DE2942375A1

DE2942375A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2942375A1
Application number: DE19792942375
Authority: DE
Inventors: Sigeki Harada; Hiroshi Hashizume
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1980-04-30
Also published as: US4286101A; JPS6247864B2; FR2439178A1; JPS5555138A; IT1125526B; PT70326A; NL7907615A; BR7906733A; DE2942375C2; CA1134856A; FR2439178B1; IT7926657A0; GB2032920A; GB2032920B; BE879530A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit und insbesondere von Terephthalsäure mit einer derart hohen Reinheit, daß sie direkt mit Glykol unter Bildung eines Polyesters umgesetzt werden kann, durch Umsetzen von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Schwermetall und Brom enthält.

15 Terephthalsäure ist ein nützliches Ausgangsmaterial

für die Herstellung von Polyestern und wird normalerweise mit Hilfe des sogenannten SD-Verfahrens hergestellt, gemäß dem p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines schwermetallhaltigen Katalysators oxidiert wird. Das mit Hilfe des SD-Verfahrens erhaltene Terephthalsäureprodukt enthält jedoch im allgemeinen eine relativ große Menge (im Bereich von 1000 bis 3000 ppm} des Nebenprodukts 4-Carboxybenzaldehyd^ und kann daher

25 nicht ohne weiteres als Ausgang-smaterial für die Herstellung von Polyestern" für Fasern., Folien und dergleichen eingesetzt werden.

Als Ergebnis wird nach dem Verfahren des Standes 3O der Technik die Terephthalsäure mit Methanol in

Dimethylterephthalat umgewandelt, das dann gereinigt und mit einem Glykol umgesetzt wird. Alternativ dazu wurden in den letzten Jahren Verfahren zur Reinigung der mit Hilfe des SD-Verfahrens gebildeten rohen

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Terephthalsäure entwickelt, die darin bestehen/ das Material bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu lösen und die erhaltene Lösung mit einem Edellaetallkatalysator, wie Palladium, in Kontakt zu bringen, wodurch eine hochreine Terephthalsäure gebildet wird, die nicht mehr als 30 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält. Die erstere Reinigungsmethode ist jedoch nachteilig dadurch, daß während der Polyesterherstellung unvermeidbar Methanol gebildet wird, da als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyester Dimethylterephthalat eingesetzt wird. Wenngleich es bevorzugt ist, daß man die Terephthalsäure auch als solche reinigen kann, macht die zuletzt erwähnte Methode zwei getrennte Anlagensysteme erforderlich, da bei den Maßnahmen der Herstellung und der Reinigung der Terephthalsäure verschiedenartige Lösungsmittel, Katalysatoren und Betriebsbedingungen angewandt werden.

^In jüngster Zeit wurde ein Versuch unternommen, hochreine Terephthalsäure direkt in einer einzigen Anlage durch Anwendung einer bestimmten Kombination von Katalysator, Oxidationsbedingungen und Oxidationsführung herzustellen. Beispielsweise ist die soge- nannte Nachoxidationstechnik als Mittel bekannt, mit dem es gelingt, die Reinheit von Terephthalsäureprodukten zu verbessern, die in Anlagen für die : Oxidation von p-Xylol gebildet werden. Nach dieser Technik wird die Terephthalsäureaufschlämmung aus dem Oxidationsreaktor, in dem p-Xylpl oxidiert wird, mit molekularem Sauerstoff bei einer relativ hohen Temperatur behandelt, bevor die gewünschte Terephthalsäure durch Fest-Flüssig-Trennung aus der Aufschlämmung abgetrennt wird. Der Zweck dieser Behandlung be-

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-βsteht darin, irgendwelche Zwischenprodukte, färbende Anteile und andere Verunreinigungen zu entfernen. Insbesondere ist die Behandlung der Terephthalsäureaufschlämmung mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur (JP-PS 12695/65) oder bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur (JP-OSen (KOKAI) Nr. 16630/76, 39642/76, 85136/77 und 37636/78) beschrieben worden. Eine weitere einzigartige Methode, gemaß der die Nachoxidation intermittierend und absatzweise betrieben wird, ist in der JP-OS Nr. 31947/72 beschrieben.

