AT398763B

AT398763B - Verfahren zur isolierung eines reinen, weissen koffeins

Info

Publication number: AT398763B
Application number: AT0161590A
Authority: AT
Original assignee: Mannesmann Ag
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1995-01-25
Also published as: DE4019559A1; DE4019559C2; ATA161590A

Description

AT 398 763 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung eines reinen und weißen Koffeins aus einer verunreinigten koffeinhaltigen Lösung gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.

Zur Entkoffeinierung von Kaffeebohnen ist es bekannt, diese mit einem Kohlendioxidstrom zu behandeln, wobei das Kohlendioxid auf einem überkritischen Druck gehalten wird. Das Koffein diffundiert aus den 5 Kaffeebohnen in das überkritische Kohlendioxid. Der auf diese Weise mit Koffein beladene Gasstrom wird anschließend mit Wasser gewaschen, wodurch man eine koffeinhaltige Lösung mit einer typischen Koffeinkonzentration von 1-10 g/l erhält. Der Prozeß der Entkoffeinierung von Kaffee mit überkritischem Kohlendioxid ist beispielsweise beschrieben in Angew. Chem. 90 (1978), Seite 748-755. Dieses Verfahren hat gegenüber einer Lösungsmittelextraktion des Koffeins den Vorteil, daß Kohlendioxid im Lebensmittelbereich io völlig unbedenklich ist und keine Lösungsmittelreste im Kaffee Zurückbleiben können. Um die koffeinhaltige Waschwasserlösung einer sinnvollen Verwendung zuzuführen, bietet es sich an, daraus ein verkaufsfähiges Koffein herzustellen.

Grundsätzlich kann man durch Eindampfen dieses Waschwassers und eine anschließende Kühlung des Konzentrates ein Koffeinhydrat erzeugen, welches durch Calcinieren in wasserfreies Koffein überführt 75 werden kann. Dieser Weg liefert jedoch kein pharmazeutisch verwendbares Koffein. Gefordert wird nämlich nach den geltenden Vorschriften ein weißes Koffeinpulver. Die vorstehend angegebene Verfahrensweise liefert dagegen nur ein gelb bis braun gefärbtes Produkt, das auch nach intensiver Waschung mit Wasser gefärbt bleibt. Auch durch erneutes Auflösen des so erzeugten Koffeinhydrates in Wasser und anschließendes Umkristallisieren läßt sich kein ausreichend reines Produkt erzeugen; es wird lediglich eine Verminde-20 rung der Einfärbung erreicht.

Durch Untersuchungen wurde gefunden, daß sich beim Eindampfen dieses Waschwassers aus den in der Lösung enthaltenen Nebenbestandteilen braungefärbte Substanzen bilden, die das Kristallisat verunreinigen und auch durch intensive Waschung nicht entfernt werden können. Dabei zeigte sich weiter, daß die Bildung der braunen Farbstoffe sowohl bei der Aufkonzentrierung bei ca. 100°C unter Atmosphärendruck 25 als auch bei 50°C im Vakuum mit ähnlicher Konzentration erfolgt. Durch Behandlung des Konzentrates mit Aktivkohle kann man zwar einen Teil dieser Farbstoffe entfernen, gleichzeitig wird, jedoch von der Aktivkohle auch eine beträchtliche Menge an Koffein gebunden. Die Beladung der Aktivkohle mit Koffein betrug 0,35-0,40 g/g. Auch das daraus durch Kühlen erzeugte Koffeinhydrat war noch gefärbt. Aus der Literatur ist es bekannt, daß Aktivkohle begierig Koffein bindet. Man hat daher auch Verfahren entwickelt, die diesen Effekt 30 zur Isolierung des Koffeins ausnutzen. In den hier vorgenommenen Untersuchungen war demgegenüber beabsichtigt, daß die Aktivkohle möglichst nur die störenden Nebenbestandteile der koffeinhaltigen Lösung binden sollte und möglichst wenig Koffein mit entfernt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein möglichst einfaches Verfahren zur Erzeugung eines reinen und weißen Koffeins durch direkte Kristallisation ohne Umkristallisation anzugeben. 35 Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 angegeben.

Es konnte überraschenderweise gefunden werden, daß nach einer Ansäuerung durch eine Behandlung des Koffeinwaschwassers mit Aktivkohle vor der Eindampfung die färbenden Verunreinigungen weitestgehend entfernt werden können, wobei die an sich unerwünschte Koffeinbeladung der Aktivkohle mit 0,2-0,25 40 g/g erheblich niedriger liegt als bei der oben angegebenen Behandlung des Konzentrates. Die Entfernung der Nebenbestandteile ist dabei um so vollständiger, je niedriger der pH-Wert der Lösung eingestellt wird. Durch Verwendung von Phosphorsäure ist eine besonders vorteilhafte Ansäuerung möglich, weil diese Säure nicht flüchtig ist und deshalb beim Konzentrieren nicht in das Kondensat gelangt. Außerdem ist sie physiologisch unbedenklich und hat nicht zuletzt den Vorteil, bei metallischen Werkstoffen nur einen 45 vergleichsweise geringen Korrosionsangriff zu verursachen. Es stellte sich heraus, daß das Ansäuern für eine wirkungsvolle Entfernung der Nebenbestandteile mit der Aktivkohle eine unbedingte Voraussetzung ist.

