DE2759025C2

DE2759025C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2759025C2
Application number: DE2759025A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hashizume; Yoshiaki Kitakyushu Fukuoka Izumisawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1983-08-18
Also published as: NL186905B; CA1088560A; PT67439B; US4329493A; US4560793A; PT67439A; JPS5384933A; FR2376114A1; JPS5640143B2; PH14428A; FR2376114B1; GB1554487A; DE2759025A1; IT1089271B; NL7714359A; NL186905C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-XyloI mit molekularem Sauerstoff gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Die Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Brom und eine oder mehrere Schwermetalle, wie Kobalt, Mangan und dergleichen, enthaltenden Katalysatorsystems z'.^;r Herstellung von Terephthalsäure ist gut als S.D.-Verfahren bekannt Wenngleich dieses Verfahren eine Reihe von Vorteilen für die technische Herstellung von Terephthalsäure zeigt, weist es das Problem auf, daß während der ReaKtion Verluste der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure auftreten, so daß das S.D.-Verfahren an dem Nachteil der hohen Lösungsmittelverluste leidet. Die Hauptgründe, die für diese Essigsäureverluste verantwortlich sind, sind offenbar der Abbrand der Essigsäure und die Bildung von Essigsäuremethylester als Nebenprodukt. Der Abbrand der Essigsäure wurde bereits in starkem Ma3e untersucht. Es wurde vorgeschlagen, die Verbrennung der Essigsäure dadurch unter Kontrolle zu halten, daß man beispielsweise bestimmte Reaktionsbedingungen oder ein spezifisches Katalysatorsystem verwendet, wodurch sich in gewisser Hinsicht gute Ergebnisse erzielen lassen. Der andere Hauptgrund für die Lösungsmittelverluste, das heißt die Bildung von Essigsäuremethylester als Nebenprodukt, wurde bislang jedoch kaum untersucht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das die Bildung von Essigsäuremethylester (Methylacetat) als Nebenprodukt unterdrückt.

Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Nachstehend sei die Erfindung anhand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt die einzige Figur in schematischer Darstellung die bei dem Beispiel verwendete Vorrichtung, wobei die Bezugsziffer 1 für den Reaktor und die Bezugsziffer 2 für eine Absorptionskolonne stehen.

Erfindungsgemäß wird Terephthalsäure durch Oxida-

JO

J5

>n tion von p-Xylo! mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Kobalt Mangan und Brom enthält hergestellt wobei im wesentlichen der gesamte Essigsäuremethylester, der in den aus dem Reaktor austretenden Dämpfen vorhanden ist, zurückgewonnen und in den Reaktor zurückgeführt wird.

Die erfindungsgemäß angewandten Reaktionsbedingungen umfassen üblicherweise Temperaturen von 150 bis 250⁰C und vorzugsweise von 180 bis 2?0°C und Drücke von 1 bis 49 bar und vorzugsweise von 9,8 bis 29,4 bar. Die Verweilzeit in dem Reaktionssystem kann beispielsweise im Bereich von 30 bis 200 Minuten liegen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorbestandteile sind Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat und dergleichen. Manganverbindungen, wie Manganacetat, Mangannapthenat und dergleichen, und Bromverbindungen, wie Bromwasserstoff, Natriumbromid, Kobaltbromid, Manganbromid und dergleichen. Wenn man Kobaltbromid und/oder Manganbromid verwendet, können diese Materialien als Quelle für zwei katalytische Elemente dienen. ' Vorzugsweise verwendet man Bromwasserstoff als Bromverbindung, da hierdurch die Reaktion beschleunigt wird, wodurch die Verweilzeit verkürzt und der Abbrand des Lösungsmittels vermindert werden können. Im allgemeinen werden die Kobaltverbindungen vorzugsweise in Mengen von 100 bis 500 ppm (als Kobaltmetali gerechnet), die Manganverbindungen in Mengen von 50 bis 1000 ppm (als Manganmetall gerechnet) und die Bromverbindungen in Mengen von 500 bis 3000 pptft (als Br gerechnet), jeweils auf die Menge der als Lösungsmittel eingesetzten Essigsäure bezogen, verwendet. Der molekulare Sauerstoff wird normalerweise in Form von Luft zugeführt, und zwar in Mengen von J bis 100 Mol pro Mol p-Xylol. Die als Lösungsmittel benützte Essigsäure wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 1 bis lOGew.-Teiien pro Gewichtsteil p-Xylol eingesetzt.