Von diesen Methoden ergibt die bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur durchgeführte

Nachoxidation die günstigsten Ergebnisse und liefert das gewünschte Produkt mit einer relativ hohen Reinheit im Vergleich zu den Terephthalsäureprodukten, die man mit den herkömmlichen Verfahrensweisen erhält, bei denen lediglich eine einstufige Oxidation des p-Xylols erfolgt. Die mit Hilfe dieser Nachoxidationstechnik bei niedriger Temperatur erhaltenen Terephthalsäureprodukte enthalten jedoch immer noch 100 bis 5OO ppm 4-Carboxybenzaldehyd, welches die Grenzraenge des 4-Carboxybenzaldehydgehalts ist, die mit Hilfe dieser Technik in technischem Maßstab erreicht werden kann. Obwohl diese Terephthalsäure-. produkte direkt ohne weitere'Reinigung für die Polymerisation mit einem Glykol verwendet werden können, sind sie nur von mittlerer Reinheit und in ihrer Reinheit jenen Produkten unterlegen, die der oben beschriebenen Reinigungsbehandlung mit Palladium oder anderen Katalysatoren unterzogen worden sind.

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Es besteht daher ein anhaltendes Bedürfnis für wirtschaftlich attaktivere Verfahren für die Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit, die in einer einzigen Anlage durchgeführt werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines solchen Verfahrens.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche 2 bis 7 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfin dungsgemäßen Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Schwermetall und Brom enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1.) p-Xylol und molekularen Sauerstoff in eine erste Reaktionszone einführt, die bei eineir

Temperatur von 180 bis 230^&C gehalten wird, um mindestens 95 Gew.-% des p-Xylols zu Terephthalsäure zu- oxidierenι 2. Γ die in der- ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone

einführt, die bei einer Temperatur gehalten wird, die 0 bis 50°C unterhalb dejr Temperatur der ersten Reaktionszone liegt, in der die Reaktionsmischung einer Naehoxidation mit

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molekularem Sauerstoff ohne die Zufuhr von p-Xylol unterworfen wird; und 3.) die in der zweiten Reaktionszone erhaltene

Reaktionsmischung in eine dritte Reaktionszone einführt, die bei einer Temperatur von mindestens 23O°C gehalten wird, in der die Reaktionsmischung erneut einer Nachoxidation mit molekularem Sauerstoff ohne die Zufuhr von p-Xylol unterworfen wird, und die erhaltene Reaktionsmischung einer Kristallisation

und dann einer Fest-Flüssig-Trennung zur Gewinnung der Terephthalsäure unterzieht.

In dieser Weise gelingt es, Terephthalsäure in einer einzigen Anlage mit einer derart hohen Reinheit herzustellen, daß sie direkt mit einem Glykol zur Bildung eines Polyesters umgesetzt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Terephthalsäure dadurch hergestellt, daß man p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines schwermetallhaltigen Katalysators oxidiert.

Dazu wird p-Xylol in eine erste Reaktionszone eingeführt, Γη der mindestens 95 Gew.-% und verzugsweise mindestens 98 Gew.-% des p-Xylols bei einer Tempera- : tür von 180 bis 23O°C und vorzugsweise von 2Ο5 bis 225°C und einem Druck von O bis 98 bar (1 bis

30 100 kg/cm²), vorzugsweise 9,8 bis 39 bar (10 bis

40 kg/cm*) zu Terephthalsäure oxidiert werden. Bei wesentlich niedrigeren Reaktionstemperaturen ergibt sich keine zufriedenstellende Oxidation des p-Xylols, während es bei wesentlich höheren Temperaturen nicht

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nur nicht möglich ist, Terephthalsäure mit hoher Reinheit zu bilden, sondern sich auch erhöhte Verbrennungsverluste des Essigsäurelösungsmittels einstellen.