Wird eine erfindungsgemäße Behandlung des Waschwassers mit Aktivkohle beispielsweise nach einem Ansäuern mit Phosphorsäure auf pH3 in der Hitze vorgenommen und die beladene Aktivkohle danach von der Flüssigkeit abgetrennt, ist die Lösung gegenüber Luftsauerstoff weitgehend stabil. Auch das durch so Eindampfen gewonnene Konzentrat verfärbt sich bei Zutritt von Luftsauerstoff nur sehr langsam, während das unbehandelte Konzentrat bei Zutritt von Luftsauerstoff innerhalb weniger Sekunden schlagartig braun wird.

Beim Kühlen des erfindungsgemäß behandelten sauren Konzentrates, welches aus dem mit Aktivkohle gereinigten Waschwasser gewonnen wurde, kristallisiert das Koffeinhydrat in weißen Nadeln aus. Durch 55 Waschung mit kaltem Wasser kann man die anhaftende Phosphorsäure entfernen. Durch Trocknen und Calcinieren dieses Kristaliisats ergibt sich ein hochreines und wasserfreies weißes Koffein.

Der erfindungsgemäße Prozeß soll anhand des dargestellten Anlagenschemas näher erläutert werden: Ein heißes Koffeinwaschwasser A wird in einem Behälter 1 mit der Mutterlauge O aus einer nachgeordneten 2

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Kristallisationsstufe 5 gemischt. Mit beispielsweise Phosphorsäure B wird ein pH-Wert von 2-4 im Behälter 1 eingestellt und pulverförmige Aktivkohle C zugemischt. Die Dosierung der Aktivkohle liegt zweckmäßig bei 0,1-2,0 g je Liter Waschwasser. Da die Mutterlauge 0 im Prinzip die notwendige Säuremenge enthält, die im Prozeß im Kreislauf geführt wird, muß lediglich durch B die Menge ersetzt werden, die durch die 5 Ströme P und G aus dem Prozeß herausgeführt werden. Die im Behälter 1 erzeugte Suspension J wird über eine Trenneinrichtung 2, die vorteilhaft als Filter ausgebildet ist, in die klare gereinigte Lösung K und die mit den Verunreinigungen beladene Aktivkohle H aufgetrennt.

Vorteilhaft ist es, wenn die einzelnen Prozeßstufen z.B. durch Inertgase frei von Luftsauerstoff gehalten werden. Die so gereinigte Lösung K wird in der Prozeßstufe 3 durch Eindampfung (Brüden D) auf eine 10 solche Koffeinkonzentration gebracht, daß man durch Kühlung das Koffeinhydrat kristallisieren kann. Dazu kann man einstufige oder mehrstufige Eindampfanlagen einsetzen. Auch die Verwendung eines Brüdenverdichters zur Energieeinsparung ist dabei möglich. Die Eindampfung kann bei Atmosphärendruck oder im Vakuum bei entsprechenden Temperaturen vorgenommen werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn solche Verdampfertypen eingesetzt werden, die eine kurze Verweii-15 zeit zulassen. Die Verweilzeit sollte möglichst unter 30 min liegen. Eine Konzentration von 10 Gewichts-% an Koffein nach der Eindampfung kann als zweckmäßiger Wert angesehen werden.

Das Konzentrat L aus der Eindampfung 3 wird in eine Kühlungskristallisation 4 eingeführt. Die Temperaturerniedrigung kann durch Vakuumkühlung oder über einen Wärmeaustauscher erfolgen. Sie kann als Chargenprozeß, vorteilhafter jedoch als kontinuierlicher Prozeß betrieben werden. Die Endtemperaturen 20 der Kühlung liegen zweckmäßigerweise im Bereich 0-20°C. Dabei kristallisiert das Koffein als Hydrat. Die entstandene Kristallsuspension M. wird einer Trenneinrichtung 5 zugeführt, die z.B. als Filter oder Zentrifuge ausgebildet sein kann. Mit kaltem Wasser E wird das Kristailisat gewaschen und so von der Mutterlauge und der anhaftenden Säure befreit. Die Mutterlauge 0 wird gemeinsam mit dem Waschfiltrat in die Prozeßstufe 1 zurückgeführt. Zur Ausschleusung der Stoffe, die nicht mit der Aktivkohle H abgetrennt 25 werden, kann eine geringe Teilmenge P der Mutterlauge abgestoßen werden. Aus der beladenen Aktivkohle H kann man mit geeigneten Lösungsmitteln das Koffein herauslösen. ln der Regel wird man aber aus wirtschaftlichen Gründen darauf verzichten. Das feuchte, gewaschene Koffeinhydrat N wird dann in einem Trockner 6 bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C entwässert (Brüden F) und dabei auch gleichzeitig das Kristallwasser ausgetrieben. Als Endprodukt wird ein reines, 30 weißes Koffein G erhalten.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an den nachfolgenden Beispielen näher demonstriert:

Vergleichsbeispiel 35 50 kg eines Koffeinwaschwassers mit einer Koffeinkonzentration von 2 g/l wurden bei 50°C im Vakuum bis auf eine Konzentratmenge von 1,03 kg eingedampft. Das Konzentrat war stark braun gefärbt. 450 g dieses Konzentrats wurden bei 80°C mit 5 cm3 einer 20%igen Schwefelsäure auf pH4 angesäuert, mit 10 g einer pulvrigen Aktivkohle versetzt und 30 min lang gerührt. Nach Zugabe von 4,5 g eines Filterhilfsmittels 40 wurde dann filtriert und ein klares, jedoch gelb-braun gefärbtes Filtrat erhalten. 200 g dieses Filtrates wurden zur Kristallisation des Koffeins unter Rühren auf 5°C gekühlt. Nach Filtration wurde dann der feuchte Filterkuchen mit 75 g Eiswasser gewaschen und anschließend bei 70°C getrocknet. Das erhaltene Koffeinprodukt hatte eine gelbe Färbung. Der Schmelzpunkt betrug 233°C. Die Untersuchung der abfiltrierten Aktivkohle ergab nach Trocknung eine gebundene Koffeinmenge von 0,36 g/g. 45

Beispiel der Erfindung 50 kg des gleichen Koffeinwaschwassers wurden mit 100 cm3 Phosphorsäure (20%ig) auf pH3 eingestellt und dann mit 25 g einer pulvrigen Aktivkohle bei 80°C versetzt und 30 min lang gerührt. so Anschließend wurde die Aktivkohle abfiltriert und ein farbloses Filtrat erhalten, welches danach auf eine Konzentratmenge von 0,95 kg bei Atmosphärendruck eingedampft wurde. Das Konzentrat war nur leicht gelb gefärbt. 200 g dieses Konzentrats wurden dann auf 5°C unter Rühren abgekühlt und das dabei gebildete Kristailisat wie im Vergleichsbeispiel mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Als Endprodukt wurde ein reines weißes Koffein mit einem Schmelzpunkt von 237,1 °C erhalten. Die Analyse der filtrierten 55 und getrockneten Aktivkohle ergab lediglich einen Koffeingehalt von 0,22 g/g.

Aus den beiden Beispielen ergibt sich, daß durch die Erfindung eine sehr einfache und im Hinblick auf den erforderlichen Energieeinsatz sehr sparsame Gewinnung von reinem weißen Koffein aus verunreinigten wässrigen koffeinhaltigen Lösungen möglich ist. Als besonders vorteilhaft in physiologischer, verfahrens- 3

Claims

AT 398 763 B technischer und werkstofftechnischer Hinsicht stellt sich der Einsatz von Phosphorsäure für die erfindungsgemäß erforderliche Ansäuerung der Lösung vor der Behandlung mit Aktivkohle dar. Patentansprüche 5 1. Verfahren zur Isolierung eines reinen und weißen Koffeins aus einer verunreinigten koffeinhaltigen Lösung, insbesondere aus den Waschwässern der Reextraktion von Kohlendioxid, welches seinerseits bei überkritischem Druck für die Extraktion von koffeinhaltigen Stoffen, insbesondere Kaffeebohnen, verwendet worden ist, io dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasser angesäuert und danach mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, daß das so vorbehandelte Waschwasser zu einem Konzentrat eingedampft wird, daß aus dem Konzentrat Koffeinhydrat auskristallisert wird und daß das Kristallisat abgetrennt, gewaschen und danach getrocknet und calciniert wird. 75
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle in pulvriger Form dem Waschwasser zugesetzt und vor der Eindampfung abfiltriert wird. 20
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Waschwassers mit Aktivkohle mit einer Menge von 0,1-2 g/l erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Koffeinhydrats als Kühlungskristallisation erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, so dadurch gekennzeichnet, daß zum Ansäuern Phosphorsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, 35 daß vor der Aktivkohlebehandlung ein pH-Wert von 2-4 eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge aus der Kühlungskristallisation nach Abtrennung des Kristallisates zur Einstellung 40 des pH-Wertes verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Koffeinhydrat aus der sauren Lösung kristallisiert wird und daß die anhaftende Säure mit 45 kaltem Wasser verdrängt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß kontinuierlich durchgeführt wird. 50
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasser mindestens bis zur Abtrennung von der Aktivkohle vor dem Zutritt von Sauerstoff geschützt wird. 55
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutz vor Sauerstoff durch eine Inertgasatmosphäre, insbesondere eine Stickstoffatmosphäre 4 AT 398 763 B erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, 5 daß die Verweilzeit des Waschwassers in der Eindampfung auf unter 30 min gehalten wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5 55