Ein wesentliches Merkmai der Erfindung besteht nun darin, im wesentlichen den gesamten Essigsäuremethylester, der in dem aus dem Reaktor austretenden Oxidationsabgas enthalten ist, zurückzugewinnen und in den Reaktor zurückzuführen. Bei herkömmlichen Verfahren wird lediglich eine sehr geringe Menge des in den Oxidationsabgasen enthaltenen Essigsäuremethylesters in dem Kondensator zusammen mit Essigsäure kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt, während der Rest ohne kondensiert zu werden abgelassen wird. Aus dem in dieser Weise abgelassenen Abgas, das nicht in dem Kondensator kondensiert wird, kann lediglich Essigsäure, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder in ähnlicher Weise, zurückgewonnen werden, während Essigsäuremethylester in dieser Weise nicht zurückgewonnen wird. Erfindungsgemäß kann der in dem Oxidationsabgas vorhandene Essigsäuremethylester im wesentlichen vollständig zurückgewonnen und in den Reaktor zurückgeführt werden. Somit beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß eine erhöhte Konzentration von Essigsäuremethylester in der Reaktionsmutterlauge es ermöglicht, die Nebenreaktiön, bei der aus Essigsäure Essigsäuremethylester gebildet wird, in signifikantem Ausmaß zu unterdrücken, wodurch die Essigsäureverluste erheblich vermindert werden. Erfindungsgemäß sollte im wesentlichen die Gesamtmenge, das heißt mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90% des insgesamt in den Oxidationsabgasen Vorhände-

nen Essigsäuremethylesters gewonnen und zurückgeführt werden. Wenn eine geringere Menge Esbigsäuremethylester gewonnen und zurückgeführt wird, ist es nicht möglich, Jie Bildung von Essigsäuremethylester als Nebenprodukt in ausreichendem Maße zu unterdrücken. Wenn man beispielsweise wie bei den herkömmlichen Verfahren nur einen geringen Anteil des Essigsäuremethylesters im Kreislauf zurückführt, erreicht die Konzentration des Essigsäuremethylesters in der Reaktionsmutterlauge nicht den Wert, der erforderlich ist, die unerwünschte Nebenreaktion zu unterdrücken, so daß die Ergebnisse wesentlich schlechter sind als die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren.

Die erfindungsgemäße Zurückgewinnung des Essigsäuremethylesters kann mit Hilfe irgendeines Verfahrens erreicht werden, das dazu geeignet ist, im wesentlichen die Gesamtmenge des in den Oxidationsabgasen vorhandenen Essigsäuremethylesters zu gewinnen. Beispielsweise kann man die aus dem Reaktor abgehenden Oxidationsabgase durch einen Kondensator führen, um einen Teil des in den Dämpfen vorhandenen Essigsäuremethylesters als Kondensat zu gewinnen, wonach man die Kondensatorabgaee einer Absorptionsbehandlung mit Essigsäure unterziehen kann, um hierdurch auf absorptivem Wege den restlichen Essigsäuremethylester zu gewinnen. Wasser absorbiert Essigsäuremethylester kaum, jedoch wird Essigsäuremethylester gut von Essigsäure absorbiert. Somit kann man die Absorption des Essigsäuremethylesters dadurch erreichen, daß man die Kondensatorabgase in beispielsweise einem Wäscher oder einer Absorptionskolonne mit Essigsäure in Kontakt bringt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man einen Teil der dem Reaktor als Lösungsmittel zuzuführenden Essigsäure bei der Absorptiorcsbehand-Iung und überführt dann die in dieser Weise gebildete Essigsäure, die den absorbierten Essigsäuremethylester enthält, in den Reaktor. Vorzugsweise bewirkt man die Absorptionsbehandlung bei einer möglichst niedrigen Temperatur, die üblicherweise unterhalb 50° C liegt.

