Beispiel 1
222 Teile Dikaliumterephthalat, die durch thermische Behandlung von Dikaliumphthalat in Gegenwart von 1% Cadmiumkatalysator bei 10 atü Kohlendioxyddruck und 4350 C in bekannter Weise hergestellt wurden und noch etwa 10,8 Teile Kalium carbonat und 7 Teile Kaliumbenzoat enthalten, werden stündlich in 1224 Teilen Wasser gelöst und mit Hilfe eines Tellerseparators vom nicht gelösten Katalysator und dem kohleartigen Rückstand abgetrennt.
Mit Hilfe einer Kolbendosierpumpe wird laufend eine variable Dikaliumterephthalatmenge in einen Rührkessel, der gleichzeitig als Fällkessel und Kristallisator dient, durch eine Düse eingesprüht, während mit einer weiteren Dosierpumpe aus einem Vorratskessel stündlich 227 Teile Kaliumhydrogenphthalat, die in 555 Teilen Wasser von 95 bis 1000 C gelöst sind und aus der zweiten Ausfällungsstufe stammen, eingepumpt werden. Der Fällkessel steht unter schwachem Vakuum (10 mm Wassersäule) und wird auf einer Fällungstemperatur von 95 bis 1000 C gehalten. Die durch das Einleiten des Kaliumhydrogenphthalats erreichte Übersäuerung im Fällkessel bewirkt eine sofortige Umsetzung des überschüssigen Carbonates; das freigesetzte Kohlendioxyd wird laufend durch das Vakuum abgesaugt.
Ohne diese Massnahme würde bei dieser Fällungstemperatur Kohlendioxyd in den Kaliumhydrogenterephthalat-Niederschlag miteingeschlossen, der hierdurch dann nur sehr schwer filtrierbar und überhaupt nicht zentrifugierbar wäre. Die Zugabe der richtigen Dikaliumterephthalatmenge wird über einem auf einen pH-Bereich von 5,5 bis 5,8 eingestellten pH-Regler durch Verstellen des Hubes der Dosierpumpe gesteuert, während die Standhöhe des Fällkessels und damit die Verweilzeit mit Hilfe eines Schwimmerreglers konstant gehalten wird.
Mit Hilfe einer Umlaufkreiselpumpe wird vom Kesselbodenausgang laufend Maische abgepumpt und diese wieder von oben bei gleichzeitiger Durchströmung einer pH-Messzelle mit Antimonelektrode für die pH Steuerung dem Fällkessel zugeführt, wodurch die Rührwirkung im Fällkessel unterstützt und ein Absetzen der schweren und damit grösseren, leichter filtrierbaren Kristalle unterstützt wird, wobei die kleineren und spezifisch leichteren Kaliumhydrogen terephthalat-Kristalie mit einem Durchmesser < 2 u in Lösung gehen und im obern Flüssigkeitsbereich des Rührkessels auf die grösseren Kristalle aufwachsen.
Aus der Umgangsleitung des Fällkessels werden nach Einstellung der Reaktionsbedingungen stündlich 2045 Teile der Reaktionsmischung unter gleich zeitiger Abkühlung auf 20 bis 300 C C in einen wei- teren Rührbehälter abgepumpt, der wiederum mit einer Umlaufpumpe und Füllstandsregelung versehen ist und in dem das saure Terephthalatgemisch zur Vervollständigung der Kristallisation mit einer weiteren Verweilzeit von 110 Minuten umgepumpt wird.
Während die eigentliche Verweilzeit für die Ausfällung des sauren Kaliumterephthalats unterhalb einer Minute liegt, werden durch Anwendung einer Gesamtverweilzeit von 150 Minuten unter diesen speziellen Fällungsbedingungen sehr gleichmässige, gut ausgebildete Kristalle von einer mittleren Korngrösse zwischen 5 und 92 a erhalten, wobei die Mehrzahl der Körnung bei > 30 st liegt. Nach dem Abkühlen auf 20 bis 300 C lässt sich das so gewonnene Reaktionsgemisch überraschend gut auf einer vollkontinuierlich arbeitenden Zentrifuge (Dekanter) abtrennen, in die kontinuierlich ein entsprechender Teilstrom aus der Umgangsleitung abgezweigt wird.
Der Rückstand wird kontinuierlich mit 94 Teilen kaltem Wasser pro Stunde ausgewaschen und in Form eines Breies ausgetragen, der neben 182,5 Teilen Kalinmhydrogenterephthalat noch 25 Teil Dikaliumphthalat enthält; im klar ablaufenden Zentrifugenfiltrat ist der gesamte Dikaliumphthalatanteil neben 7 Teilen Kaliumbenzoat und 2 Teilen Kaliumhydrogenterephthalat enthalten.