Die Reaktionszeit in der ersten Reaktionszone sollte dazu ausreichen, mindestens 95 Gew.-% der p-Xylol-Beschickung in Terephthalsäure umzuwandeln und beträgt im allgemeinen 30 bis 2OO Minuten und vorzugsweise 4O bis 150 Minuten.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist normalerweise ein ternäres Kobalt/ Mangan/Brom-System. Beispielsweise enthält ein erfindungsgemäß geeigneter Katalysator eine Kobaltverbindung in einer Menge von 120 bis 6OO ppm, vorzugsweise 200 bis 400 ppm, als metallisches Kobalt gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, eine Manganverbindung in einer Menge, die dazu ausreicht, ein Mangan/Kobalt-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 zu ergeben, und eine Bromverbindung in einer Menge von 500 bis 2000 ppm, vorzugsweise 600 bis 1500 ppm, als Brom gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen. Typische Verbindungen dieser Art sind Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat und Kobaltnaphthenat, Manganverbindungen, wie Manganacetat und Mangannaphthenat, und Bromverbindungen, wie Bromwasser- : stoff, Natriumbromid, Kobaltbromid und Manganbromid. Natürlich kann man Manganbromid und Kobaltbromid als Quelle für zwei Katalysatorkomponenten verwenden.

Das Lösungsmittel/p-Xylol-Gewichtsverhältnis der der ersten Reaktionszone zugeführten Beschickung beträgt im allgemeinen 2/1 bis 5/1. Wenn dieses Verhältnis

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wesentlich niedriger ist, kann der Reaktorinhalt nicht ausreichend gerührt werden. Eine derart geringe Lösungsmittelmenge ist auch deswegen unerwünscht, als die nachstehend beschriebene in der dritten Stufe durchgeführte zweite Stufe der Nachoxidation nicht zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Das Essigsäurelösungsmittel kann beispielsweise bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten. Der durch die flüssige Phase in der ersten Reaktionszone hindurchgeführte molekulare Sauerstoff wird normalerweise in Form von Luft eingesetzt und wird in einer Menge von 3 bis 100 Mol pro Mol p-Xylol zugeführt.

In der ersten Reaktionszone kann man den Wassergehalt der flüssigen Phase in dem Oxidationsreaktor beispielsweise auf einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% halten, indem man die aus dem Reaktor austretenden kondensierbaren Gase kühlt und einen Teil des gebildeten Kondensats aus dem Reaktionssystem abzieht und nicht mehr in den Reaktor zurückführt.

Man kann auch die Konzentration an 4-Carboxybenzaldehyd in der Mutterlauge der Reaktionsmischung innerhalb des Oxidationsreaktors auf einem Wert von bis zu 2000 ppm und vorzugsweise bis zu 1500 ppm halten, indem man die Reaktionstemperatur, den Reaktiondruck, die Reaktionszeit und das verwendete Katalysatorsystem in der ersten Reaktionszone entsprechend steuert. Die Steuerung des Wassergehalts und der 4-Carboxybenz-

30 aldehyd-Konzentration in dem Oxidationsreaktor ist

erwünscht, da sich hierdurch zufriedenstellende Ergebnisse in der zweiten und der dritten Stufe erzielen lassen, wobei man als Endprodukt eine Terephthalsäure mit außergewöhnlich hoher Reinheit erhält.

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Die in der ersten Reaktionszone gebildete terephthalsäurehaltige Aufschlämmung wird aus der ersten
Reaktionszone abgezogen und in einer zweiten Reaktionszone in einen Rührreaktor überführt, in dem die
Aufschlämmung ohne die Zufuhr von p-Xylol einer

Nachoxidation bei einer Temperatur unterworfen wird, die 0 bis 50⁰C und vorzugsweise 2 bis 30°C unterhalb der Reaktionstemperatur der ersten Reaktionszone
liegt. Wenn man die Nachoxidation bei einer wesent-

10 lieh niedrigeren Temperatur durchführt, ist es nicht möglich, die in der Aufschlämmung vorhandenen
Oxidationszwischenprodukte ausreichend zu oxidieren. Andererseits ist eine höhere Temperatur als die in
der ersten Reaktionszone angewandte nicht erwünscht,

da hierdurch die Bildung von Verunreinigungen begünstigt wird, die in dem Terephthalsäureendprodukt
als färbende Anteile wirken können. Die Nachoxidation wird im allgemeinen während 20 bis 90 Minuten und
vorzugsweise während 30 bis 60 Minuten- durchgeführt.

