DE1618793A1

DE1618793A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Mutterlaugen aus der Herstellung von Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1618793A1
Application number: DE1967P0042354
Authority: DE
Inventors: M Pierre Guillermard; M Paul Juston
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-06-13
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1175079A; BE699770A; DE1618793B2; FR1489787A; NL6708129A; ES341720A1; US3528997A

Description

DR. ING. F. WITESTIIOFF

hifi,inc,_G.PuI-S

DR.K,PECHMANN

patkntanwAme

TKJCEOBAMIfADIlIfBSS 1 PBOTKOTPATKWT MÜKOBKK

1A-33 315

Be soh reibung zu der Patentanmeldung

Produits Chimiques
PEGHINEY-SAINT-GOBAIN
16, Avenue Matignon
Paris (8e), Prankreich

betreffend

Verfahren zum Aufarbeiten von Mutterlaugen aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Mutterlaugen aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, insbesondere das Aufarbeiten von Mutterlaugen, die bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol in der Dampfphase anfallen.

Bei der Oxydation von o-Xylol in Dampfphase wird als Hauptprodukt Phthalsäureanhydrid neben einer gewissen Anzahl anderer Nebenprodukte erhalten.

Gemäß einigen bekannten Verfahren zur Gewinnung des Phthalsäureanhydrids werden die aus den Katalysaofen aus-

009887/2088 ^SA° original

- 2 - lA-33 315

tretenden Gase in ein Lösungsmittel oder in Wasser oder in eine wässrige Lösung des herzustellenden Produktes geleitet. Gemäß anderen bekannten Verfahren wird ein Teil des Phthalsäureanhydrids kondensiert und die Restgase werden mit Wasser extrahiert. In beiden Fällen wird nach dem Auffangen des Phthalsäureanhydrids oder der Phthalsäure eine wässrige Lösung erhalten, die noch weitere Verbindungen enthält, z.B. Maleinsäure, Citraconsäure, Aldehyde, Ketone, Phthalid und andere Derivate.

Aus der Lösung können die verschiedenen Produkte nur schwierig wiedergewonnen werden. Häufig werden Lösungen verworfen, die bis zu kO% Maleinsäure enthalten.

Obwohl die Mutterlaugen das Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid belastende Nebenprodukte darstellen, ist die Gewinnung der darin enthaltenen Verbindungen wirtschaftlich interessant.

Die Anmelderin hat nun ein Verfahren entwickelt, wonach die Mutterlaugen aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid in einfacher und wirtschaftlicher Weise aufgearbeitet werden können, um daraus die wertvollen Verbindungen zu gewinnen, so daß schließlich Mutterlaugen mit einem wesentlich geringeren Gehalt an Verbindungen, die für die Fauna und die Flora der Flüsse und der Landschaften in der Nähe der Fabrik-

ΟΛΟ

009887/2088

- 3 - IA-33 315

anlagen schädlich sind, verworfen werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Aufarbeiten von Mutterlaugen aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid; das Verfahren umfaßt im wesentlichen mindestens eine Extraktion von Citraconsäure in Form ihres Anhydrids durch Dehydratation und Anhydridbildung mit Hilfe eines Lösungsmittels,das einen Siedepunkt unter 14O°C aufweist, die Trennung der Lösung des Citraconsäureanhydrids von dem Rückstand sowie die Wiedergewinnung dieses Anhydrids durch Destillation des Lösungsmittels.

