DE2504332B2 - Verfahren zur Gewinnung reiner 11-Cyanundecansäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reiner 11-Cyanundecansäure aus einer rohen 11-Cyanundecansäure, die eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von höchstens 1000 hai und aus einem Rohmaterial stammt, das durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei JOO bis 1000°C erhalten worden ist, durch Lösen der rohen Säure in einem Essig- oder Propionsäure enthaltenden Lösungsmittel und Behandlung der erhaltenen Lösung mit einem ozonhaltigen Gas, das durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft in einen Ozongenerator hergestellt worden ist, wobei eine Ozonmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die rohe 11-Cyanundecansäure, angewandt wird.

11-Cyanundecansäure wird in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von polymeren Stoffen angewendet. 11-Cyanundecansäure wird beispielsweise durch Hydrierung in die 12-Aminododecansäure überführt, die zur Herstellung von Nylon 12 polymerisiert werden kann.

In der GB-PS 11 98 422 ist ein Verfahren zur Herstellung von 11 -Cyanundecansäure durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei Temperaturen von 300 bis 1000° C beschrieben. In der DE-OS 20 38 956 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von U-Cyanundecansäure beschrieben, wobei man ein Inertgas in das Pyrolysesystem einführt.

Das gemäß diesen beiden Verfahren hergestellte Produkt enthält neben der 11-Cyanundecansäure in einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsprozent des pyrolysierten Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamins, ε-Caprolactam in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent, Cyclohexanon in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent und andere Nebenprodukte (einschließlich gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Nitrile und cyclischer Imide) in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent davon. Das Pyrolyseprodukt hat eine dunkelbraune oder bräunlichschwarze Farbe. Um 11-Cyanundecansäure zu erhalten, die als Ausgangsstoff für die Polymerindustrie benutzbar ist, ist es notwendig, daß die ! 1-Cyanundecansäure, die so wenig Verunreinigungen und Farbstoffe wie möglich enthalten soll, mit einer hohen Ausbeute aus dem Pyrolyseprodukt isoliert wird.

In der GB-PS 12 89 680 ist ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von 11-Cyanundecansäure aus dem oben erwähnten Pyrolyseprodukt beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird das Pyrolyseprodukt einem Destillationsprozeß unterworfen, um die 11-Cyanundecansäure zu konzentrieren und Cyclohexanon und andere Verunreinigungen mit einem verhältnismä-

ID Big niedrigen Siedepunkt abzudestillieren, bevor die sich daraus ergebende rohe 11-Cyanundecansäure in Wasser eingesprüht wird, um ε-Caprolactam und andere in Wasser lösliche Verunreinigungen zu entfernen. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich jedoch ein

ι > geringer Anteil der Verunreinigungen der 11 -Cyanundecansäure eliminieren, wobei die Abtrennung von Farbstoffen aus der 11-Cyanundecansäure praktisch völlig unterbleibt

In der GB-PS 12 66 213 ist ein Verfahren zur Isolierung von 1 l-Cyanundecansäuren durch Lösen der rohen 11-Cyanundecansäure in einem Lösungsmittel beschrieben, das Ammoniak enthält, beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung, wobei das gebildete Ammoniumsalz durch Abkühlung aus der Lösung auskristalli-

>-> siert und als kristallisiertes Ammoniumsalz aus der die Verunreinigungen enthaltenden Stammlösung abgetrennt wird.

Bei Anwendung dieses Verfahrens wird das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure mit einem verhältnisin mäßig hohen Reinheitsgrad gewonnen. Die wäßrige Ammoniaklösung hat jedoch ein verhältnismäßig hohes Lösungsvermögen für die 11-Cyanundecansäure oder deren Ammoniumsalz bei über 20°C liegenden Temperaturen. Um ein gereinigtes Ammoniumsalz der

r. 11 -Cyanundecansäure mit hoher Ausbeute auszukristallisieren, ist es daher notwendig, daß die Lösung auf eine Temperatur von 10°C oder darunter abgekühlt wird. Dies ist in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft. Dieses bekannte Verfahren hat auch den Nachteil, daß die

4(i resultierende kristallisierte 11-Cyanundecansäure noch eine bestimmte Menge an Farbstoffen enthält, die nur schwer durch Rekristallisieren der rohen 11-Cyanundecansäure aus dem Lösungsmittel eliminiert werden können, das aus einer wäßrigen Ammoniaklösung besteht, und deren chemische Strukturen nicht bekannt sind.