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Das für die zweite Reaktionszone geeignete Reaktionsgefäß kann dem Oxidationsreaktor entsprechen, der als erste Reaktionszone verwendet wurde► Da die Menge
der Verbindungen, die in dieser Nachoxidationsstufe

oxidiert werden, sehr gering ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, in dieser Stufe als Quelle für molekularen Sauerstoff mit einem Inertgas verdünnte Luft
-. oder das Abgas der ersten Reaktionszone zu verwenden Die in diesem zuzuführenden Gas vorhandene Sauer-

s1:offmenge kann 1/TO bis 1/1000 der Sauerstoffmenge betragen, die der ersten Reaktionszone zugeführt
wird.

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In der Praxis kann die Nachoxidation in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden, ohne daß es erforderlich ist, weiteres Lösungsmittel oder zusätzlichen Oxidationskatalysator zuzugeben.

Nachdem die Aufschlämmung der Nachoxidation in der zweiten Reaktionszone unterworfen worden ist, wird sie einer erneuten Nachoxidation (das heißt einer zweiten Stufe der Nachoxidation) in der dritten Reaktionszone bei einer Temperatur von mindestens 23O°C, vorzugsweise zwischen 235 und 300⁰C und noch bevorzugter zwischen 240 und 26O°C, unterzogen.

Während der zweiten Stufe der Nachoxidation in der dritten Reaktionszone werden mindestens ein Teil der Terephthalsäurekristalle, die in den ersten und zweiten Reaktionszonen ausgefallen sind, in dem Lösungsmittel gelöst und in der Lösung der Oxidation unterworfen. Wenn die Temperatur in der dritten Reaktionszone wesentlich niedriger liegt, können die Terephthalsäurekristalle nicht ausreichend in dem Lösungsmittel gelöst werden, so daß es nicht möglich ist, das Produkt mit der gewünschten hohen Reinheit zu erhalten. Andererseits ist eine höhere Temperatur nicht erwünscht, da dies wegen der damit verbundenen erschwerten Betriebsbedingungen nicht wirtschaftlich ist und weil sich möglicherweise gefärbte Verunreinigungen bilden können. Die zweite Stufe der Nachoxidation wird im allgemeinen während 5 bis 120 Minuten und vorzugsweise während 20 bis 60 Minuten durchgeführt. Wie im Fall der zweiten Reaktionszone kann der der dritten Reaktionszone zugeführte molekulare Sauerstoff verdünnte Luft oder das Oxidationsabgas sein, wobei dieses Gas in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die zugeführte Sauerstoffmenge 1/10

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bis 1/100O der Sauerstoffmenge beträgt, die der ersten Reaktionszone zugeführt wird. Wenn die der dritten Reaktionszone zugeführte Sauerstoffringe nicht ausreicht, können sich möglicherweise gefärbte Verunreinigungen bilden. Aus diesen Gründen ist es erwünscht/ einen Sauerstoffmangel in der dritten Reaktionszone zu vermeiden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Oxidationszwischenprodukte, die in der Mutterlauge der in der ersten Reaktionszone gebildeten Aufschlämmung enthalten sind, einer Nachoxidation in der zweiten Reaktionszone unterworfen, während die in den Terephthalsäurekristallen eingeschlossenen Oxidationszwischenprodukte anschließend in der

dritten Reaktionszone über die mindestens teilweise Auflösung der ausgefällten Terephthalsäurekristalle oxidiert werden. In dieser Weise besitzen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte eine außergewöhnlich hohe Reinheit. Wenn

man die Aufschlämmung direkt der Oxidation der dritten Stufe unterwirft, ohne daß man sie durch die zweite Reaktionszone führt, besitzt das gewonnene Terephthalsäureprodukt eine geringere Qualität und enthält merklich größere Mengen von gefärbten Verunreinigungen.