Die Erfindung betrifft eo weiterhin die aus den Mutterlaugen mit Hilfe des erfindungsgemassen Verfahrens extrahierte Citraconsäure und das Citraconsäureanhydrid, sowie die Maleinsäure und das Maleinsäureanhydrid, die frei oder praktisch frei sind von Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid und die gemäß dem beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens werden die an Maleinsäure reichen Mutterlaugen eingeengt, ein Teil der Maleinsäure durch Kristallisieren abgetrennt und die verbleibenden Mutterlaugen durch Erhitzen in Gegenwart eines

BAD OBIQlHAL

009887/2088

- k - lA-33 315

Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 14O°C dehydrati-

anhydrids siert und anhydratisiert, worauf die Lösung des Citraconsäure/ abgetrennt und aus dieser das Citraconsäureanhydrid durch Abdestillieren des Lösungsmittels wiedergewonnen wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Maleinsäure in den Mutterlaugen zur Fumarsäure isomerisiert und die Fumarsäure abgetrennt, die verbleibende Lösung durch Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 14O°C dehydratisiert und anhydratisiert und die Lösung des Citraconsäureanhydrids aufgefangen und aus dieser Lösung die Citraconsäure wiedergewonnen·

Gemäß einer dritten Ausführungsform wird die in der Mutterlauge enthaltene Maleinsäure durch partielle Neutralisation in das saure Natriummaleat überführt und abgetrennt, die verbleibende Mutterlauge angesäuert und durch Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unter 14O°C dehydratisiert, worauf die Lösung des Citraconsäureanhydrids aufgefangen und die Citraconsäure auβ dieser Lösung gewonnen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden zahlenmässig belegten Beispiele näher erläutert.

009887/2088

- 5 - iA-33 315

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurden 5 1 einer Mutterlauge aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol sowie 5 1 Benzol verwendet. Die Mutterlauge enthielt pro 1:

Hthalsaure 2^,5 g

Maleinsäure 302 g

Citraconsäure 46,6 g

Fumarsäure 2,9 g

Benzoesäure 3 g

Es wurde in einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation gearbeitet, die aus einem elektrisch oder dampfbeheizten Reaktionsbehälter bestand, der mit einer Rührνorrichtung, einem Entleerungsstutzen, einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung zum umlaufen des Lösungsmittels nach der Kondensation und Abtrennung des mitgerissenen Wassers versehen war.

Während der Destillation wurde das Wasser der Lösung und das

Dehydratati ons

/wasser durch das Benzol mitgerissen. Sobald kein Wasser mehr überging, wurde abgekühlt und die Benzolschicht abgehebert. Diese enthielt die Gesamtmenge der Citraconsäure in Form ihres Anhydrids, das dann durch Destillation gewonnen wurde.

Es wurden auf diese Weise 3**02 g Wasser aufgefangen. Aus der Benzollösung wurden 184 g Citraconsaureanhydrid

BAD ORIGJNAL

009887/2088

- 6 - iA-33 315

entsprechend 214 g Säure gewonnen·

Der 17^5 g wiegende kristalline Bückstand, der die Maleinsäure, Phthalsäure und etwas Puraarsäure enthielt, wurde mit Wasser aufgenommen, wobei die Maleinsäure in Lösung ging. Es wurde filtriert und die Lösung zur Bildung des Anhydrids der Maleinsäure behandelt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Maleinsäureanhydrid in guter Qualität in einer Ausbeute von 84$ der Theorie gewonnen, bezogen auf die in den eingesetzten Mutterlaugen enthaltene Maleinsäure .

Beispiel 2

Es wurde ein 10 1 Behälter mit einer im unteren Teil angeordneten Abflußvorrichtung, einer elektrischen Heizung, einem absteigenden, mit einem Auffangkolben verbundenen Kühler und Vacuumanschluß verwendet. In diesem Behälter wurden 5 1 Mutterlauge aua der Herstellung von Phthalsäureanhydrid vorgelegt. Die Zusammensetzung der Lösung war folgende:

Phthalsäure " 24,7 g/l

Maleinsäure 302,8 g/l

Citraconsäure 46,6 g/l

Fumarsäure 2,9 g/l

Benzoesäure 3,0 g/l

009887/2088

Die Lösung wurde auf etwa 1/10 ihres Volumens eingeengt,

t indem unter einem Druck von 50 bis 60 mm Hg auf eine

Temperatur unter 60°C erhitzt wurde.