In der DE-OS 25 03 536 ist ein Verfahren zur Isolierung der 11-Cyanundecansäure in Form ihres Ammoniumsalzes aus dem o. a. Pyrolyseprodukt vorge-

-,u schlagen worden. Bei diesem Verfahren wird Ammoniakgas mit einer Lösung des Pyrolyseproduktes in einem Lösungsmittel, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, in Kontakt gebracht, bevor das kristallisierte

,-> Ammoniumsalz aus der Lösung abgetrennt wird. Mit diesem Verfahren wird ein Ammoniumsalz der 11 -Cyanundecansäure mit einem hohen Reinheitsgrad von 99% oder mehr erhalten, und zwar in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent oder mehr. Aber auch mit

ho diesem Verfahren ist es nicht möglich, die Farbstoffe vollständig aus der 11-Cyanundecansäure zu entfernen.

In der DE-OS 25 03 740 ist ein Verfahren zur Reinigung roher 11-Cyanundecansäure vorgeschlagen worden, die in Form der freien Säure oder ihres

b5 Ammoniumsalzes vorliegt, eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von höchstens 1000 hat und aus einem Rohmaterial stammt, das durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylarnin bei 300 bis 1000°C erhalten worden ist, wobei

man entweder die freie Säure oder das Ammoniumsalz in Essig- oder Propionsäure oder die freie Säure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen löst und die erhaltene Lösung mit einem ozonhaltigen Gas behandelt, das ~. durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft in einem Ozongenerator hergestellt worden ist, wobei eine Ozonmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die rohe 11-Cyanundecansäure, angewandt wird.

Um eine hochreine farblose 11-Cyanundecansäure oder das entsprechende Ammoniumsalz zu erhalten, die bzw. das direkt chemisch verarbeitet werden kann, ist es notwendig, die 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz, die bzw. das unter Anwendung der oben beschriebenen bekannten Verfahren erhalten worden ist, durch wiederholte Rekristallisierung weiterzureinigen. Dieses wiederholte Rekristallisieren bereitet verhältnismäßig große Schwierigkeiten und ist auch in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 2» Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, mit einer hohen Ausbeule aus einem Rohmaterial eine hochreine 11 -Cyanundecansäure in Form der freien Säure zu isolieren, indem die Farbstoffe abgetrennt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße _>·■> Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Säure in einem Lösungsmittelgemisch aus Essig- oder Propionsäure und Wasser mit auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 1 :0,5 bis 1:2 löst, die Behandlung mit ;o dem ozonhaltigen Gas bei 15 bis 60°C durchfühit, die Lösung danach auf 5 bis 25°C abkühlt und die auskristallisierte reine 11-Cyanundecansäure abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert im wesentlichen darauf, daß die in der rohen 11 -Cyanundecansäu- i > re vorhandenen Farbstoffe bzw. farblichen Verunreinigungen leicht durch Einwirken von Ozon zersetzt werden, während die 11-Cyanundecansäure außerordentlich beständig gegen den Einfluß von Ozon bei den für die Ozonbehandlung erforderlichen Verfahrenbe- w dingungen ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens greift das Ozon überraschenderweise nur die Farbstoffe in der rohen 11 -Cyanundecansäure selektiv an, während die 11-Cyanundecansäure selbst nicht durch das Ozon zerlegt wird. Wenn ein anderes ■>'> Oxydationsmittel verwendet wird, beispielsweise KaIiumpermanganat, werden nicht nur die Verunreinigungen und Farbstoffe sondern auch in nachteiliger Weise die 11-Cyanundecansäure selbst angegriffen bzw. zersetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelgemisch aus Essig- oder Propionsäure und Wasser hat sich als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Kristallisation von roher 11-Cyanundecansäure mit einer hohen Ausbeute erwiesen. Das verwendete Lösungsmitteige- ;> misch aus Essig- oder Propionsäure und Wasser hat sich gegenüber anderen Lösungsmitteln, beispielsweise verdünnter wäßriger Ammoniaklösung, Wasser enthaltendem Alkohol und Wasser enthaltendem Chloroform aus den folgenden Gründen als vorteilhaft erwiesen: wi

a) Geringe Reaktivität gegenüber Ozon;

b) ausreichend hohes Lösungsvermögen, um die 11-Cyanundecansäure bei einer hohen Temperatur vollständig aufzulösen, und ausreichend niedriges b> Lösungsvermögen, um bei Raumtemperatur die gesamte 11-Cyanundecansäure auszukristallisieren zulassen;

c) hohe Dichte und hohe Partikelgröße der erzeugten Kristalle, so daß der Feststoff in einfacher Weise behandelt werden kann, wobei die Kristalle durch Filtrieren oder Zentrifugieren leicht von dem Lösungsmittel abgetrennt werden können und

d) ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für die Verunreinigungen.

