DE1155112B

DE1155112B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureestern

Info

Publication number: DE1155112B
Application number: DEB66488A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Dorschner; Dr Hans Nienburg; Dr Walter Schenk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1962-03-23
Publication date: 1963-10-03
Also published as: US3320303A; CH421073A; NL290433A; BE637948A; AT243253B; NL297999A; CH419088A; GB977727A; BE629973A; GB975355A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B66488IVb/12o

ANMELDETAG: 23. MÄRZ 1962

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure bekannt. So hat man die Veresterung drucklos oder unter erhöhtem Druck und in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt.

Es sind auch schon Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure ohne Katalysator bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bekannt. Der Umsatz ist dabei nicht vollständig, so daß eine Nachveresterung durchgeführt werden muß, wenn man einen praktisch quantitativen Umsatz erzielen will.

Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäureester erhält, wenn man in bekannter Weise neutrale Salze der Terephthalsäure mit Hilfe einer Säure höherer Aziditätskonstante als Terephthalsäure und bzw. oder den entsprechenden Anhydriden und bzw. oder sauren Salzen anderer Benzolcarbonsäuren in das saure Salz der Terephthalsäure überführt, dieses saure Salz mit primären Alkanolen oder Alkandiolen oder Epoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, auf eine Temperatur zwischen 140 und 350⁰C erhitzt, das Umsetzungsgemisch in den Ester der Terephthalsäure und das neutrale Salz der Terephthalsäure zerlegt, das neutrale Salz gegebenenfalls dem Ausgangsstoff wieder zusetzt und den Terephthalsäureester nach bekannten Methoden aufarbeitet.

Als Ausgangsstoffe werden vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze der Terephthalsäure, wie Dinatrium-, Dikalium- oder Calciumterephthalat, verwendet. Es lassen sich aber auch andere Salze der Terephthalsäure verwenden, z. B. Cadmiumterephthalat oder Diammoniumterephthalat. Es ist dabei gleichgültig, auf welchem Weg die Terephthalsäure hergestellt wurde. Es läßt sich z. B. eine durch Oxydation von Dialkylbenzolen erhaltene Terephthalsäure verwenden. Besonders geeignet ist jedoch ein neutrales Alkaliterephthalat, das durch thermische Umlagerung bzw. Disproportionierung anderer Benzolcarbonsäuren erhalten wurde.

Als Säuren, die stärker sauer sind als Terephthalsäure, eignen sich Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure bzw. Kohlendioxyd, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, die Anhydride der Säuren, wie Essigsäureameisensäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren gestalten, wenn Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Schenk, Heidelberg,

Dr. Hans Nienburg, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Oskar Dorschner,

Bad Homburg v. d. Höhe,

sind als Erfinder genannt worden

man die Neutralsalze der Terephthalsäure, insbesondere das Dikaliumterephthalat, mit einer Benzoldicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, umsetzt. Dabei werden die Dialkalisalze, insbesondere das Dikaliumsalz, der Phthalsäure gewonnen, die dann nach dem Vermischen mit einem Katalysator und dem Eindampfen direkt einem thermischen Umlagerungsverfahren zugeführt werden können.

Die Veresterung des sauren Terephthalate läßt sich mit einwertigen primären aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, oder mit zweiwertigen Alkoholen, wie Glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propandiol, durchführen. Man kann an Stelle der zweiwertigen Alkohole auch die entsprechenden Epoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, verwenden.