Alternativ kann man den in den Abgasen vorhandenen Essigsäuremethylester dadurch gewinnen, daß man ihn in einen hierfür geeigneten Kondensator, der dazu geeignet ist, die Abgase in ausreichendem Maße zu kühlen, kondensiert, wobei man solche Temperaturbedingungen und Gasströmungsgeschwindigkeiten anwendet, daß im wesentlichen der gesamte Essigsäuremethylester sicher kondensiert wird, wonach man das Kondensat in den Reaktor zurückführt.

Da erfindungsgemäß der in den Oxidationsabgasen vorhandene Essigsäuremc»hylester im wesentlichen vollständig in den Reaktor zurückgeführt wird, wird die Essigsäuremethylesterkonzemration in der Reaktionsmutterlauge stets bei höheren Werten gehalten. Wenn man bei der Reaktion beispielsweise Bromwasserstoff als Bromquelle des Katalysatorsystems verwendet, arbeitet man bei herkömmlichen Verfahren beispielsweise bei einem Essigsäuremethylestergehalt von 0,06 bis 0,07 Gew.-%, während erfindungsgemäß die Essigsäuremethylesterkonzentration mindestens 0,13 Gew.-% beträgt, wenngleich der Essigsäuremethylestergehalt der Reaktionsmutterlauge in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen variieren kann.

Wie bereits erwähnt, wird aufgrund der höheren Konzentration des Essigsäuremethylesters in der Reaktionsnuitterlauge die Bildung von Essigsäursme-

thylester als Nebenprodukt in signifikantem Ausmaß unterdrückt Als Ergebnis davon treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geringere Essigsäureverluste auf als bei herkömmlichen Verfahren, so daß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher und technisch fortschrittlicher ist als die herkömmlichen Verfahren.

Das folgende Beispiel und das nachstehende Vergleichsbeispiel dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man führt die Reaktion unter Verwendung der Vorrichtung durch, die schematisch in der F i g. 1 dargestellt ist

Hierzu beschickt man einen Titan-Druckreaktor 1 mit einem Fassungsvermögen von 101, der mit einem Rückflußkühler 3, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Einlaß für das Ausgangsmaterial, einem Lösungsmitteleinlaß, einer Luftzuführung, einem Auslaß für die bei der Reaktion gebildete Aufschlämmung und einem Abgasauslaß ausgerüstet ist, mit einer Lösungsmittel/ Katalysator-Mischung der folgendem Zusammensetzung:

Essigsäure

Kobaltacetat (Tetrahydrat)

Manganacetat (Tetrahydrat)

Bromwasserstoffsäure
(47%ige wäßrige Lösung)

Wasser

2990 g

4,44 g (330 ppm
als Co gerechnet)
4,68 g (330 ppm
als Mn gerechnet)

6,7Og(IOOO ppm
als Br gerechnet)
154 g (was einem
Wassergehalt von
5 Gew.-% entspricht)

Andererseits beschickt man eine Druckabsorptionskolonne 2 aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 I, die mit einer unter dem Flüssigkehsniveau liegenden Abgaszuführung, einem Abgasauslaß, einem Essigsäureeinlaß und einem Essigsäureauslaß ausgerüstet ist, mit 5 I Eisessig.

Erste Reaktion

Man führt die Reaktion während 2 Stunden in dem Reaktor 1 durch, wobei man bei einer Temperatur von 210°C, einem Druck von 24,5 bar und einer Rührgeschwindigkeit von 500 min-' arbeitet, währenddem man p-Xylol in einer Menge von 500 g/h In den Reaktor 1 einführt und gleichzeitig Luft mit einer solchen Geschwindigkeit einleitet, daß der Sauerstoffgehalt des Oxidationsabgases bei 4 Vol.-% gehalten wird. Anschließend setzt man die Reaktion während weiterer 24 Stunden unter im wesentlichen den gleichen Temperatur-, Druck- und Rührbedingungen fort, wobei men p-Xylol und Luft in den angegebenen Mengen zuführt. Während dieser Zeitdauer wird zusätzlich eine Lösungsmittel/Katalysator-Mischung der obigen Zusammensetzung in einer Menge von 1500 g/h zugegeben, während man die Reaktionsaufschlämmung intermittierend in Intervallen von 30 Minuten in selchen Mengen aus dem Reaktor 1 abzieht, daß das Volumen der Aufschlämmung in dem Reaktor bei 4,5 I gehalten wird.