Bei Anwendung des Verfahrens kann man mit hoher Ausbeute eine hochreine farblose 11-Cyanundecansäure gewinnen, indem die rohe 11-Cyanundecansäure z. B. in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch gelöst wird, das aus Essigsäure oder Propionsäure und Wasser besteht, bevor diese Lösung zum Zersetzen der Verunreinigungen, insbesondere der Farbstoffe, mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, das Ozon enthält, wobei die gereinigte 11-Cyanundecansäure auskristallisiert und die kristallisierte 11-Cyanundecansäure abgetrennt wird.

Das ölige Rohmaterial kann erhalten werden, indem eine ölige, die 11-Cyanundecansäure enthaltende Schicht von dem Pyrolyseprodukt abgesondert wird. Die rohe Säure kann aus dem öligen Rohmaterial gewonnen werden, indem man Stoffe mit einem niedriger. Siedepunkt, z. B. Cyclohexanon und andere Verunreinigungen unter Vakuum abdestilliert.

Um den Verbrauch an Ozon zu reduzieren, ist es erforderlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigende rohe 11-Cyanundecansäure eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von höchstens 1000 aufweist. Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure aufgrund einer verhältnismäßig hohen Farbstoffmenge beträchtlich gefärbt ist, ist es vorteilhaft, daß die rohe Säure einer Vorreinigung unterworfen wird. Diese Vorreinigung kann in der Weise erfolgen, daß die 11-Cyanundecansäure aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder mit Aktivkohle in Koniakt gebracht wird. Es ist insbesondere vorteilhaft, mit einem vorgereinigten Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure zu beginnen, das derart hergestellt worden ist, daß man ein öliges Rohmaterial, das 11-Cyanundecansäure enthält, in einem Lösungsmittel löst, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, und daß diese Lösung mit Ammoniak in Kontakt gebracht wird, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, das unmittelbar aus der Lösung auskristallisiert. Dieses kristallisierte Ammoniumsalz wird anschließend von der Lösung abgetrennt. Die rohe 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz kann jedoch auch auf andere Weise gewonnen werden, beispielsweise unter Anwendung der in den GB-PS 12 89 680 und 12 66213 beschriebenen Verfahren.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, wenn das Ammoniumsalz der rohen 11-Cyanundecansäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, dieses Ammoniumsalz zuerst in die freie Säure überführt werden, indem es mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure behandelt wird, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei dieser Umsetzung entsteht kein Verlust an 11 -Cyanundecansäure, da die 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure keine wesentliche Löslichkeit in der wäßrigen Lösung der Mineralsäure hat. Das Ammoniumsalz der 11 -Cyanundecansäure kann jedoch direkt ohne vorherige Umsetzung auf die erfindungsgemäße Art und Weise behandelt werden, da das Ammoniumsalz von illein in

die freie Säure überführt wird, wenn es in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch gelöst wird, das Essig- oder Propionsäure enthält.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht das Lösungsmittelgemisch für die rohe 11-Cyanundecansäure aus Essig- oder Propionsäure, die jeweils für sich mit Wasser in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :2, gemischt ist. Wenn Wasser mit Essig- oder Propionsäure in einem auf das Gemisch bezogenen Mischungsverhältnis von mehr als 3 gemischt wird, hat das resultierende Lösungsmittel ein zu geringes Lösungsvermögen für die 11-Cyanundecansäure. Selbst wenn das Lösungsmittelgemisch die 11-Cyanundecansäure bei einer hohen Temperatur völlig lösen kann, hat die Lösung dann die unerwünschte Neigung, sich in zwei Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung zu trennen, wenn die Lösung von der hohen Temperatur auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird. Wenn Wasser mit Essig- oder Propionsäure in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von weniger als 0,05 gemischt wird, hat das resultierende Lösungsmittelgemisch bei etwa Raumtemperatur ein zu hohes Lösungsvermögen für 11-Cyanundecansäure. Dieses hohe Lösungsvermögen führt zu einer unvollständigen Kristallisation der gereinigten 11-Cyanundecansäure aus dem Lösungsmittelgemisch, was in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft ist.

Die Konzentration der 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch hängt von der mit Wasser zu vermischenden organischen Säure und dem Mischungsverhältnis von organischer Säure zu Wasser ab. Wenn das Lösungsmittelgemisch einen verhältnismäßig hohen Wasseranteil enthält, ist das Lösungsvermögen des Lösungsmittelgemisches für die 11-Cyanundecansäure verhältnismäßig niedrig. Wenn eine große Menge an 11-Cyanundecansäure in ein derartiges Lösungsmittelgemisch eingemischt wird, läßt sich eine gleichförmige Lösung erhalten, indem das Lösungsmittelgemisch auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, was jedoch bei der Abkühlung dieser gleichförmigen Lösung dazu führt, daß diese Lösung sich in zwei Schichten unterschiedlicher Zuammensetzungen teilt, wobei die in diesen beiden Schichten vorhandene 11-Cyanundecansäure getrennt aus den Schichten auskristallisiert.

