DE960986C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TerephthalsaeureInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/416—Henkel reaction and related reactions, i.e. rearrangement of carboxylate salt groups linked to six-membered aromatic rings, in the absence or in the presence of CO or CO2, (e.g. preparation of terepholates from benzoates); no additional classification for the subsequent hydrolysis of the salt groups has to be given
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Description
AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957
B 35604 IVb 112
Es ist bekannt, trockene Salze, insbesondere Kaliumsalze von aromatischen Carbonsäuren, ζ. Β.
Benzoesäure oder Phthalsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxyd, durch Behandeln bei
erhöhten Temperaturen in terephthalsäure Salze überzuführen und daraus die Säure durch Ansäuern
mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure zu gewinnen (vgl. die belgischen Patentschriften
524035 und 522829). Ferner hat man bereits vorgeschlagen, Benzolcarbonsäuren mit wenigstens
drei Carboxylgruppen in Terephthalsäure umzuwandeln, indem man die neutralen oder sauren
Salze der Polybenzolcarbonsäuren auf Temperaturen oberhalb von 3000 erhitzt und nach Lösen
des Umsetzungsgemisches in Wasser daraus die Terephthalsäure mit Mineralsäuren in Freiheit
setzt.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man beim Ansäuern der wäßrigen
Lösung des Umsetzungsgemisches mit anorganischen Säuren das an die Terephthalsäure gebundene
Kation in einer Form zurückerhält, die für die Wiederverwendung zur Umwandlung der aromatischen
Carbonsäuren wenig geeignet ist.
Es wurde nun gefunden, daß s.ich die Terephthalsäure mit besonderen Vorteilen aus den durch
Erhitzen von Salzen von Benzolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Kohlendioxyddruck, auf Tem-
peraturen von oberhalb 3000 erhältlichen, in Wasser gelösten und gegebenenfalls filtrierten Reaktionsprodukten erhalten läßt, wenn man zum Ansäuern
die als Ausgangsstoffe für die thermische Behandlung dienende Benzolcarbonsäure, insbesondere
Benzoesäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, verwendet. Nach Eindampfen des Filtrats kann der
Rückstand, gegebenenfalls nach Zugabe frischer Ausgangsstoffe, der Wärmebehandlung wieder
unterworfen werden.
Geeignete Ausgangsstoffe, die in Form ihrer Salze verwendet werden, sind z. B. Benzoesäure,
Phthalsäure oder Benzolcarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wie Hemimellith-, Trimellith-,
Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnith-, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und
Mellithsäure. Auch Gemische der Säuren können mit entsprechenden Metallverbindungen, ζ. Β. Carbonaten,
Hydroxyden, Formiaten oder Oxalaten des Kaliums oder Thalliums, für die thermische
Behandlung verwendet werden.
Aus dem bei der thermischen Behandlung erhältlichen Umsetzungsgemisch wird die Terephthalsäure,
nachdem das Gemisch in an sich bekannter Weise, vorteilhaft unter Erwärmen, mit Wasser
behandelt und gegebenenfalls von nicht gelösten Stoffen, wie Katalysatoren, abgetrennt wurde, dadurch
isoliert, daß die Lösung, vorteilhaft in der Wärme, mit der für die thermische Behandlung als
Ausgangsstoff dienenden Benzolcarbonsäure, z. B. Benzoesäure oder Phthalsäure oder ihrem Anhydrid,
neutralisiert oder auf einen schwach sauren pH-Wert
gebracht wird. Die dabei praktisch quantitativ und mit hohem Reinheitsgrad ausgefällte Terephthalsäure
wird abgesaugt und kann in bekannter Weise, z. B. direkt, verestert werden. Als besonders vorteilhaft
hat es sich dabei erwiesen, die Terephthalsäure mit Benzoesäure oder Phthalsäure unter
Kohlendioxyddruek, z. B. etwa 20 bis 50 at, auszufallen
und abzusaugen.