Während des Betriebs des Reaktors 1 werden die daraus austretenden Oxidationsabgase durch die Absorptionskolonne 2 geführt, die bei einer Temperatur

von JO C, einem Druck von 24,5 bar und einer Rührgeschwindigkeit von 150 min ' betrieben wird. 2 Stunden nach Beginn der Reaktion beschickt man die Kolonne mit Eisessig in einer Menge von 500 g/h. während man die Essigsäure intermittierend in Intervallen von 30 Minuten in einer solchen Menge aus der Kolonne abzieht, daß das Volumen der Essigsäure in der Kolonne bei 5 I gehalten wird. Die in dieser Weise abgezogene Essigsäure wird in einem Behälter gelagert.

Zweite Reaktion

Man vermischt die bei der ersten Reaktion erhaltcie Essigsäure, die absorbierten Essigsäuremethylester enthält, mit den Katalysatorbestandteilen und frischer Essigsäure, um eine Lösungsmittel/Katalysator-Mischung der oben angegebenen Zusammensetzung zu bilden, mit dem Unterschied daß diese Mischung 7,0 g

Tabelle

E.ssigsäuroiiieihyleMer pro I "X)H g der Mischung enthält. Unter Verwendung der in dieser Weise bereiteten Lösungsmiuel/Kaialvsalor-Mischung betreibt man den Reaktor während weilerer 12 Stunden unter den Bedingungen, die für die erste Reaktion angegeben sind. Dann bestimmt man die Menge des bei dieser Reaktion gebildeten Essigsäuremethyiesters. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ziisiHi '.mengestellt.

Verglcichsbeispiel

Man bestimmt auch die Menge des bei der ersten Reaktion d?s Beispiels I gebildeten F.ssigsüuromclhylesters.

Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Essigsäurenvlhvlester in der
Keaktionsmutterl.iiige

(g/hi

Essigsäuremethylester
in den Abgasen (A) de·
Reaktors (I ι

(g/hl

nielhylester in den Abga-.cn ι B) der Absorptionskolonne (2)

ig/h) In der h-.sigsäure absorbierter Essigsäuremellnlester

(g/h:

/ugeh.lirtcr
|-.ssig„i-irenietlr. L^tJi

lg/h)

(g/h)

Beispie! 1 2,4 22.9 1,0

(/weite (entspricht einem

Reaktion) Gehalt von
0.145,)

Vergleichs- 1.5 14.3

beispie! (entspricht einem

(erste Gehalt von

Reaktion) 0.09',)

■7.0

4.4

7.0

3.4

6.5

') Die Menge des gebildeten hssigsauremethvlesters wird dadurch errechnet, daß man die Menge des zugelührten Essi.gsauremethylesters von der Gesamtmenge des aus dem Reaktor abgezogenen Essigsäuremethyksters subtrahiert, das heiüt der Summe der Menge des Essigsäuremethylesters in der Rcaktionsmutterlauge plus der des Abgases (B). das aus der Absorptionskolonne abgerührt wird, plus die in der Essigsäure absorbierte Menge.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-XyloI mit , molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines !Cobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen den gesamten in den aus dem Reaktor austretenden ₍₀ Dämpfen vorhandenen Essigsäuremethylester zurückgewinnt und in den Reaktor zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe durch einen Kondensator führt, um einen Teil des in den Dämpfen vorhandenen Essigsäuremethylesters als Kondensat zu gewinnen und das Kondensatorabgas einer Absorptionsbehandlunj mit Essigsäure unterwirft, um den restlichen Essigsäuremethylester zu gewinnen.