Die bevorzugte Konzentration der 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Dreieckskoordinatensystem, in dem ein bevorzugter Konzentrationsbereich der in einem aus Essigsäure und Wasser bestehenden Lösungsmittelgemisch gelösten 11-Cyanundecansäure angegeben ist und

F i g. 2 ein weiteres Dreieckskoordinatensystem, in der der bevorzugte Konzentrationsbereich der in dem aus Propionsäure und Wasser bestehenden Lösungsmittelgemisch gelösten 11-Cyanundecansäure angegeben ist.

Das Dreieckskoordinatensystem gemäß F i g. 1 hat drei Ordinaten, und zwar jeweils eine für die Gewichtsprozente der 11-Cyanundecansäure, des Wassers und der Essigsäure, wobei die 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes, das Wasser und die Essigsäure in einem Verhältnis von a : b : c gemischt sind. In dem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Lösungsmittelgemisch liegt das Verhältnis von Wasser zu Essigsäure b: c auf einer Linie, die durch die Koordinaten MU = O, b = 75 und c=25) und /V(a=0,

b = 5 und c = 95) bestimmt ist. Für die Lösung der rohe 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch is es vorteilhaft, daß das Verhältnis a:b:c im Bereicl einer Fläche liegt, die in der Fig. 1 durch di Koordinaten A (a = 55, b = 25 und c = 25), ß(a = 1, b = 7 und c = 25), C(a = 29, b = 3 und c = 68) und D(a = 55 b = 2 und c = 43) bestimmt ist. Die Kurve A B entsprich einer bevorzugten Grenzlinie für die Verhältnisse vo Wasser und 11-Cyanundecansäure zu Essigsäure. Di< Kurve BC entspricht einer Löslichkeitskurve dei 11-Cyanundecansäure in dem aus Wasser und Essigsäu re bestehenden Lösungsmittelgemisch bei etwa Raum temperatur.

In dem Dreieckskoordinalensystem von Fig. 2 sine die drei Ordinalen den Gewichtsprozenten der 11-Cy anundecansäure, des Wassers und der Propionsäure zugeordnet, wobei die 11-Cyanundecansäure in Forn der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes, da Wasser und die Propionsäure in einem Verhälnis vor a : b : d gemischt sind. Für die Lösung der roher 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittelgemisch is es vorteilhaft, wenn das Verhältnis a :b :d im Bereicl einer Fläche liegt, die in Fig. 2 bestimmt ist durch di Koordinaten F(a = 55, b = 17 und d = 28), G (a = 6, b = 7' und d = 24), H (a = 1, b = 74 und d = 25), K(a = 35, b = und d = 62) und L (a = 55, b = 2 und d = 43). Die Kurv FGH begrenzt auf der linken Seite einen Bereich innerhalb dem die 11-Cyanundecansäure und Wasser ir bevorzugter Weise in Propionsäure gelöst sind. Di Kurve HK entspricht einer Löslichkeitskurve de 11-Cyanundecansäure in einem aus Wasser unc Propionsäure bestehenden Lösungsmittelgemisch be etwa Raumtemperatur.

Wenn das rohe Material, welches das Ammoniumsali der 11-Cyanundecansäure enthält, direkt in den Lösungsmittelgemisch gelöst wird, soll das Lösungsmit telgemisch Essig- oder Propionsäure vorzugsweise ir einer Menge enthalten, die der Summe aus dei notwendigen Menge als einer Komponente de Lösungsmittelmischung und derjenigen Menge, di( notwendig ist, um das Ammoniumsalz in die freie Säur« zu überführen, entspricht.

Die rohe 11-Cyanundecansäure in Form der freier Säure oder ihres Ammoniumsalzes wird mit den Lösungsmittelgemisch vermischt und durch Erwärmei auf eine geeignete Temperatur gleichmäßig gelös Wenn die Lösung auf eine Temperatur in einen geeigneten Temperaturbereich eingestellt worden ist wird das Ozon enthaltende Gas mit der Lösung ii Kontakt gebracht.

Das Gas kann mit der Lösung der rohen 11 -Cyanun decansäure auf jede geeignete Weise in Kontak gebracht werden, wenn dieser Kontakt nur ausreichenc eng ist. Das Gas kann beispielsweise direkt in di« Lösung eingeblasen werden, während diese gerühr wird. Gemäß einer anderen Methode wird die Lösung einer Rektifizierbodenkolonne zugeführt und darin mi dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht, da! innerhalb der Kolonne im Gleichstrom oder in Gegenstrom zu der Lösung geführt wird. Die Lösung kann auch mit dem Gas in einer Gasabsorptionskolonn« in Kontakt gebracht werden.