Das Filtrat wird nach Zusatz der entsprechenden Katalysatormenge, Neutralisation und Eindampfen zur Trockene der thermischen Umwandlung zu Terephthalat zugeführt; der Feststoffanteil, der neben Wasser einen Kaliumhydrogenterephthalatanteil von 182,5 Teilen und 52 Teilen Dikaliumphthalat enthält, wird in einem konischen Rührbehälter stündlich mit 337 Teilen Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Schraubendosierpumpe der unter 3,5 at Dampfdruck stehenden Fällkessel, der wiederum mit einem Rührer versehen ist, kontinuierlich zugepumpt. Mit einer beheizten Kolbendosierpumpe wird aus einem Vorratskessel, in dem Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 140 bis 1500 C in geschmolzenem Zustand gehalten wird, flüssiges Phthalsäureanhydrid in einer getrennten Leitung dem Fällkessel zugepumpt.
Die Fällungstemperatur wird mittels Dampfbeheizung konstant auf 140 bis 145 C gehalten und der pH-Wert, dessen genaue Einstellung mit Hilfe einer Antimonelektrode mit pH Regler durch Steuerung der Phthalsäureanhydriddosierpumpe erfolgt, konstant zwischen 3,9 und 4,1 gehalten. Durch Umpumpen der Reaktionsmischung, in der die ausgefällte Terephthalsäure als Feststoffkomponente in Form einer Maische neben einer 27% eigen Lösung von Kaliumhydrogenphthalat vorliegt, wird mittels Kreiselumlaufpumpe und unter Konstanthaltung des Produktfüllstandes im Fällkessel eine Verwelilzeit von 240 Minuten eingestellt. Die benötigte Fällungszeit für eine quantitative Ausfällung der Terephthalsäure liegt unter einer Minute.
Aus der Umgangsleitung des Fällkessels werden stündlich 853 Teile der Reaktionsmischung derart bei gleichzeitiger Wasserverdampfung in einen nach gçschalteten Rührbehälter entspannt, dass der zu entspannenden Reaktionsmischung gleichzeitig bereits entspannte Produktmaische über ein Dreiwegventil zugemischt wird. Diese Maische wird im Rührbehät- ter bei einer Verweilzeit von 120 Minuten zur Vervollständigung der Kristallisation bei einer Temperatur von 1090 C umgepumpt. Da die Löslichkeit der Terephthalsäure bei dieser Temperatur nur etwa 0,05 Teile pro Liter Wasser beträgt, überrascht es, dass durch diese kurze Nachbehandlung noch kleinere Kristallite auf grössere Kristalle aufwachsen.
Durch den hierdurch erzielten Kristallisations- und Klassierungseffekt wird die Bildung einer besonders reinen Terephthalsäure mit einer gleichmässigen Körnungsverteilung erreicht, wobei 88% aller Kristalle eine Korngrösse zwischen 5 und 40 u aufweisen.
Die Abtrennung der ausgefällten Terephthalsäure aus der Salzlösung wird bei einer Temperatur von 105 bis 1080 C mit Hilfe einer Schälzentrifuge vorgenommen, wobei stündlich 150 Teile Terephthalsäure abgetrennt werden, die mit 550 Teilen Wasser und Dampf gewaschen werden. Die so gewonnene Terephthalsäure zeichnet sich durch einen besonders hohen Reinheitsgrad aus, hat einen Säuregehalt von über 99,9 % und kann infolge ihrer guten Farbqualität und Reinheit ohne Zwischenreinigung, z. B. für die Direktveresterung mit Glykol zu Polyester verwendet werden.
Die Mutterlauge, die aus einer konzentrierten Lösung von Kaliumhydrogenphthalat besteht, wird als Fällungskomponente bei der Ausfällungsstufe I verwendet.
Nimmt man hingegen die Ausfällung nach bisher bekannten Arbeitsweisen, z. B. dem Deutschen Patent Nr. 1 063 593, Beispiel 1, vor, so erhält man vergleichsweise folgende Analysenergebnisse:
Reinheit der ausgefällten Terephthalsäuren bei Fällung bei Fällung in nach beanspruchtem bekannter Weise Verfahren Terephthal'säuregehalt (mit 502 gefällt) 99,54 % 99,9 9% (Erfassungsgrenze) Säurezahl 675 675 Aschegehalt 0,03 % 0,002 % Kalium 0,004 % 0,0002 % Eisen-III-Gehalt 0,008 % 0,0007 % Eisen-II-Gehalt 0,0005 % < 0,0001 % (Erfassungsgrenze) Farbzahl in n/l KOH-Lösung 10 < 1 Phthalsäuregehalt (gaschromatogr.) 2200 ppm 20 ppm (Erfassungsgrenze) Benzoesäuregehalt (gaschromatogr.)