Im Auffangkolben wurden 2,7? 1 Wasser aufgefangen. Nach dem Abkühlen und Auskristallisieren wurden die Kristalle der rohen Maleinsäure und die Mutterlauge durch Abschleudern voneinander getrennt. Es wurden einerseits 1709 g kristalliner Niederschlag enthaltend 1*4-32 g Maleinsäure, 120 g Phthalsäure, 75 g Citraconsäure, 11,5 g Fumarsäure und 7g Benzoesäure und andererseits 418 g Mutterlauge erhalten, die 156,1 g Citraconsäure, 76,6 g Maleinsäure, 8 g Benzoesäure und 2,5 g Fumarsäure enthielt.

In einem 3 1 Behälter versehen mit einer Kolonne zur Azeotropen Destillation, wurden die Mutterlaugen in Gegenwart von 0,75 1 Benzol 4 h erhitzt. Darauf wurde die benzolische Lösung abgehebert, die in Lösung 126g Citraconsäureanhydrid enthielt, wie durch quantitative Analyse ermittelt wurde.

Nach dem Abtrennen dee und wleder-in-Uralauf-bringen des Lösungsmittels, wurde das rohe Anhydrid unter vermindertem Druck rektifiziert. Nachdem eine geringe Menge Vorlauf übergegangen war, der zum größten Teil aus Maleinsäure und Citraconsäureanhydrid bestand, wurden I03 g Citraconsäureanhydrid aufgefangen, das alle Eigenschaften des reinen

009887/2088 bad qrsgjnai

-■8 - lA-33 315

Produktes aufwies: Siedepurifc, Gehalt, Färbung nach Hazen. Der an Gltraconsäureanhydrid reiche Vorlauf wurde erneut fraktioniert und dadurch die Gesamtausbeute, dieser Verfahrensstufe erhöht.

Die bei der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid anfallenden Mutterlaugen enthalten stets neben den oben genannten Verbindungen eine gewisse Menge an Dimethylmaleinsäureanhydrid und Phthalld· Diese Verbindungen finden sich im Nachlauf der Destillation des Citraooneäureanhydrids und kernen hieraus leicht extrahiert werden.

Die Kristalle wurden in folgender Welse behandelt:

In einem 10 1 Behälter mit Vorrichtung für die azeotrope Destillation wurden 1709 g feuchter Kristalle und 3000 g Benzol vorgelegt· Es wurde unter Rückfluß erwärmt. Nach 6-stündigem Betrieb bei 8O⁰C wurden 75 g Wasser aufgefangen, die aus der Abtrennung durch Dekantieren stammten. Nach dem Abkühlen der im Behälter enthaltenen Reaktionsteilnehmer wurde die benzolische Lösung abgehebert und nach dem Verdampfen des Benzols 6*f g Citraconsäureanhydrld gewonnen.

Die verbliebenen Kristalle wurden in 2*1-50 1 Kondensationswasser zu einer 400 g/l Maleinsäure enthaltenden Lösung gelöst. Die unlöslichen Verbindungen Fumarsäure, Phthalsäure

009887/2088

-3-

- 9 - 1A-33 315

und Benzoesäure wurden abfiltriert.

Die Lösung wurde über Aktivkohle filtriert und dann in den Mittelteil einer Destillationskolonne eingespeist, in der o-Xyloldämpfe zirkulierten. Das Lösungswasser und das Dehydratationswasser der Maleinsäure wurde durch die Iiösungsmitteldämpfe mitgerissen· Nach dem Kondensieren und Abtrennen wurde das Lösungsmittel in die Vorrichtung zurückgeleitet· Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde am .Boden der Kolonne aufgefangen und periodisch abgezogen.

Im Terlauf dieses Arbeitsganges wurden 2603 g Wasser aufgefangen, das 73 g mitgerissene Maleinsäure enthielt.