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßer Verfahrens geeignete Gas, das Ozon enthält, kann aui übliche Weise hergestellt werden. Das Gas enthäl vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent Ozon und wird ir der Weise hergestellt, daß Sauerstoff oder Luft in einer Ozongenerator eingeleitet werden. (Vergl. Kirk·

O t h m e r, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, Seiten 421 —428; und Eugen Müller »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. 8, Seiten 27—29). Es können jedoch auch andere Gase, die Ozon in einem außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegender Menge <-, enthalten, benutzt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ozon enthaltende Gas mit der Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure bei einer Temperatur von 15 bis 6O⁰C in Kontakt gebracht Wenn die Temperatur \₀ darüber liegt, geht eine große Ozonmenge durch Selbstzersetzung des Ozons verloren, was in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft ist, während eine Temperatur unter 15° C zu keinem Vorteil führt.

Ozon wird in einer Menge von 0,05 bis 5% benutzt, und zwar bezogen auf das Gewicht der rohen 11-Cyanundecansäure; die verwendete Ozonmenge hängt von der Menge der in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe und davon ab, wie gut der Kontakt zwischen dem ozonhaltigen Gas und der Lösung ist Die erforderliche Ozonmönge kann leicht durch Beobachten der Farbveränderungen der Lösung festgestellt werden, d. h. das Ozon enthaltende Gas wird so lange in die Lösung eingeleitet, bis die Lösung farblos wird. Da die 11-Cyanundecansäure unter den gegebenen Verfahrensbedingungen selbst nicht in wesentlichem Umfang mit dem Ozon reagiert, bestehen hinsichtlich der Kontaktzeit zwischen dem Gas und der Lösung keine Begrenzungen.

Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure eine größere Farbstoffmenge enthält, so daß für den Reinigungsprozeß eine große Ozonmenge benötigt würde, ist es vorteilhaft, die rohe 11 -Cyanundecansäurelösung einer Vorreinigung zu unterwerfen, indem diese Lösung zum Entfernen eines Teiles der Farbstoffe mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird. Einige Farbstoffarten lassen sich jedoch selbst dann, wenn Aktivkohle in größeren Mengen benutzt wird, nicht aus der rohen 11-Cyanundecansäure entfernen. Derartige Farbstoffe lassen sich jedoch einfach und schnell aus der rohen 11-Cyanundecansäurelösung durch Einwirkung von Ozon entfernen, wie es auch an Hand des noch folgenden Beispiels 2 erläutert wird.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einwirken von Ozon gereinigte Lösung abgekühlt wird, kristallisiert die 11-Cyanundecansäure unmittelbar in Form von farblosen Kristallen aus, die aufgrund ihrer großen Teilchengröße leicht von der Lösung abgetrennt werden können. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 5 bis 25° C abgekühlt Wenn die Lösung auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird, kristallisiert die gereinigte 11-Cyanundecansäure mit einer ausreichend hohen Ausbeute aus. Falls erforderlich, kann die Kristallisation bei einer Temperatur erfolgen, die über oder unter Raumtemperatur liegt _r

Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure kann von der Lösung auf üblichem Wege abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Nach Beendigung dieses Trennprozesses werden die Kristalle der gereinigten 11-Cyanundecansäure vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um Rückstände des Lösungsmittelgemisches zu entfernen. Dabei wird eine ausreichend große Wassermenge verwendet, um das Lösungsmittelgemisch völlig zu entfernen, da die 11-Cyanundecansäure in Wasser im wesentlichen unlöslich ist

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die in der rohen 11-Cyanundecansäure vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe, die nicht mit üblichen Reinigungsmitteln, beispielsweise Aktivkohle, oder mittels üblicher Methoden, beispielsweise Rekristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel, entfernt werden können, in einfacher und effektiver Weise entfernen, um eine im wesentlichen farblose 11 -Cyanundecansäure mit einem hohen Reinheitsgrad von 99,5% oder mehr mit einer hohen Ausbeute zu erhalten.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

In den Beispielen ist die Hazen-Zahl der Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes in der folgenden Weise bestimmt worden:

Es wurde eine Standard-Hazen-Lösung hergestellt indem 1,246 g Kaliumchloroplatinat (enthaltend 500 mg Platin) und 1,00 g Kobaltchloridhexahydrat in 100 ml konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht wurden, die durch Zusatz von Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wurde. Die Standard-Hazen-Lösung hat eine Hazen-Zahl von 500. Eine Lösung, die beispielsweise durch Verdünnen der Standard-Hazen-Lösung mit Wasser auf ein zehnmal größeres Volumen gebracht wird, hat eine Hazen-Zahl von 50. Die Standard-Hazen-Lösung hat für eine sichtbare Strahlung von 457 πιμ eine Extinktion von 0,674, wenn für die Messung eine optische Glaszelle mit einer Dicke von 5 cm benutzt wird.