840 ppm 20 ppm (Eràssungsgrenze) Trimesinsäuregehalt 230 ppm 20 ppm (Erfassungsgrenze) Hazenzahl des Polymerisates (nach ASTM) mit Äthylenglykol 250 8
Beispiel 2
In einem Druckrührbehälter werden 48,5 Teile Dikaliumterephthalat, die in 500 Teilen Wasser gelöst sind und in bekannter Weise durch thermische Umsetzung von Kaliumbenzoat unter Zugabe von 2 % Zinkbenzoat als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 4500 C und einem Kohlendioxyddruck von 21 at erhalten wurden, bei einer Temperatur von 950 C langsam mit Benzoesäure umgesetzt, bis der pH-Wert der Reaktionslösung sich konstant auf 5,75 (bei 820 C gemessen) eingestellt hat.
Es werden hierzu 24,4 Teile Benzoesäure verbraucht. Die Kristallisation des ausgefällten Kaliumhydrogenterephthalats erfolgt im Hinblick auf die Erzielung der grossen Reinheit des abgeschiedenen Produktes und einer einheitlichen Korngrösse sowie guter Filtrierbarkeit in derselben Weise wie in Bei- spiel 1 für die Ausfällung mit Kaliumhydrogenphthalat beschrieben. Nach einer Verweil +it von etwa 90 Minuten und Abkühlen auf 25 bis 300 C erfolgt die Abtrennung des ausgefällten Kaliumhydrogenterephthalats (40,8 Th.) vom gelösten Kaliumbenzoat durch Abzentrifugieren und Auswaschen mit 20 Teilen Wasser von 400. Im abgetrennten Filtrat ist keine Terephthalsäureverbindung mehr nachweisbar, was durch weiteres Ansäuern einer Probe mit Mineralsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 nachgeprüft wird.
Anschliessend werden die aus der erstenFällungs- stufe erhaltenen 40,8 Teile Kallumhydrogentere- phthalat in 500 Teilen Wasser angemaischt und in einem Druckrührbehälter, der auf 1500 aufgeheizt ist und einen Dampfdruck von 3,6 at aufweist, innerhalb einer Stunde so viel Benzoesäure zudosiert, bis sich ein konstanter pH-Wert von 4,0 eingestellt hat.
Die verbrauchte Menge an Benzoesäure beträgt hierbei 24,5 Teile. Die Kristallisation und Abtrennung der ausgefällten Terephthalsäure erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen werden 33,2 Teile Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 675 und einem ausgezeichneten Farbwert erhalten. Benzoesäure ist darin nicht nachweisbar.
Das Filtrat, das aus Kaliumbenzoat besteht, wird mit der in der ersten Fällungsstufe angefallenen Filtratlösung aus Kaliumbenzoat vereinigt, nach Zusatz der entsprechenden Menge an Zinkkatalysator zur Trockne eingedampft und als Ausgangsprodukt für die bekannte thermische Disproportionierung in Dikaliumterephthalat und Benzol eingesetzt. Führt man hingegen die Ausfällung der gleichen Menge an Dikaliumterephthalat (48,5 Teile) durch Zugabe von 48,9 Teilen Benzoesäure bei derselben Temperatur, aber in einem einstufigen Fällungsprozess und ohne Einhaltung der beschriebenen pH- und Kristallisationsbedingungen durch, so weist die Reaktionslösung nach der Fällung einen pH-Wert von nur 4,45 auf, und in der Reaktionsmischung findet man dann stets ein Gemisch von Terephthalsäure, saurem Terephthalat, Benzoesäure und Kaliumbenzoat.
Nach Abtrennung von der Fitltratlösung erhält man als Feststoff nur 10 Teile einer gelbstichig gefärbten Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 660 (= 60,3X der Theorie). Durch weiteres Ansäuern der Filtratlösung mit zusätzlich 20,5 Teilen an Benzoesäure oder mit der entsprechenden Menge einer Mineralsäure kann noch der Rest des einge setzten Terephthalanteils ausgefällt werden; die Terephthalsäure fällt hierbei aber stets in einer unreinen schleimigen Form an und kann daher nicht direkt für die Herstellung linearer Polyester verwendet werden.