Die Ausbeute an abgezogenem rohem Maleinsäureanhydrid be-

Umwandlungs . trug 1Q42 g| dies entspricht einer/ausbeute von 93»2ffc_f unter der Berücksichtigung der Verluste im kondensierten Wasser» !fach der Destillation wurden 930 g reines Maleinsäureanhydrid erhalt en j dies stellt eine Ausbeute von 83fi dar,, bezogen auf die nach dem Waschen in den Kristallen enthaltene Säure. Die Hauptfraktion der Destillation, d.h. 96,7# der destillierten Masse, wies einen Verfestigungspunkt oberhalb 52⁰O auf· Die Analyse ergab, daß keinerlei Oitraconsäureanhydrid und lediglich Spuren von Benzoesäure vorhanden waren·

000887/2088

Beispiel 3

Ea wurde» in einem Behälter mit Rührwerk, Bodenaustrag und Vorrichtung zum Beheizen und Kühlen 10 1 Mutterlaugen aus der Herstellung von Phthalsäure durch Oxydation von o-Xylol vorgelegt, die folgende Zusammensetzung aufwiesen*

Phthalsäure 15,8 g/l

Maleinsäure .......... 319 g/l

Citraconsäure ·..·.··· 51,4 g/l Benzoesäure .......... 5 g/l

Der Inhalt wurde in Gegenwart eines Katalysators für die Isomerisation von Maleinsäure zu Fumarsäure stufenweise erhitzt, 2 Stunden bei 95° C gehalten und dann abgekühlt, um die gebildete Fumarsäure auekristallisieren zu lassen·

Durch Abschleudern wurden 2830 g rohe Fumarsäure von 7800 1 Mutterlauge getrennt, die 135 g Maleinsäure, 222 g Fumarsäure, 510 g Citraconsäure und 46 g Benzoesäure enthielt.

Die Mutterlaugen wurden unter vermindertem Druck eingeeingt und nach dem Abkühlen und Kristallisieren der Rückstand abgeschleudert. Es wurden 1300 g flüssiges Konzentrat

QQS887/208S original inspected

- 11 - U-33.315

erhalten, das beinahe die Gesamtmenge der zu Beginn ent*· haltenen Citraconsäure und der nicht isomerisierten Maleinsäure enthielt.

Dieses flüssige Konzentrat wurde gemäß den vorangegangenen Beispielen mit Benzol unter Rückfluß azeotrop destilliert, um die Citraconsäure in Form ihre« Anhydride BU extrahieren. Fach der fraktionierten Destillation dee

Λ 9 -r

rohen Anhydride wurden eehließlich 358 g reineβ Öitraconsäureanhydrid erhalten» Die Ausbeute an reinem Citracon- «äureanhydrid betrtig 81Jt₃ bezogen auf die in den behandelten Lösungen vorhandene Säure«

Beispiel 4

Zu 4- 1 Mutterlauge aus der Oxydation von o-Xylol su Phthalsäureanhydrid mit folgender Zusammensetzung5 Maleinsäure .......... 311 g/l

Citraconsäure 74,2 g/l

Phthalsäure 14,7 g/l

Benzoesäure 2,7 g/l

wurden langsam und unter Kühlen 0,900 1 Waschlauge enthaltend 600 g/l Soda gegeben. Das saure Uatriumsalz der Maleinsäure fiel sofort aus» Man ließ den Niederschlag einige Stunden abkühlen; dann wurden die gebildeten Kristalle abgeschleudert, gewaschen und im Trockenschrank bei 100° C

00 9 8 8 7/2088 BAD

- 12 - " 1A-33 315

getrocknet. Es wurden 1427 g Natriumbimaleat mit 98,8j6 wasserfreiem Salz erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 95»2{ί bezogen auf die vorhandene Maleinsäure.

Die Waeehwässer dieser Kristalle wurden verworfen.

Die 3,6 1 Mutterlauge wurden mit 175 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Durch diese Behandlung wurden die neben der Maleinsäure vorhandenen säuren, die teilweise in ihre löslichen Natriumsalze überfünrt worden waren, freigesetet. Darauf wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und der Metallisation Überlassen.