Eine 2%ige Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde hergestellt, indem 2,0 g des zu untersuchenden Materials in Methylalkohol gelöst wurden, wobei diese Lösung dann durch Zusatz von Methylalkohol auf 100 ml aufgefüllt wurde.

Es wurde außerdem eine 50%ige Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes hergestellt, indem 10 g der zu untersuchenden Kristalle in 10 ml Essigsäure gelöst wurden.

Die Extinktion (E) der Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde in der gleichen Weise ermittelt wie für die Standard-Hazen-Lösung. Die Hazen-Zahl der 2°/oigen Lösung oder der 50%igen Lösung oder anderer 11-Cyanundecansäure enthaltender Lösungen wurden gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Hazen-Zahl = E χ

500
0,674

Beispiel 1

Es wurde ein öliges Rohmaterial, das 11-Cyanundecansäure enthielt, hergestellt indem Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur von 500⁰C gemäß der in der DE-OS 20 38 956 beschriebenen Weise pyrolysiert wurde, wobei von dem Pyrolyseprodukt eine ölige Schicht, die 11-Cyanundecansäure enthielt, abgetrennt wurde. Das ölige Rohmaterial wurde in Toluol gelöst, und in die Lösung wurde Ammoniak eingeblasen, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen. Das auskristallisierte Ammoniumsalz wurde aus der Lösung abgetrennt Die resultierenden rohen Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure wurden dem Reinigungsprozeß unterworfen, ohne daß das Ammoniumsalz in die freie Säure fiberführt wurde. Die rohen Kristalle enthielten 95,1 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure und hatten eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 33.260 g der rohen Kristalle wurden mit 1400 g eines Lösungsmittelgemisches gemischt, das 45

Gewichtsprozent Essigsäure und 55 Gewichtsprozent Wasser enthielt, und das Gemisch wurde auf 45⁰C erwärmt, um die Rohkristalle gleichmäßig zu lösen. Ein Ozon enthaltendes Gas, das durch Einleiten von Sauerstoff in einen üblichen Ozongenerator hergestellt -, worden war und 1,32 Volumprozent Ozon enthielt, wurde bei der oben genannten Temperatur während eines Zeitraumes von 96 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min direkt in die Lösung eingeblasen. Es wurde demzufolge Ozon in einer Menge von 0,97% verwendet, und zwar bezogen auf das Gewicht der rohen Kristalle. Infolge der Verwendung von Ozon wurde die Lösung farblos, da die in den Kristallen vorhandenen Farbstoffe vollständig entfärbt worden waren. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von r> 18" C abgekühlt, um die reine 11-Cyanundecansäure zu kristallisieren. Die resultierenden Kristalle wurden durch Saugfiltrierung von der Lösung abgetrennt, mit 300 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden farbjose Kristalle der gereinigten 11 -Cyanunde- >o cansäure in einer Menge von 236,3 g mit einer Ausbeute von 95,3% erhalten. Die Kristalle enthielten 99,7 Gewichtsprozent reine 11-Cyanundecansäure und hatten eine 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 22.

Beispiel 2 "''

Nach dem gleichen Verfahren wie gemäß Beispiel 1 hergestellte rohe Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure mit 95,7 Gewichtsprozent 11 -Cyanundecansäure und einer verhältnismäßig großen Menge an Farbstoffen und mit einer 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 230 wurden in der folgenden Weise gereinigt:

70 g der rohen Kristalle wurden bei 45⁰C in 350 g eines Lösungsmittelgemisches gelöst, das 45 Gewichts- is prozent Essigsäure und 55 Gewichtsprozent Wasser enthielt In der Lösung wurden 2 g Aktivkohle dispergiert, und die Dispersion wurde 30 Minuten gerührt und bei 45° C gefiltert, um die Lösung einer Vorreinigung zu unterwerfen. Durch diese vorhergehende Entfärbung nahm die Hazen-Zahl der Lösung von 2480 auf 110 ab. Wenn die Lösung auf eine Temperatur von 8⁰C abgekühlt wurde, um die einer vorhergegangenen Entfärbung unterworfene 11-Cyanundecansäure zu kristallisieren, hatten die resultierenden Kristalle eine 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 480. Diese hohe Hazen-Zahl bedeutet daß die einer vorhergegangenen Entfärbung unterworfene Lösung noch eine sehr große Menge an Farbstoffen enthielt Wenn Aktivkohle in einer Menge von 8 g benutzt wurde, d. h. viermal so viele Aktivkohle wie oben beschrieben, hatten die resultierenden Kristalle eine 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 360. Dieses zeigt, daß sich die Entfärbung bzw. Reinigung der Rohkristalle durch erhöhte Aktivkohlenmengen nicht in wesentlichem Umfang verbessern ließ.