Die flüssige Reaktionsmischung der dritten Reaktionszone wird dann einer üblichen Kristallisation unter- worfen. Vorzugsweise bewirkt man die Kristallisation stufenweise durch graduelles Vermindern sowohl der Temperatur als auch des Druckes. Anschließend wird eine Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise durch Zentrifugieren, bewirkt, um die kristalline Terephthalsäure zu gewinnen. Erforderlichenfalls

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werden die gesammelten Terephthalsäurekristalle mit Wasser, Essigsäure oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit gewaschen und dann zur Bildung des Endprodukts getrocknet. Die Mutterlauge der Reaktionsmischung wird im allgemeinen durch eine Destillationskolonne geführt, in der Wasser, andere gebildete Nebenprodukte und der Katalysator abgetrennt und die Essigsäure zurückgewonnen werden. Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mutterlauge nur minimale Mengen von Nebenprodukten enthält, insbesondere von jenen Verunreinigungen, die die Oxidation beeinträchtigen, kann man alternativ auch 10 bis 80 Gew.-% der Mutterlauge direkt in den Oxidationsreaktor zurückführen, der als erste Reaktionszone

15 verwendet wird.

Es ist somit ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Terephthalsäure in einer einzigen Anlage mit einer Reinheit ermöglicht, die denen herkömmlicher gereinigter Produkte entspricht, die man durch eine Reinigungsbehandlung mit Palladium erhält, beispielsweise Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd von bis zu 50 ppm. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von hochreiner Terephthalsäure wirtschaftlich sehr attraktiv.

: Weiterhin kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen

Verfahrens durch Oxidation von p-Xylol, das die 30 drei Stufen, nämlich die Hauptoxidation und die

Nachoxidationen bei niedriger und höherer Temperatur umfaßt, auch Terephthalsäure mit mittlerer Reinheit, die beispielsweise einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 100 bis 500 ppm aufweist, herstellen, die direkt

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mit einem Glykol umgesetzt werden kann. In diesem Fall sind die Verbrennungsverluste des Essigsäurelösungsmittels während der gesamten Oxidation wesentlich geringer als bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure gleicher Reinheit, die zwei Stufen umfassen, die eine Hauptoxidation und eine Nachoxidation bei niedrigerer Temperatur einschließen. Die erfindungsgemäße zweistufige Nachoxidation ermöglicht es, letztlich hoch-

10 reine Terephthalsäure herzustellen, selbst wenn

die Qualität der in der Hauptoxidationsstufe erhaltenen Terephthalsäure in stärkerem Ausmaß im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren vermindert wird, bei denen eine zweistufige Oxidation durchgeführt wird. Beispielsweise kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dann, wenn man die anderen Bedingungen gleich hält, wie bei den herkömmlichen Verfahren, die Verweilzeit in der Hauptoxidationsstufe verkürzen, wodurch die Verbrennungsverluste

20 des Essigsäurelösungsmittels erheblich vermindert werden können.

Diese Verminderung der Verbrennungsverluste des Essigsäurelösungsmittels bei einer technisch betriebenen Anlage zur Herstellung von Terephthalsäure

in großem Maßstab ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten von großer Bedeutung.

30

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Man beschickt einen 10 Liter-Titanautoklaven, der in seinem oberen Abschnitt einen Rückflußkühler, an seinem unteren Abschnitt mit einer Luftzuführungs-5 einrichtung und einer externen Heizeinrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 3000 g wäßriger Essigsäure (mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-%), die 4,44 g Kobaltacetat (als Tetrahydrat), 4,68 g Manganacetat (als Tetrahydrat) und 6,70 g Brom -

wasserstoffsäure (in Form einer 47%igen wäßrigen Lösung) enthält. Währenddem man den Reaktor bei einer Temperatur von 210°C und einem Druck von 25,5 bar (25 kg/cm² überdruck über dem Atmosphärendruck) hält, führt man p-Xylol in einer Menge von 1300 g/h in den Reaktor ein und führt gleichzeitig Sauerstoff mit einer solchen Menge in den Reaktor ein, daß der Sauerstoffgehalt des Reaktorabgases 4 bis 5 Vol.-% beträgt. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion während 48 Minuten fortgesetzt.