Das Verfahren läßt sich z. B. wie folgt durchführen: Dikaliumterephthalat wird mit Phthalsäureanhydrid in wäßrigem Medium bei 40 bis 150⁰C,

309 690/292

entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung, umgesetzt: COOK

COOK

COOH

COOK
COOK

COOK

Die Umsetzung erfolgt quantitativ. Nach dem Veresterungskatalysators, bei Temperaturen zwischen

Filtrieren oder Zentrifugieren des sehr leicht wasser- 140 und 350⁰C die weitere Umsetzung direkt zum

löslichen Dikaliumphthalates vom praktisch wasser- Terephthalsäuredimethylester mit ebenfalls prak-

unlöslichen Kaliumhydrogenterephthalat erfolgt in 15 tisch quantitativer Ausbeute nach folgender Reak-

einer zweiten Stufe in Gegenwart von Alkohol, tionsgleichung:
gegebenenfalls auch unter Zufügen eines bekannten

CH₃OH

COOCH3 COOK

Λ Α

Y⁺Y ⁺

COOCH₃ COOK

2H₂O

Das Umsetzungsgemisch kann auch geringe Mengen Wasser enthalten, die in der Regel durch die vom Abschleudern oder Filtrieren verbleibende Restfeuchtigkeit des in der ersten Umsetzungsstufe erhaltenen Monoalkaliterephthalates eingebracht werden. Hierbei wirkt sich die Anwesenheit . des noch nicht umgesetzten sauren Terephthalates, das hier die Funktion der sonst für die Veresterung verwendeten Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Sulfonsäure usw., übernimmt, besonders vorteilhaft aus, da die Veresterung so auch ohne zusätzliche Katalysatoren mit guter Ausbeute und hoher Veresterungsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann.

Bei Verwendung eines Veresterungskatalysators, wie Zinkborat, Kieselgelkatalysatoren, Aluminiumoxyd, Kobaltsinterkatalysatoren, läßt sich die Veresterungsreaktion auch bei tieferen Temperaturen mit genügend hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchführen. Der nach der Abtrennung des überschüssigen Alkohols sowie des gebildeten Dikaliumterephthalats verbleibende Ester kann zur Feinreinigung von Spuren anderer Begleitstoffe im Vakuum destilliert werden. Terephthalsäurebisglykolester läßt sich auch durch Umkristallisieren aus heißem Wasser reinigen.

Die auf diese Weise hergestellten Terephthalsäureester zeichnen sich durch einen hohen Reinheitsgrad aus und sind direkt zur Weiterverarbeitung auf Polyäthylenterephthalat verwendbar. Daß sich die so gewonnenen Terephthalsäureester trotz der einfachen und direkten Veresterung ohne zusätzliche Reinigungsverfahren zu einem einwandfreien Polyester verarbeiten lassen, ist überraschend, da bei allen bisher bekannten Arbeitsweisen die Zwischenprodukte vorher zahlreichen kostspieligen Reinigungsmethoden unterworfen werden mußten, bevor sie zu einem verspinnbaren Polyester verarbeitet werden konnten.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man zur Herstellung des Alkalihydrogenterephthalates auch verunreinigte Benzolcarbonsäure verwenden kann, z. B. rohes Phthalsäureanhydrid, wie es bei der Anhydridherstellung unmittelbar erhalten wird, oder Benzolcarbonsäuren, die durch Oxydation von Alkylbenzolen erhalten und nicht gereinigt wurden.

Verwendet man zur Ausfällung des sauren Alkaliterephthalates eine Benzolcarbonsäure, wie Phthalsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, oder Gemische von Benzolcarbonsäuren, wie sie z. B. bei der Oxydation von Rohxylol erhalten werden, so wird hierbei das Alkalikation auf die zur Ausfällung der Terephthalsäure verwendete Benzolcarbonsäure übertragen. Eine derartige Arbeitsweise bietet besonders dann erhebliche Vorteile, wenn die Alkaliterephthalate auf dem Wege der bekannten Isomerisierungs- bzw. Disproportionierungsreaktion aus Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren gewonnen werden, da hier dann eine verlustlose und unmittelbare Rückführung des Alkaliions in den Reaktionskreislauf möglich ist. Beim Ausfällen mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, fällt hingegen das Alkali in Form des praktisch wertlosen Sulfates, Chlorides oder Sulfbchlorides an,-wobei eine Rückgewinnung für den Prozeß nur auf dem kostspieligen Wege einer Schmelzflußelektrolyse möglich ist.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 60,5 Teilen Dikaliumterephthalat, 18,7 Teilen Phthalsäureanhydrid und 250 Teilen Wasser wird unter Rühren kurzzeitig auf 95⁰C erhitzt und anschließend auf 3O⁰C abgekühlt. In der Reaktionslösung stellt sich dabei ein pH-Wert von 5,7 ein. Man filtriert vom festen Rückstand ab und wäscht diesen mit 20 Teilen kaltem Wasser aus. Der trockene Rückstand besteht aus 50,8 Teilen Kaliumhydrogenterephthalat mit einer Säurczahl von 274. Im Filtrat sind 30,3 Teile Dikaliumplithalat