Ein Ozon enthaltendes Gas, das durch Einleiten von Sauerstoffgas in einen üblichen Ozongenerator hergestellt worden war und 2,17 Volumprozent Ozon enthielt, wurde bei einer Temperatur von 45° C während eines Zeitraumes von 160 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min direkt in die Lösung eingeblasen, die vorher einer Entfärbung mit 2 g Aktivkohle unterworfen worden war. Durch diesen Reinigungsprozeß ließ sich die Hazen-Zahl der Lösung von 1040 auf 72 absenken. Dieses zeigt, daß die Lösung im wesentlichen völlig entfärbt worden war. Die verwendete Ozonmenge lag bei 1,1%, bezogen auf das Gewicht der rohen Kristalle.

Nach Beendigung der Ozonbehandlung wurde die Lösung auf 5,5°C abgekühlt, so daß die gereinigte ll-Cyanundecansäure auskristallisieren konnte. Die resultierenden Kristalle wurden durch Saugfiltration von der Lösung abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 65,6 g farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 97,7% erhalten. Die resultierende gereinigte ll-Cyanundecansäure hatte einen Reinheitsgrad von 99,8 Gewichtsprozent und eine 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 33.

Beispiel 3

Es wurden Rohkristalle des Ammoniumsalzes der ll-Cyanundecansäure mit 95,5 Gewichtsprozent ll-Cyanundecansäure und einer 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 190 aus einem Pyrolyseprodukt von l,l'-Peroxydicydohexylamin gewonnen, und zwar auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. 100 g der rohen Kristalle wurden bei einer Temperatur von 45° C in 375 g eines Lösungsmittelgemisches gelöst, das 40 Gewichtsprozent Propionsäure und 60 Gewichtsprozent Wasser enthielt Ein Ozon enthaltendes Gas, das durch Einleiten von Sauerstoffgas in einen üblichen Ozongenerator hergestellt worden war und 0,66 Volumprozent Ozon enthielt, wurde bei 45° C während eines Zeitraumes von 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min direkt in die Lösung eingeblasen. Die Lösung wurde anschließend auf 6⁰C abgekühlt, um die gereinigte ll-Cyanundecansäure aus der Lösung auszukristallisieren. Die Kristalle wurden durch Saugfiltration von der Lösung abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet Es wurden 92,1 g farbloser Kristalle mit einem Reinheitsgrad der ll-Cyanundecansäure von 99,6 Gewichtsprozent und einer 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 42 mit einer Ausbeute von 96,1 % erhalten.

Beispiel 4

Es wurden rohe Kristalle des Ammoniumsalzes der

11 -Cyanundecansäure mit 90,5 Gewichtsprozent ll-Cyanundecansäure und einer 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 140 durch Auskristallisieren des rohen Ammoniumsalzes aus einer wäßrigen Ammoniaklösung eines Rohöles hergestellt, das aus dem Pyrolyseprodukt von l.l'-Peroxydicyclohexylamin gemäß der GB-PS

12 66 213 zubereitet worden war.

70 g der rohen Kristalle wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gereinigt. Es wurden 62,1 g der gereinigten Kristalle mit einer Ausbeute von 98,0% erhalten. Die gereinigten Kristalle der 11-Cyanundecansäure hatten einen Reinheitsgrad von 99,8 Gewichtsprozent und eine 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 20.

Vergleichsversuch 1

Zu Vergleichszwecken wurden 70 g der gleichen rohen Kristalle bei einer Temperatur von 45° C in 420 g einer wäßrigen Lösung gelöst, die 6,5 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt Der Lösung wurden zum Zwecke der Entfärbung 2 g Aktivkohle zugesetzt, so wie es im Beispiel 2 beschrieben ist Die Lösung wurde zum Entfernen der Aktivkohle filtriert, auf 5° C abgekühlt und eine Nacht lang auf diese Temperatur gehalten, um entfärbtes Ammoniumsalz auszukristallisieren. Der gebildete Schlamm bzw. Bodensatz wurde filtriert, um die entfärbten Kristalle von der Lösung abzutrennen. Die auf diese Weise abgetrennten Kristalle wurden mit 200 ml einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen und anschließend getrocknet Es wurden

573 g der entfärbten Kristalle des Ammoniumsalzes der ll-Cyanundecansäure mit 93,3 Gewichtsprozent ll-Cyanundecansäure und einer 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 160 in einer Ausbeute von 84,4% erhalten.