Nach dem Abschleudern wurden einerseits 463 g feuchte Kristalle erhalten, die überwiegend aus hydratisiertem Natriumsulfat bestanden und andererseits 627 g eines flüssigen Konzentrates folgender-Zusammensetzung: Maleinsäure ··...<·«.. 55g Citraconsäure ·.·«.... 280 g

Phthalsäure , 23 g

Benzoesäure *..··,·..· 9 g und ca» 72 g hydratieiertee Natriumsulfat.

Das flüssige Konzentrat wurde unter Rückfluß mit 1,1 Benzol erhitzt. Die benzolische Lösung wurde abgehebert

BAD ORIGINAL

009887/2088

- 13 - U-33 515

und darauf destilliert· Es wurden insgesamt 197 g reines Uitraconsäureanhydrid erhalten; dies entsprach einer Ausbeute von o2#, bezogen auf die in dem Konzentrag vorhandene Citraconsäure und einer Ausbeute von 77#» bezogen auf die in den eingesetzten Mutterlaugen enthaltene Säure.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ausgehend von Mutterlaugen hochwertige Produkte zurückgewonnen, die für gewöhnlich verworfen werden· Je nach Wahl können folgende Verbindungen erhalten werden? 99,6 bis 99»ewiges Maleinsäureanhydrid Ep 52° G mit einem Gehalt an Citräeonsäureanhydrid< 0»1?6f 99»8#ige Fumarsäure

98,7#iges Gitraeonsäureanhydrid, neben 0,0085ε Maleinsäureanhydrid und 1»296 Dimethy!maleinsäureanhydrid.

Aus den Rückständen oder Mutterlaugen lassen eich» wenn dies erforderlich oder gewünscht ist, weitere Verbindungen gewinnen; mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren, die häufig noch vereinfacht werden können, da als Ausgangsmaterial lösungen verwendet werden können, aus denen die Maleinsäure und die Citraconsäure bereits abgetrennt wurden.

Selbstverständlich liegen alle Modifikationen oder Abwandlungen hinsichtlich der Durchführung des Verfahrene im Bahmen der Erfindung·

009887/2088 .

Pat ent ans prüche

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Aufarbeiten von «faserigen Mutterlaugen aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid enthaltend unter anderem Ctraconsäure, Haieinsäure und Fumarsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mutterlauge mit einem organischen Lösungsmittel mit Siedepunkt unter 14O⁰C versetzt und durch azeotrope Destillation die Citraconsäure in ihr Anhydrid überführt, die Lösungsmittelphase abtrennt, und daraus das Citraconsäureanhydrid isoliert, während man aus der verbleibenden wässrigen Mutterlauge die Maleinsäure, gegebenenfalls in Form ihres sauren Natriumsalzes oder nach Isomerisierung zur Fumarsäure aus dar durch Kristallisation in an sich bekannter Weise abtrennt und reinigt.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die Mutterlauge einengt und die Maleinsäure durch Kristallisation abtrennt, worauf man. die Mutterlauge nach Anspruch 1 mit dem Lösungsmittel versetzt und das Citraconsäureanhydrid isoliert,

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die wässrige Mutterlauge mit einer Natriumcarbonatlösung versetzt und das

BAD ORIGINAL

009887/2088

JS

ausgefallene saure Natrluramaleat abtrennt, worauf man die Mutterlauge ansäuert, einengt, nach Anspruch 1 mit Lösungsmittel versetzt und das Citraconsaureanhydrid isoliert·

k, Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die Mutterlauge in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators auf 95⁰G erhitzt, die gebildete Putaar säure auskristallisieren läßt und abtrennt und worauf man die restliche Mutterlauge nach Anspruch 1 mit Lösungsmittel versetzt und das Citraoonsäureanhydrid Isoliert»

5· Verfahren nach Anspruch i bis *t₀ dadurch gekennzeichnet, dafl man als Lösungsmittel Benzol verwendet·

009387/2088