Die wäßrige Lösung kann eingedampft werden. Dies kann beispielsweise unter vermindertem Druck
in einem Dünnschichtenverdampfer, Sprühtrockner oder auf einem Walzenverdampfer erfolgen. Der
dabei erhaltene Rückstand, der nunmehr das Metallkation in einer für das Verfahren geeigneten Form
als Salz der Benzolcarbonsäuren enthält, kann sodann für sich oder im Gemisch mit neuen Ausgangsstoffen
erneut der in bekannter Weise durchgeführten Wärmebehandlung zugeführt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Das durch ßstündiges Erhitzen von 255 Teilen Dikaliumphthalat auf etwa 405° in Gegenwart von
etwa ι bis 5 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator unter einem CO2-Druck von 2aat erhältliche Umsetzungsgemisch
trägt man in etwa 500 Teile Wasser ein. Unter Rühren erwärmt man auf etwa 6o°, bis keine weiteren Teile in Lösung gehen.
Danach nitriert man von ungelösten Teilen ab, erwärmt das Filtrat und trägt in der Hitze unter
Rühren eine Lösung von 220 Teilen Phthalsäureanhydrid in 1400 Teilen Wasser ein. Man zentrifugiert
anschließend den Niederschlag von der wäßrigen Flüssigkeit ab und wäscht ihn mit heißem
Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen 165 Teile reine Terephthalsäure.
Die' vereinigten Filtrate können in einem Dünn-Schichtenverdampfer
unter vermindertem Druck eingedampft werden. Der Rückstand, der aus 250 Teilen besteht, kann nach Zugabe von 1 bis
5 Teilen Katalysator direkt der Wärmebehandlung wieder zugeführt werden.
363 Teile eines Umsetzungsgemisches, das durch Erhitzen von 380 Teilen Dikaliumphthalat auf 405°
unter einem Kohlendioxyddruek von 30 at in Gegenwart von 1% Cadmiumoxyd als Katalysator
erhalten wurde, werden in 900 Teile Wasser eingebracht; die Lösung wurde vom nicht gelösten
Katalysator abgesaugt. Das Filtrat wird mit aktiver Kohle behandelt und nach deren Abtrennung in
einen Druckrührkessel in der Siedehitze mit 222 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Man
preßt etwa 15 at Kohlendioxyd auf. Wenn keine Druckabnahme mehr stattfindet, entspannt man. In
einer Zentrifuge wird der Niederschlag von der Lösung getrennt. Nach dem Waschen und Trocknen
des Niederschlages hinterbleiben 230 Teile Terephthalsäure.
Die vereinigten Filtrate können eingedampft werden. Die als Rückstand verbleibenden 358 Teile,
die hauptsächlich aus Dikaliumphthalat und geringen Mengen Kaliumbenzoat bestehen, können der
thermischen Behandlung wieder zugeführt werden.
Ein Gemisch eines festen Umlagerungsproduktes, das durch 3stündiges Erhitzen von 320 Teilen gut
vorgetrocknetem Kaliumbenzoat und 3,2 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator auf 435° in einem
elektrisch beheizten Druckrohr bei 18 at Kohlendioxydd'ruck
unter gleichzeitiger Bildung von 82 Teilen Benzol erhalten wurde, wird in 1000 Teile
Wasser eingetragen. Die Lösung .wird zum Sieden erhitzt und filtriert. Der nicht gelöste Rückstand,
der hauptsächlich aus Cadmiumoxyd, Cad- 1^o
miumearbonat und kohleartigen Verkrackungsprodukten besteht, wird auf dem Filter gewaschen
und das Wasser mit der Filtratlösung, die das gesamte gebildete Dikaliumterephthalat enthält,
vereinigt. Die Lösung wird mit 290 Teilen Benzoesäure bei einer Temperatur von 1300 in einem
Druckrührkessel umgesetzt. Nach etwa 2 Stunden filtriert man heiß und wäscht die als Filterkuchen
zurückbleibende Terephthalsäure mit heißem Wasser und Methanol gut aus. Nach dem Trocknen im
Vakuum bei 1500 werden 150,5 Teile reine Terephthalsäure
erhalten, die ohne weitere Reinigung zur Herstellung des Dimethylesters verwendet
werden kann.