20

Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion überführt man die erhaltene Aufschlämmung in einen ähnlichen Autoklaven, der für die Nachoxidationsbehandlung verwendet wird und unterwirft das Material zunächst

25 einer Nachoxidation während 30 Minuten mit verdünnter Luft bei einer Temperatur von 190^cC und einem Druck von 18,6 bar (18 kg/cm² über dem Atmosphärendruck). : Anschließend erhitzt man die Aufschlämmung und unterzieht sie erneut während 30 Minuten einer Nach-

oxidation (das heißt der zweiten Stufe der Nachoxidation) mit verdünnter Luft bei einer Temperatur von 25O°C und einem Druck von 37,3 bar (37 kg/cm^a über dem Atmosphärendruck).

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Die in dieser Weise erhaltene Lösung wird abgekühlt, um die Terephthalsäurekristalle auszufällen, die dann isoliert und abzentrifugiert werden. Nach dem Waschen mit Essigsäure und dem Trocknen bestimmt man den 4-Carboxybenzaldehydgehalt und die prozentuale Transmission der erhaltenen Terephthalsäure. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

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Beispiele 2 bis 4

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wendet jedoch andersartige Temperaturen bei der Oxidation und der ersten Stufe der Nachoxidation und andere Temperaturen, Drücke und Reaktionszeiten bei der zweiten Stufe der Nachoxidation an, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind. Das hierbei erhaltene Terephthalsäureprodukt wird in gleicher Weise analysiert.

20 Vergleichsbeispiel 1

Man wendet die Verfahrensweise von Beispiel 1 an, mit dem Unterschied, daß man auf die zweite Stufe der Nachoxidation in der dritten Stufe verzichtet. Das nach der zweiten Stufe erhaltene Terephthalsäureprodukt wird dann analysiert.

Vergleichsbeispiel 2

Man wendet die Verfahrensweise von Beispiel 1 an, erhitzt jedoch die in der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung direkt ohne Nachoxidation in der

zweiten Stufe und unterzieht sie dann einer Oxidation unter den gleichen Bedingungen, wie sie in der zweiten Stufe der Nachoxidation bei der dritten Stufe von Beispiel 1 angewandt wird. Die Analyse

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des Produkts wird in gleicher Weise durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Man wendet die Verfahrensweise von Beispiel 1 an, verwendet jedoch andere Temperaturen in der zweiten Stufe der Nachoxidation der dritten Stufe, wie es in der Tabelle I angegeben ist. Dabei wird p-Xylol oxidiert und das Produkt wird in der oben beschriebenen Weise analysiert.

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co O O

CO *%. O 00 00

Tabelle I

	1 .Stufe? Temperatur (⁰C)	2. Stufe Tenperatur (⁰C)	3. Stufe	Druck bar (kg(cm² über dem Atmosphä- rendruck)	Zeit (min	4-Carboxy- benzaldehyd- konzentration in der Terephthalsäure (ppm)	Prozentuale Trans mission ( T34O) *
Beispiel 1 2 3 4	210 210 220 220	190 190 200 200	Teitperatur (°C)	37,3 (37) 33,4 (33) 37,3 (37) 33,4 (33)	30 90 30 90	35 48 20 43	91,0 90,5 91,5 91,2
Vergleichs beispiel 1 2 3	210 210 210	19O 190	250 240 250 240	37,3 (37) 30,4 (3O)	30 90	1,500 350 320	55 81 82
25O 220

* Man bestimmt die prozentuale Transmission (T34O) in einer Lösung von 7,5 g
Terephthalsäure in 50 cm³ einer wäßrigen 2n Kaliumhydroxidlösung bei 340 nm
unter Verwendung eines Spektrophotometers mit einer Zelle mit einer Lichtstrahllänge von 1 cm.

VO I

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Beispiel 5

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wendet jedoch andersartige Verweilzeiten in den ersten und dritten Stufen an, die in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind. Man erhält eine Terephthalsäure von mittlerer Reinheit.