Beispiel 3
165 Teile eines katalysatorhaltigen Umsetzungsgemisches des Dikaliiumsalzes eines Isomerengemisches der ci-transrCyclohexandicarbons äure- (1,4), das durch thermische Umsetzung von Dikaliumphthalat zu Dikaliumterephthaiat und dessen anschliessende Hydrierung erhalten wurde, werden in 700 Teilen Wasser und 375 Teilen Alkohol gelöst, die Lösung vom kohleartigen, auch den Katalysator enthaltenden Rückstand abfiltriert. Anschliessend wird in die neutrale Dikaliumsalzlösung so viel Monokaliumphthalat eingetragen und die Mischung in einem Rührautoklaven auf 1150 C erhitzt, bis ein pH-Wert von 5,4 erreicht ist, wofür 135 Teile Monokaliumphthalat erforderlich sind.
Nach Abkühlen auf 30 bis 350 C wird der aus dem schwerlöslichen Monokaliumsalz der Cyclohexandicarbonsäure bestehende Niederschlag vom gelösten Dikaliumphthalat, das nach dem Eindampfen zur Trockne und nach Zusatz der erforderlichen Katalysatorenmenge der thermischen Umsetzung zu Di kaliumterephth alat zugeführt wird, abfiltriert und mit 75 Teilen eines kalten Wasser-Alkohol-Gemisches ausgewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird dann mit 225 Teilen Wasser in einem Rührautoklaven aufgeschlämmt, in dem ausserdem so viel geschmolzenes Phthalsäureanhydrid eingedrückt wird, bis sich ein pH-Wert von 4,1 eingestellt hat.
Nach lstündigem weiterem Rühren bei 1350 C lässt man auf etwa 500 C abkühlen und filtriert die praktisch angefallene Cyclohexandicarbonsäure(l,4) vom gelösten Kaliumhydrogenphthalat, das für die Ausfällung in der ersten Ausfällungsstufe Verwendung findet, ab, wäscht mit 75 Teilen kaltem Wasser gut aus und erhält nach dem Trocknen 109 Teile praktisch farblose Cyclohexandicarbonsäure von hoher Reinheit und einer Säurezahl von 651.
Führt man die Ausfällung ohne die Einhaltung einer pH-Kontrolle durch starkes Ansäulern mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und ohne gleichzeitige Kristallisation durch, so erhält man ein gelblich verfärbtes und mit Phthalsäure verunreinigtes Produkt, das nicht ohne weiteres für Umsetzungen mit hohen Reinheitsanforderungen eingesetzt werden kann.
Beispiel 4
198 Teile des Dikaliumsaizes der Pyridindi carbonsäure-(2,5), das in bekannter Weise durch thermische Behandlung des Dikaliumsalzes der Pyridindicarbonsäure-(2,3) in Gegenwart eines Cadmiumsalzes als Katalysator erhalten wurde, werden bei 600 C in 630 Teilen Wasser gelöst. Die neben dem Katalysator noch einen kohleartigen Rückstand enthaltende, alkalisch reagierende und rotbraun verfärbte Lösung wird unter Rühren mit Kohlendioxyd behandelt, bis sich in der Lösung ein pH-Wert von 8,5 eingestellt hat. Nach Zugabe von 2 Teilen Aktivkohle kühlt man unter weiterem Rühren auf Zimmertemperatur ab und filtriert die. Salzlösung vom unlöslichen Rückstand ab.
Anschliessend wird in der ersten Fällungsstufe in die klare Filtratlösung in einem Druckrührbehälter so viel Monokaliumsalz der als Ausgangsprodukt dienenden Pyridin carbonsäure-(2,3) (= Chinolinsäure) allmählich zugegeben und auf 1050 C aufgeheizt, bis ein konstanter pH-Wert von 4,3 erreicht ist. Die hierfür verbrauchte Menge des sauren Salzes der Chinolinsäure beträgt 171 Teile. Man kühlt dann das Umsetzungsgemisch auf 5 bis 100 C ab, fügt 180 Teile Methanol hinzu und trennt das ausgefallene Monokaliumsalz der Isocinchomeronsäure von dem in Lösung befindlichen Dikaliumsalz der Chinolinsäure durch Filtration ab.
Nach Abdampfen der Filtratlösung auf 1f3 ihres Volumens und Zugabe von 120 Teilen Methanol fällt der Rest des sauren Isocinchomerats aus der Mutterlauge aus, das nach Abtrennung zusammen mit Hauptmenge in der zweiten Fällungsstufe in einem Druckrührkessel mit einer solchen Menge einer 20 % eigen wässrigen Chinolinsäurelösung bei 1300 C umgesetzt wird, bis ein pH-Wert von 2,3 erreicht ist. Man kühlt das Umsetzungsgemisch im Verlaufe 1 Stunde auf 300 C ab und filtriert anschliessend den aus Isocinchomeronsäure bestehenden Niederschlag von dem Mutterfiltrat ab, das den gesamten zur F