Die Filtratlösung, die aus Kaliumbenzoat und 1^S
freier Benzoesäure besteht, wird mit Pottasche
neutralisiert Und zur Trockne eingedampft. Nach der Zugabe von ι Gewichtsprozent Cadmiumoxyd
als Katalysator wird die gut getrocknete Kaliumbenzoatsalzmischung erneut einer Hitzebehandlung
zur Umlagerung in Dikaliumterephthalat und Benzol zugeführt.
Ein Umsetzungsgemisch, das durch 4Stündige Wärmebehandlung eines neutralen Kaliumsalzgemisches
aus 164 Teilen Benzolcarbonsäuren mit 2,5 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator bei 4300
und einem Kohlendioxyddruck von 15 at in einem Druckautoklav erhalten wurde, wird mit 1500 Teilen
Wasser behandelt. Das Benzolcarbonsäuregemisch stammte aus einer in bekannter Weise
durchgeführten kombinierten Luft-Salpetersäure-Oxydation von Steinkohle und enthielt hauptsächlich
Benzoesäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und
Mellithsäuire neben anderen üblichen Nebenprodukten. Man filtriert vom wasserunlöslichen, kohleartigen
Rückstand, der auch den ganzen Katalysator enthält, ab und wäscht mit heißem Wasser
gut aus. Die mit dem Waschwasser vereinigte klare Filtratlösung wird in einem Druckrührkessel
mit 140 Teilen des als Ausgangsmaterial dienenden Benzolcarbonsäuregemisches, das aus der Kohleoxydation
erhalten wurde, bei einer Temperatur von 120 bis 1300 behandelt, wobei die bei der
Umlagerung gebildete und vorher als Dikaliumsalz vorliegende Terephthalsäure quantitativ in Freiheit
gesetzt wird. Nach 1V2 Stunden wird die wasser?
unlösliche Terephthalsäure abfiltriert und mit heißem Wasser und Methanol gut ausgewaschen.
Nach dem Trocknen bei i6o° werden 90,5 Teile Terephthalsäure erhalten.
DiePiltratlösung, die den gesamten Kaliumanteil in Form von carbonsauren Salzen enthält, kann,
gegebenenfalls nach Abtrennung einiger Komponenten durch fraktionierte Kristallisation, zur
Trockne eingedampft und nach Zugabe des Katalysators einer erneuten Wärmebehandlung zur
Umlagerung in Dikaliumterephthalat unterworfen werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Ansäuern der durch Erhitzen von
Salzen von Benzolcarb'onsäuren, gegebenenfalls unter Kohlendioxyddruck, auf Temperaturen
von- oberhalb 3000 erhältlichen, in Wasser gelösten
und gegebenenfalls filtrierten Reaktionsprodukte sowie Abtrennung der ausgefällten
Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ansäuern die als Ausgangsstoff für
die thermische Behandlung dienende Benzolcarbonsäure, insbesondere Benzoesäure, Phthalsäure
oder deren Anhydrid, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausfällung und Abtrennung der Terephthalsäure unter erhöhten Kohlendioxyddrucken
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ausfällung
und Abtrennung dier Terephthalsäure die zurückbleibenden Lösungen eindampft und den Rückstand
für sich oder nach Zugaben vo.n frischen Ausgangsstoffen erneut der thermischen Behandlung
unterwirft.
© 609 657/474 10.56 (609 845 3.57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB35604A DE960986C (de) | 1955-05-04 | 1955-05-05 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE793492X | 1955-05-04 | ||
DEB35604A DE960986C (de) | 1955-05-04 | 1955-05-05 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE960986C true DE960986C (de) | 1957-03-28 |
Family
ID=25948511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB35604A Expired DE960986C (de) | 1955-05-04 | 1955-05-05 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE960986C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1063593B (de) * | 1956-01-05 | 1959-08-20 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur UEberfuehrung von Dialkaliterephthalaten, die durch thermische Umlagerung von Salzen anderer Benzolcarbonsaeure erhalten worden sind, in Terephthalsaeure |
-
1955
- 1955-05-05 DE DEB35604A patent/DE960986C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1063593B (de) * | 1956-01-05 | 1959-08-20 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur UEberfuehrung von Dialkaliterephthalaten, die durch thermische Umlagerung von Salzen anderer Benzolcarbonsaeure erhalten worden sind, in Terephthalsaeure |
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