Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalaten
Es ist bekannt, aus terephthalsauren Salzen die Säure durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure zu gewinnen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Terephthalate löst, die Terephthalsäure mit mindestens einer Benzolcarbonsäure oder deren Anhydrid freisetzt und die ausgefällte Terephthalsäure abtrennt.
Das Verfahren eignet sich ganz besonders zur Gewinnung von Terephthalsäure aus terephthalhaltigen Stoffgemischen, wie sie z. B. durch thermische Behandlung von trockenen Salzen, insbesondere Kalium- oder Thalliumsalzen, von Benzolcarbonsäuren erhältlich sind.
Gegenüber den bekannten Arbeitsweisen zur Freisetzung der Terephthalsäure aus den Terephthalaten und insbesondere aus terephthalathaltigen Stoffgemischen, wie sie z. B. durch thermische Behandlung von benzolcarbonsauren Salzen erhältlich sind, mit Schwefelsäure, bei denen nach Abtrennung der Terephthalsäure die Mutterlaugen die ursprünglich an das Terephthalat gebundenen Kationen in einer Form enthalten, in der diese nicht an solche Anionen gebunden sind, dass man die Mutterlauge bzw.
die daraus zurückgewonnenen Salze zur Herstellung von zur thermischen Behandlung geeigneten Ausgangsstoffen verwenden kann, wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur eine sehr reine Terephthalsäure erhalten, sondern es fällt auch gleichzeitig die Mutterlauge in einer Form an, dass sie sich unmittelbar für die Herstellung von Ausgangsstoffen für die an sich bekannten, rein thermischen Verfahren zur Herstellung von Terephthalat eignet.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man das Terephthalat, vorteilhaft unter Erwärmen, mit Wasser behandelt, gegebenenfalls nicht gelöste Stoffe abtrennt und aus der Lösung dann mit Benzoesäure oder Phthalsäure oder ihren Anhydriden die Terephthalsäure in Freiheit setzt. Dabei wird die Terephthalsäure über die Stufe der sauren Salze durch Hydrolyse erhalten. Dikaliumterephthalat, das erst in saures Kaliumterephthalat überführt worden ist, geht dabei ebenfalls in Terephthalsäure über. Die praktisch quantitativ und mit hohem Reinheitsgrad aus gefällte Terephthalsäure wird abgesaugt und kann in bekannter Weise, z. B. direkt, verestert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Terephthalsäure mit Benzoesäure oder Phthalsäure unter Kohlendioxyddruck, z. B. etwa 20 bis 50 at, auszufällen und abzusaugen.
Durch Eindampfen der Mutterlösung, z. B. unter vermindertem Druck in einem Dünnschichtenverdampfer, Sprühtrockner oder Walzenverdampfer, erhält man einen Rückstand, in dem die Kationen des Ausgangsterephthalats nunmehr wieder an Benzol carbonsäuren gebunden sind, und der in dieser Form unmittelbar seiner Wiederverwendung zur Herstellung von Terephthalat durch rein thermische Behandlung zugeführt werden kann.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man trägt 242 Teile eines im wesentlichen Dikaliumterephthalat enthaltenden Stoffgemisches in etwa 500 Teile Wasser ein.
Unter Rühren erwärmt man auf etwa 60 C, bis keine weiteren Teile in Lösung gehen. Danach filtriert man von ungelösten Teilen ab, erwärmt das Filtrat und trägt in der Hitze unter Rühren eine Lösung von 220 Teilen Phthalsäureanhydrid in 1400 Teilen Wasser ein. Man zentrifugiert anschliessend den Niederschlag von der wässrigen Flüssigkeit ab und wäscht ihn mit heissem Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen 165 Teile reine Terephthalsäure.
Beispiel 2
363 Teile eines im wesentlichen Dikaliumterephthalat enthaltenden Stoffgemisches werden in 900 Teile Wasser eingebracht und die Lösung filtriert. Das Filtrat wird mit aktiver Kohle behandelt und nach deren Abtrennung in einen Druckrührkessel in der Siedehitze mit 222 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Man presst etwa 15 at Kohlendioxyd auf.
Wenn keine Druckabnahme mehr stattfindet, entspannt man. In einer Zentrifuge wird der Niederschlag von der Lösung getrennt. Nach dem Waschen und Trocknen des Niederschlages hinterbleiben 230 Teile Terephthalsäure. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft.
Beispiel 3
226 Teile eines im wesentlichen Dikaliumterephthalat enthaltenden Stoffgemisches werden in 1000 Teile Wasser eingetragen. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und filtriert. Der nicht gelöste Rückstand wird auf dem Filter mit Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der Filtratlösung vereinigt. Die Lösung wird mit 290 Teilen Benzoesäure bei einer Temperatur von 1300 C in einem Druckrührkessel umgesetzt. Nach etwa 2 Stunden filtriert man heiss und wäscht die als Filterkuchen zurückbleibende Terephthalsäure mit heissem Wasser und Methanol gut aus. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 15 C werden 150,5 Teile reine Terephthalsäure erhalten, die ohne weitere Reinigung zur Herstellung des Dimethylesters verwendet werden kann.
Die Filtratlösung, die aus Kaliumbenzoat und freier Benzoesäure besteht, kann mit Pottasche neutralisiert und zur Trockne eingedampft werden.
Beispiel 4
135 Teile Dikaliumterephthalat werden in der Wärme in 1500 Teilen Wasser gelöst. Die klare Lösung wird in einem Druckrührkessel mit 140 Teilen eines Benzolcarbonsäuregemisches, das hauptsächlich Benzoesäure, ferner Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure enthält, bei einer Temperatur von 120 bis 130"C behandelt. Nach 11/2 Stunden wird die quantitativ in Freiheit gesetzte und ausgefällte Terephthalsäure abfiltriert und mit heissem Wasser und Methanol gut ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 160"C werden 90,5 Teile Terephthalsäure erhalten.
Die Filtratlösung, die den gesamten Kaliumanteil in Form von carbonsauren Salzen enthält, kann, gegebenenfalls nach Abtrennung einiger Komponenten durch fraktionierte Kristallisation, zur Trockne eingedampft werden.
Beispiel 5
495 Teile eines im wesentlichen Dithallium-(I)terephthalat enthaltenden Stoffgemisches werden in 3500 Teilen Wasser in der Siedehitze gelöst. Die ungelösten Anteile werden abfiltriert und mit heissem Wasser gut ausgewaschen. Das Waschwasser wird mit der Filtratlösung vereinigt. Man gibt die Lösung nun in einen Druckrührkessel und trägt in der Hitze und unter Rühren in die Lösung 220 Teile Phthalsäureanhydrid ein. Zur Beschleunigung der Umsetzung wird die Lösung dann im geschlossenen Gefäss eine Stunde auf 130"C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 950 C wird abzentrifugiert und der Rückstand mit heissem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen des Niederschlages werden 140 Teile reine Terephthalsäure erhalten; diese kann z. B. ohne weitere Reinigung zur Veresterung eingesetzt werden.