Man bestimmt dann den 4-Carboxybenzaldehydgehalt und die prozentuale Transmission der erhaltenen Terephthalsäure und die Menge der bei der Verbrennung verloren gegangenen Essigsäure. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wendet jedoch andersartige Verweilzeiten in der ersten und in der dritten Stufe an, wie es in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist, wobei man Terephthalsäure mit etwa der gleichen Qualität erhält, wie sie gemäß Beispiel 5 anfällt. Die Analyse des Produkts erfolgt in der in Beispiel 5 angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

O co CD

OO

O 00 OO co

	Verweilzeit (min)	2.Stufe	3.Stufe	4-Carboxy- benzaldehyd- Konzentration in der Terephthalsäure (ppm)	prozentuale Transmission (T34O)	relative Menge der abgebrann ten Essigsäure (Beispiel 5 = 100) *
Beispiel 5	I.Stufe	30	30	220	89	100
Vergleichs beispiel 4	30	30	-	200	91	260
120

Γ'Ι

* Man bestimmt die relative Menge der abgebrannten Essigsäure durch Messen der
CO- und C0₂-Konzentration in dem Reaktorabgas, Errechnen der verbrannten
Essigsäuremenge auf der Grundlage der Konzentrationen von CO und CO₂ und Vergleichen des erhaltenen Wertes mit dem von Beispiel 5, dem ein willkürlicher
Wert von 100 zugeordnet wurde.

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Claims

PATENTANWÄLTE TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER ι Ptauatm oftacm Vertreter Represents!»«» teter· Mw Euicpaan faUI OBkm - M—iWift— mgr*tt pres iOHioa europeen de« bravets DäpL-Chem. Or. N. ter Meer DipL-tag. D-8000 MÖNCHEN 22 ΕΜΘΟΟ BIELEFELD 1 19. Okt. 1979 Case: FD-91 MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Priorität: 19. Oktober 1978, Japan, Nr. 128709/1978 PATENTANSPRÜCHE : 1.^Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit \ /hoher Reinheit durch Umsetzen von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Schwermetall und Brom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man 030018/0889 ORIGINAL INSPECTED TER MEER - MUt-LER - STEINME)JTiR MITSUBISHI CHEMICAL FD-91

1.) p-Xylol und molekularen Sauerstoff in eine erste Reaktionszone einführt, die bei einer Temperatur von 180 bis 23O°C gehalten wird, und mindestens 95 Gew.-% des p-Xylols zu Terephthalsäure oxidiert;

2.) die in der ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone einführt, die bei einer Temperatur gehalten wird, die 0 bis 50⁰C unterhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt,

und die Reaktionsmischung einer Nachoxidation mit molekularem Sauerstoff ohne Zufuhr von p-Xylol unterwirft; und
3.) die in der zweiten Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung in eine dritte Reaktions

zone einführt, die bei einer Temperatur von mindestens 23O°C gehalten wird, und die Reaktionsmischung erneut einer Nachoxidation mit molekularem Sauerstoff ohne Zufuhr von p-Xylol unterwirft und die erhaltene Reaktions

mischung einer Kristallisation und dann einer Fest-Flüssig-Trennung zur Gewinnung der Terephthalsäure unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachoxidation in der zweiten Reaktionszone während 20 bis 90 Minuten . durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der zweiten Reaktionszone für die Nachoxidation zugeführte Sauerstoffmenge 1/10 bis 1/1000 der Sauerstoffmenge beträgt, die der ersten Reaktionszone zugeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachoxidation in der dritten Reaktionszone während 5 bis 120 Minuten durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß die der dritten Reaktionszone für die Nachoxidation zugeführte Sauerstoffmenge 1/10 bis 1/1000 der Sauerstoffmenge

beträgt, die der ersten Reaktionszone zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur

der dritten Reaktionszone für die Nachoxidation bei 235 bis 300°C hält.

7. Verfahren nach Anspruch \_t dadurch gekennze ich: net* daß man mindestens einen Teil der durch Fest-Flüssig-Trennung von

dem gewünschten Produkt abgetrennten Mutterlauge in die erste Reaktionszone zurückführt.

03-ΟΟΪ8708&9