CH637351A5 - Verfahren zum aufarbeiten von borsaeurehaltiger schwefelsaeure. - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von wässriger borsäurehaltiger Schwefelsäure, wobei Schwefelsäure und Wasser in einem gegenseitigen Molverhältnis vorliegen, das vom Molverhältnis 1 H2S04 zu 6 H20 abweicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das gegenseitige Verhältnis von Wasser und Schwefelsäure in Richtung des Molverhältnisses 1 H2S04 zu 6 H20 abändert und die Borsäure durch die dadurch verringerte Löslichkeit von der Mutterlauge trennt.

Die einzusetzende borsäurehaltige wässrige Schwefelsäure kann zusätzlich weitere gelöste Bestandteile, z.B. organische Stoffe, enthalten; deren Konzentration übersteigt aber vorzugsweise nicht diejenige der anwesenden Borsäure. Schwerer lösliche Bestandteile können z.B. durch Verdünnen abgetrennt werden und flüchtigere Bestandteile können vor oder bei der Aufarbeitung durch Verdampfen entfernt werden.

Die Borsäure enthaltende wässrige Schwefelsäure kann in einer Konzentration vorliegen, die entweder kleiner oder grösser als diejenige ist, die dem Schwefelsäurehexahydrat entspricht, und die Borsäure kann in einer beliebigen Konzentration KB vorliegen, wobei KB die Konzentration der Borsäure, berechnet als Gewicht von H3B03 bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Schwefelsäure, berechnet als H2S04, darstellt. Eine Trennung der Borsäure ist z.B. schon möglich, wenn KB mindestens 0,2 Gew.-% beträgt, vorteilhaft beträgt KB mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%. Besonders günstig ist es, wenn der Borsäuregehalt in der wässrigen Schwefelsäure so hoch wie möglich ist, insbesondere eine Konzentration aufweist, die bei der gegebenen Schwefelsäure und bei der gegebenen Temperatur bis zur Sättigungsgrenze geht. Gegebenenfalls kann die wässrige borsäurehaltige Schwefelsäure auch kleinere Mengen weiterer, z. B. organischer, Bestandteile enthalten. Die Konzentration der Schwefelsäure Ks, berechnet als Gewicht H2S04 bezogen auf das Gesamtgewicht von H2S04 und H20 kann gegenüber demjenigen, das dem Hexahydrat entspricht (d.h. Ks = 47,5 Gew.-%), behebig gross oder beliebig klein sein und beträgt vorteilhaft Werte zwischen 2 Gew.-% und 98 Gew.-% mit Ausnahme des Hexahydrates selbst; vorzugsweise wird von einer Schwefelsäure ausgegangen, in der Ks 2 bis 40%, insbesondere 15 bis 35% beträgt oder vorzugsweise 60 bis 98, insbesondere 65 bis 85% beträgt. Da die Abfallschwefelsäure meistens eine Konzentration hat, die unterhalb derjenigen liegt, die dem Hexahydrat entspricht, ist hier die Aufarbeitung solch einer verdünnten Schwefelsäure am interessantesten.

Die verdünnte borsäurehaltige Schwefelsäure kann durch an sich übliche Aufkonzentrierungsverfahren zur gewünschten Konzentration gebracht werden, z. B. durch Zugabe von hochkonzentrierter Schwefelsäure oder Oleum oder vorzugsweise durch Verdampfen (Abdestillieren) des überschüssigen Wassers. Obwohl es auch möglich ist, die Destillation bei vermindertem Druck durchzuführen, ist es bevorzugt, bei Normaldruck zu operieren, damit bei der Destillation die Innentemperatur genügend hoch bleibt, so dass die Borsäure dabei noch nicht ausfällt. Die Destillation wird vorteilhaft bei Temperaturen durchgeführt, die die 130 °C nicht überschreiten; beim Molverhältnis von 1 Mol Schwefelsäure zu 6 Mol Wasser beträgt die Destillationstemperatur bei Normaldruck 123 + 3 °C (je nach Borsäuregehalt), und so ist es bevorzugt, die Destillation weiterzuführen, bis eine Siedetemperatur von 123 + 3 °C bei Normaldruck erreicht wird. Ist der gewünschte Ks erreicht, d.h. vorteilhaft ein Ks zwischen 25 und 65 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-%, dann kann die Borsäure von der Mutterlauge getrennt werden; ist die Konzentration der Borsäure Kb relativ hoch, z.B. über 30 Gew.-%, dann kann es vorkommen, dass schon während der Destillation die Borsäure ausfällt; bevorzugt ist es allerdings, so zu operieren, dass die Borsäure erst durch Abkühlen ausfällt, so dass sie bequem von der Mutterlauge isoliert werden kann. Ist der Borsäuregehalt der wässrigen Schwefelsäure sehr hoch, dann ist es zu empfehlen, die Aufarbeitung stufenweise durchzuführen, d.h. Kristallisation durch Abkühlen, Trennen und Aufkonzentrieren durch Verdampfen bei verschiedenen Konzentra-tionan zu wiederholen, d.h. z.B. erst überschüssige Borsäure auskristallisieren, von der Mutterlauge trennen, dann die Mutterlauge aufkonzentrieren, wieder abkühlen und die ausgefallene Borsäure von der Mutterlauge trennen und danach gegebenenfalls noch einmal die Mutterlauge aufkonzentrieren und dann zu einer tieferen Stufe abkühlen als vorher, um weitere Borsäure zu trennen. Bei einer wässrigen borsäurehaltigen Schwefelsäure mit einem KB von 5 bis 15 Gew.-% genügt schon eine einzige Destillation und ein einmaliges Abkühlen, um eine Schwefelsäure zu erhalten, die einen Kb von 2 oder weniger aufweist. Besonders günstig ist es, die Destillation kontinuierlich, gegebenenfalls in Kaskaden (wie es an sich bei technischen Destillationen mit zu5