und eine sehr geringe Menge Kaliumhydrogenphthalat gelöst.

Das saure Monokaliumterephthalat dient als Ausgangsstoff für die Veresterung. Das Filtrat wird mittels Pottasche auf einen pH-Wert von 8 gebracht, dann werden 2% Cadmiunicarbonat zugegeben und zur Trockene eingedampft. Anschließend wird das feste Gut durch thermische Umlagerung in Dikaliumterephthalat übergeführt.

Die 50,8 Teile Kaliumhydrogenterephthalat, die' noch 3,5% Wasser enthalten, werden in einem Druckrührkessel in 180 Teilen Methanol suspendiert und unter Rühren 5 Stunden auf 320⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur saugt man das überschüssige Methanol vom ausgefallenen Feststoff, der aus Terephthalsäuredimethylester und Dikaliumterephthalat besteht, ab. Das Feststoffgemisch wird anschließend mit 100 Teilen Wasser in der Wärme (60 bis 90⁰C) verrührt, wobei der Dikaliumterephthalatanteil vollständig in Lösung geht. Nach dem Abkühlen auf 20 bis 25° C trennt man dann den wasserunlöslichen Terephthalsäuredimethylester von der Dikaliumterephthalatlösung (Trokkengewicht 30,4 Teile) ab, die als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Kaliumhydrogenterephthalat wieder verwendet wird. Das Methanolfiltrat, das 2,2 Teile Veresterungswasser und noch 2 Teile gelösten Dimethylester enthält, kann vor dem Destillieren nach Ergänzung der verbrauchten Methanolmenge erneut für drei bis vier weitere Veresterungsansätze verwendet werden. Nach dem Trocknen erhält man insgesamt 22,6 Teile an rohem Terephthalsäuredimethylester (= 93,5% der berechneten Menge) von heller Farbe und einem Schmelzpunkt von 139° C, der zur Feinreinigung aus der Schmelze bei einem Druck von 5 Torr über eine Kolonne destilliert wird, wobei der Dimethylester über Kopf und die verbleibenden Spuren von Verunreinigungen als Sumpf aogenommen werden. Der so erhaltene Terephthalsäuredimethylester ist ohne weitere Reinigung zur unmittelbaren PoIyäthylenterephthalatherstellung geeignet.

Die quantitative Ausfällung des Kaliumhydrogenterephthalates kann unter denselben Reaktionsbedingungen auch mit der äquivalenten Menge eines Gemisches aus Benzolcarbonsäuren, wie es z. B. durch Oxydation von Rohxylol mit einer Zusammensetzung von 53,3% Isophthalsäure, 13,3% o-Phthalsäure, 18,2% Terephthalsäure, 15,2% Benzoesäure erhalten wurde, vorgenommen werden, wenn man darauf achtet, daß der sich bei der Fällung einstellende PH-Wert etwa 5,6 bis 5,9 beträgt. In diesem Fall wird die zusammen mit der Fällungskomponente eingebrachte Terephthalsäure, die aus dem p-Xylolanteil des Rohxylols stammt, ebenfalls in das saure Monokaliumterephthalat übergeführt und zusammen mit dem aus dem Dikaliumterephthalat bei der Fällung gebildeten Kaliumhydrogenterephthalat abgetrennt.