Vergleichsversuch 2

0,6g einer gereinigten ll-Cyanundecansäure mit einem Reinheitsgrad von 99,8% wurden in 50 ml einer 6 N-Schwefelsäure-Essigsäure-Mischungslösung gelöst, die hergestellt worden war, indem 95%ige Schwefelsäure mit 99,5%iger Essigsäure gemischt wurden. Dieser Lösung wurden 25 ml einer wäßrigen N/10-Kaliumpermanganatlösung zugesetzt, und die so erhaltene oxidierende Reaktionsmischung wurde bei 25° C gerührt. 20 Minuten nach Beginn der Oxidationsreaktion π wurde der Reaktionsmischung eine wäßrige Na2S2C>3-Lösung zugesetzt, um das verbliebene Kaliumpermanganat zu zersetzen und die Oxidationsreaktion abzubrechen.

Die Reaktionsmischung wurde auf einen pH-Wert >o von 1 bis 2 eingestellt, indem unter Abkühlen eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurde. Danach wurde die verbliebene 11-Cyanundecansäure mit 95 ml Toluol aus der Reaktionsmischung extrahiert. Der Toluolextrakt wurde einer Gaschroma- r-> tographieanalyse unterworfen. Als Ergebnis dieser Analyse wurde festgestellt, daß der Anteil der ll-Cyanundecansäure in dem Toluolextrakt 83,3% betrug, und zwar basierend auf dem Anfangsgewicht der eingesetzten ll-Cyanundecansäure. jo

Zu Vergleichszwecken wurden dem beschriebenen Versuch ähnliche Versuche durchgeführt, wobei jedoch kein Kaliumpermanganat zugesetzt wurde. Die Chromatographieanalyse ergab, daß der Toluolextrakt, bezogen auf das Anfangsgewicht der eingesetzten ll-Cyanundecansäure, 95,8% ll-Cyanundecansäure enthielt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Verwendung von Kaliumpermanganat die 11-Cyanundecansäure in einer Menge von 12,5% zersetzt wurde, und zwar basierend auf dem Anfangsgewicht dereingesetzten 11-Cyanundecansäure.

Vergleichsversuch 3

Rohe ll-Cyanundecansäure wurde einem Reinigungsprozeß gemäß dem Beispiel 3 der GB-PS 12 89 680 unterworfen. 125 g einer teilweise gereinigten ll-Cyanundecansäure mit einem Reinheitsgrad von 96,6% und einer 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 116 wurden mit Methanol gemischt, das ein Volumen von einer Hälfte der teilweise gereinigten ll-Cyanundecansäure hatte. Die resultierende Mischung wurde bei Umgebungstemperatur mit einer Geschwindgkeit von 600 ml/h in 1125 ml Wasser eingesprüht.

Die gereinigte 11-Cyanundecansäure wurde quantitativ als Feststoff wiedergewonnen. Die gereinigte ll-Cyanundecansäure hatte jedoch einen relativ niedrigen Reinheitsgrad von 98,7%, während die gemäß den Beispielen I bis 4 der vorliegenden Anmeldung gereinigte ll-Cyanundecansäure einen Reinheitsgrad von mehr als 99,5% aufwies. Die gemäß dem bekannten Verfahren gereinigte ll-Cyanundecansäure hatte eine sehr hohe 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 110, während die gemäß den Beispielen 1 bis 4 der vorliegenden Anmeldung gereinigte ll-Cyanundecansäure eine sehr niedrige 50%-Lösungs-Hazen-Zahl von 20 bis 42 aufweist

Hierzu 2 Blatt Zeichnuncen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung reiner 11-Cyanundecansäure aus einer rohen 11 -Cyanundecansäure, die eine 2%-Lösungs-Hazen-ZahI von höchstens 1000 hat und aus einem Rohmaterial stammt, das durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei 300 bis 1000⁰C erhalten worden ist, durch Lösen der rohen Säure in einem Essig- oder Propionsäure enthaltenden Lösungsmittel und Behandlung der erhaltenen Lösung mit einem ozonhaltigen Gas, das durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft in einen Ozongenerator hergestellt worden ist, wobei eine Ozonmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die rohe 11 -Cyanundecansäure, angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Säure in einem Lösungsmittelgemisch aus Essig- oder Propionsäure und Wasser mit auf das Gewicht bezogenem Mischungsverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :2 löst, die Behandlung mit dem ozonhaltigen Gas bei 15 bis 60° C durchgeführt, die Lösung danach auf 5 bis 25° C abkühlt und die auskristallisierte reine 11 -Cyanundecansäure abtrennt