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nehmender Destillationstemperatur üblich ist) durchzuführen, wobei die konzentrierte Mutterlauge in Kristallisatoren übergeführt wird, worin die Borsäure durch Abkühlen ausfällt bzw. auskristallisiert. Wie schon weiter oben erwähnt, erfolgt die Destillation vorzugsweise nur so weit, dass bei Destillationstemperatur noch keine Borsäure ausfallt oder auskristallisiert; zur Ausfallung oder Auskristallisation der Borsäure wird vorteilhaft in einem anderen Behälter als für die Destillation die konzentrierte Mutterlauge so weit abgekühlt, bis die gewünschte Menge Borsäure ausgefallen bzw. auskristallisiert ist. Vorteilhaft wird so verfahren, dass eine Ausfällung bzw. eine Auskristallisation erst bei Temperaturen unterhalb 100 °C stattfindet, vorzugsweise bei 90 °C oder weniger; gute Resultate werden schon erhalten, wenn man die Ausfallung bzw. die Auskristallisation bei Temperaturen zwischen 4- 60 °C und — 10 °C durchführt; je tiefer die Temperatur, desto höher ist der Anteil an Borsäure, der ausfällt; besonders bevorzugt ist es, im Bereich zwischen 0 °C und -30 °C zu operieren, insbesondere bei 10 bis 20 °C, bei welcher Temperatur bei einem Ks von 45 bis 55 Gew.-% ein KB von etwa 1 bis 2 Gew.-% erreicht werden kann.

Die Trennung der festen Phase (ausgefällte bzw. auskristallisierte Borsäure) von der flüssigen Phase (Schwefelsäure mit vermindertem Borsäuregehalt) kann auf an sich übliche Weise durchgeführt werden, z.B. durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Filtration, gegebenenfalls unter Druck (z.B. mit Stickstoff) und/oder Absaugen oder auch durch Zentrifugieren.

Die erhaltene Borsäure kann wieder verwertet werden und kann z. B. im gleichen Prozess wieder eingesetzt werden, aus dem sie als Verunreinigung in die Schwefelsäure gekommen ist. Die Schwefelsäure kann auch wieder aufkonzentriert werden und wieder verwendet werden, oder sie kann ohne Aufkonzentrieren als Abfallschwefelsäure in eine Ab-fallsäureaufarbeitungsanlage oder nach Verdünnen in eine Abwasserreinigungsanlage geleitet werden.

Ist in der aufzuarbeitenden borsäurehaltigen wässrigen Schwefelsäure das Verhältnis Ks grösser als dasjenige, das dem Schwefelsäurehexahydrat entspricht, d.h. grösser als 47,5%, vorteilhaft grösser als 60%, vorzugsweise grösser als 65%, dann kann das gewünschte Ks durch blosses Verdünnen mit Wasser erreicht werden, wobei während dem Verdünnen gewünschtenfalls durch äussere Erwärmung die Säure auf solch eine Temperatur gebracht werden kann, bei der vorerst die Borsäure noch nicht ausfällt; ist die aufzuarbeitende Schwefelsäure genügend hoch konzentriert, so kann unter Umständen die durch die Wasserzugabe erreichte Wärmetönung schon genügen, um eine ausreichende Erwärmung des Säuregemisches zu erreichen; vorzugsweise wird allerdings bei dem Verdünnen das Säuregemisch nicht noch durch äussere Wärmezufuhr erwärmt, sondern es wird sofort abgekühlt, damit ohne zu grossen Energieverbrauch eine gute Trennung von Borsäure und Schwefelsäure erreicht wird.

In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren veranschaulicht; die Prozente bedeuten Gew.-Pro-zente und bei den erhaltenen Resultaten ist ein relativer Messfehler von +5% einzukalkulieren.