Die Ausfällung des Monokaliumterephthalates aus dem wasserlöslichen neutralen Dikaliumterephthalat kann auch mit Kohlensäure nach der in der deutschen Patentschrift 1 081 877 beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen werden. Will man auf eine Rückführung des Alkalianteils in den Reaktionskreislauf der Phthalatisomerisierung verzichten, so kann man die Ausfällung des Monoalkaliterephthalates natürlich auch mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, oder einer Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, durchführen.

Beispiel 2

48,5 Teile Dikaliumterephthalat, das durch thermische Umsetzung von Kaliumbenzoat bei 445°C und unter Kohlendioxyddruck in Gegenwart von Katalysatoren in bekannter Weise erhalten worden

ίο war, werden mit 24,45 Teilen Benzoesäure in 250 Teilen Wasser bei 90⁰C unter Rühren umgesetzt, wobei sich ein pH-Wert von 5,75 einstellt. Nach dem Abkühlen auf 30⁰C schleudert man das ausgefallene Kaliumhydrogenterephthalat vom wasserlöslichen Kaliumbenzoat ab, das nach Zufügen eines Katalysators und Eindampfen in bekannter Weise durch thermische Disproportionierung in Dikaliumterephthalat und Benzol übergeführt wird. Nach dem Auswaschen und Trocknen des Filterrückstandes werden 40,8 Teile Monokaliumterephthalat erhalten.

Diese 40,8 Teile Kaliumhydrogenterephthalat werden unter Zufügen von 1,2 Teilen Zinkborat in einem Druckrührbehälter mit 200 Teilen Methanol gemischt, auf 310⁰C erhitzt und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Entspannung wird das Reaktionsgemisch durch Einleiten von 35 Teilen überhitztem Methanoldampf mit Hilfe einer Kolonne aufgearbeitet. Dabei entweichen am Kolonnenkopf Terephthalsäuredimethylester und Methanol, während Dikaliumterephthalat und Zinkborat als Destillationsrück- . stand zurückbleiben. Das Destillat wird auf +1O⁰C abgekühlt und der ausgefallene Dimethylester mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit kaltem Methanol nachgewaschen. Nach dem' Trocknen werden 18,5 Teile eines reinen Terephthalsäuredimethylesters erhalten. Das Methanolfiltrat, das noch für weitere Veresterungsansätze benutzt werden kann, enthält noch etwa 0,2 Teile Dimethylester in gelöster Form, die bei der Entwässerung des Methanols zurückgewonnen werden können. Zur Abtrennung des Katalysatoranteils vom Dikaliumterephthalat wird der Veresterungsrückstand mit 60Teilen warmem Wasser behandelt, wobei 24,9 Teile Dikaliumterephthalat in Lösung gehen und nach Abtrennung vom festen Rückstand zur Aufarbeitung auf Monokaliumterephthalat zurückgeführt werden. Der Veresterungskatalysator kann aber auch ohne vorherige Abtrennung zusammen mit dem Dikaliumterephthalat zur Aufarbeitung auf Monokaliumterephthalat zurückgeführt und dann nach gleichzeitiger Abtrennung zusammen mit dem Monoalkaliterephthalat erneut in der Veresterungsstufe ohne vorherige Aufarbeitung verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise neutrale Salze der Terephthalsäure mit Hilfe einer Säure höherer Aziditätskonstante als Terephthalsäure und bzw. oder den entsprechenden Anhydriden und bzw. oder sauren Salzen anderer Benzolcarbonsäuren in das saure Salz der Terephthalsäure überführt, dieses mit primären Alkanolen oder Alkandiolen oder Epoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart

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von Veresterungskatalysatoren auf eine Tempe- Ausgangsstoff wieder zusetzt und den Terephthal-

ratur zwischen 140 und 350⁰C erhitzt, das säureester nach bekannten Methoden aufarbeitet.

Umsetzungsgemisch in den Ester der Terephthal-

säure und das neutrale Salz der Terephthalsäure In Betracht gezogene Druckschriften:

zerlegt, das neutrale Salz gegebenenfalls dem 5 Deutsche Patentschriften Nr. 1 063 593, 1 081 877.

309 690/292 9.63