Beispiel 1

In einem 2,5-Liter-Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Vakuumsystem, wird 1 kg vorsäurehaltige Schwefelsäure der untenstehenden Zusammensetzung A vorgelegt. Unter Rühren werden bei vermindertem Druck (525 mbar) in ca. 4 Stunden 550 ml Wasser abdestilliert; die Destillationsendtemperatur beträgt 110 °C. Danach wird die Flüssigkeit im Kolben bei Normaldruck bei 110 °C 10 Minuten weitergerührt. Der Inhalt des Kolbens wird binnen 4

Stunden regelmässig auf 10 °C abgekühlt, wobei die Borsäure auskristallisiert. Die Suspension wird ca. 30 Minuten bei 10 °C weitergerührt, wonach die Filtration mit einer G3-Glasnutsche erfolgt, Die Filtrationszeit beträgt ca. 1 Minute und die Kuchendicke ca. 1 cm. Der Filterkuchen wird während dem Abnutschen mit einem Glasstopfen ausgepresst, um eine minimale Restfeuchte zu erreichen.

Zusammensetzung des Ausgangsgemisches A:

22 % H2S04

2,4% H3BO3

0,3% organische

Stoffe

Rest Wasser

Zusammensetzung der erhaltenen Produkte B:

1. 41 g rohes Borsäurekonzentrat Titer 50% Restfeuchte 51,8%ige H2S04

2. 550 g Destillat (Brüdenkondensat) enthaltend ca. 0,02% H2S04

0,03% H3BO3

Rest Wasser

3.409 g borsäurearme Schwefelsäure folgender Zusammensetzung:

51,8 % H2S04

0,84% H3BO3

0,3 % organische

Stoffe

Rest Wasser

Beispiel 2

In einem 2,5-Liter-Sulfierkolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer wird 1 kg eines Säuregemisches der untenstehenden Zusammensetzung A vorgelegt. Unter Rühren werden bei atmosphärischem Druck in ca. 4 Stunden 514 ml Wasser abdestilliert; das entspricht einer Endtemperatur von 125 °C. Danach wird die Heizung abgestellt und der Inhalt des Kolbens binnen 4 Stunden regelmässig unter Rühren auf 10 °C abgekühlt; dabei kristallisiert die Borsäure aus. Die Suspension wird ca. 30 Minuten bei 10 °C weitergerührt, wonach die Filtration in einer G3-Glas-nutsche erfolgt. Die Filtrationszeit beträgt ca. 1 Minute und die Kuchendicke ca. 1 cm. Der Filterkuchen wird während dem Abnutschen mit einem Glasstopfen ausgepresst, um eine minimale Restfeuchte zu erreichen.

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials A:

22 % H2S04

2,5% H3BO3

0,3% organische

Stoffe

Rest Wasser

Zusammensetzung der erhaltenen Produkte B:

1. Filterkuchen:

28 g folgender Zusammensetzung:

7,0% H2S04

78,7% H3BO3

Rest Wasser

2. Destillat:

514,0 g, enthaltend

0,02% H2S04

und 0,03% H3BO3

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3. Filtrat:

442,0 g folgender Zusammensetzung:

50,5 % H2S04

1,05% H3BO3

0,3 % organische s

Stoffe

Rest Wasser

Beispiel 3

Von 4000 g einer Ausgangssubstanz der gleichen Zusam- 10 mensetzung wie die Ausgangssubstanz von Beispiel 2 werden 1600 g in einem 3-Liter-Rundkolben vorgelegt, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, und werden zum Sieden erhitzt (bei ca. 105 °C); das abdestillierende Wasser wird fortlaufend durch Zugabe des restlichen Aus- 15 gangsmaterials ersetzt, und es wird weiter destilliert, bis eine Siedetemperatur von 125 °C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt werden ca. 2400 g Destillat gesammelt; die Menge Konzentrat beträgt folglich ca. 1600 g.

Das weitere Vorgehen entspricht demjenigen vom Bei- 20 spiel 2, und es werden 210 g Filterkuchen erhalten, die ca. 35% Borsäure enthalten. Die insgesamt 1350 g Filtrat enthalten ca. 50% H2S04 und weniger als 1% Borsäure.

Beispiel 4 25

Als Ausgangsmaterial wurde das Filtrat und das erste Waschfiltrat aus der Herstellung eines Dispersionsfarbstoffes verwendet. Menge und Zusammensetzung von Filtrat und Waschfiltrat waren wie folgt:

696,0 kg Filtrat, enthaltend 30

19,7 % H2S04

und 2,49% H3B03

48,0 kg Waschfiltrat, enthaltend

10,7 % H2S04

und 1,36% H3BO3. 35

Das Filtrat und das Waschfiltrat wurden zusammen in einem emaillierten Rührkessel unter Rühren bis auf 125 °C erwärmt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 100 °C . begann die Destillation, welche für 22 Stunden fortgeführt 40 wurde. Die 125 °C warme Lösung, welche einer etwa 50%igen Schwefelsäurekonzentration entspricht, wurde in einen zweiten emaillierten Kessel geleitet und auf 10 °C unter Rühren abgekühlt. Die Kristallisation der Borsäure begann bei einer Innentemperatur von 80 °C. Die entstandene Sus- 45 pension wurde noch während 30 Minuten bei 10 °C weitergerührt und dann durch eine Rührdrucknutsche mit einer Filterfläche von 0,5 m2 mit Hilfe von Vakuum filtriert (Filtrationszeit 15 Minuten 20 Sekunden), wonach noch für 2 Vi Stunden unter weiterer Betätigung des Vakuums trocken gesaugt wird. Man erhält 39,8 kg Filterkuchen und 257,0 kg Filtrat.

Die Zusammensetzung des Filterkuchens ist

30,6% H2S04

39,0% H3BO3

und Rest Wasser.

Die Zusammensetzung des Filtrâtes ist

50,4 % H2S04

0,90% H3B03

und Rest Wasser.

Beispiel 5

In einem 250-Milliliter-Erlenmayerkolben werden 100 g eines Säuregemisches der untenstehenden Zusammensetzung A vorgelegt. Unter Rühren (z.B. mit einem magnetischen Rührer) werden bei Zimmertemperatur 57 g Wasser während 1 Minute zugegeben. Damit wird die Konzentration der H2S04 im Säuregemisch auf 50% gestellt. Diese Verdünnung mit Wasser bewirkt einen Temperaturanstieg von ca. 40 °C (Verdünnungswärme). Die Temperatur des Gemisches steigt schnell und erreicht binnen Sekunden 50-60 °C. Bereits bei dieser Temperatur beginnt die vorhandene Borsäure auszufallen. Der Inhalt des Kolbens wird binnen 1 Stunde gleichmässig auf 10 °C abgekühlt. Die Suspension wird in einer G3-Glasnutsche 0 5 cm mit Wasserstrahlpumpevakuum abgesaugt. Die Filtrationszeit beträgt ca. 1 Minute, die Filterkuchendicke ca. 1 cm.

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials A: 76% H2S04 (bez. auf Totalmenge,

oder 95% 80%iger H2S04)

5% H3BO3

Rest Wasser.

Zusammensetzung der erhaltenen Produkte B:

1. Filterkuchen:

6 g folgender Zusammensetzimg:

61,0%

19,5%

Rest

2. Filtrat:

150 g folgender Zusammensetzung:

49,8%

0,9%

Rest

H3BO3

h2so4

Wasser h2s04

h3bo3

Wasser.

Claims (7)

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1. Verfahren zum Aufarbeiten von wässriger borsäurehaltiger Schwefelsäure, worin Schwefelsäure und Wasser in einem gegenseitigen Verhältnis vorliegen, das vom Molverhältnis 1 H2S04 zu 6 H20 abweicht, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegenseitige Verhältnis von Wasser und Schwefelsäure in Richtung des Molverhältnisses 1 H2S04 zu 6 H20 abändert und die Borsäure durch die dadurch verringerte Löslichkeit von der Mutterlauge trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trennung der Borsäure von der Schwefelsäure bei Temperaturen von höchstens 90 °C, vorzugsweise zwischen —10 und +60°C durchführt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure einsetzt, die mindestens KB = 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens KB = 2 Gew.-% Borsäure (berechnet als H3B03), bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Schwefelsäure (berechnet als H2S04) enthält, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige, borsäurehaltige Schwefelsäure einsetzt, worin die Konzentration der Schwefelsäure in wässriger H2S04 Ks = 2 bis 40 Gew.-% oder Ks = 60 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 oder 65-85 Gew.-%, beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die aufzuarbeitende wässrige borsäurehaltige Schwefelsäure bis auf ein Ks von 35 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% verdünnt oder konzentriert.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwefelsäure einsetzt, worin Ks

= 15 bis 35 Gew.-% und KB = 5 Gew.-% bis zur Sättigung der Lösung.

7. Die nach dem Verfahren gemäss Ansprüchen 1-6 erhältliche Borsäure.

Die borsäurehaltige Abfallschwefelsäure stellt in der Industrie ein Problem dar, da einerseits die Borsäure ein wertvolles Produkt ist und anderseits auch z.B. im Abwasser einen toxischen Bestandteil darstellt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von borsäurehaltiger wässriger Schwefelsäure, wodurch einerseits ein guter Teil der Borsäure aus der Schwefelsäure zurückgewonnen werden kann und anderseits eine Schwefelsäure mit einem bedeutend verringerten Borsäuregehalt erhalten wird.