DE2519289B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von wasserfreien loesungen von perpropionsaeure in benzol - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von wasserfreien loesungen von perpropionsaeure in benzolInfo
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Description
a) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure
bei einem Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure von 0,8—1,4 : 1 ausführt,
die Umsetzungstemperatur auf maximal 6O0C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid
(100Gew.-%): Wasser vor Beginn der Umsetzung
mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis 40 Gew-%
beträgt,
b) das Reaktionsgemisch in bekannter Weise mit Benzol extrahiert, den anfallenden Extrakt in
mindestens 3 Stufen mit Wasser bzw. mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt,
wobei man in der 1. Stufe mit 0,5—10 Vol.-% wäßriger wasserstoffperoxidhaltiger
Phase, bezogen auf die benzolische Phase, die bei der in bekannter Weise durchgeführten
azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfällt, ggf. unter Zusatz von Frischwasser,
behandelt, in der 2. und 3. Stufe bzw in weiteren Stufen im Gegenstrom mit 0,5—10
Vol.-% frischem Wasser behandelt, das in der 3. bzw. letzten Stufe in das System eintritt und mit
Wasserstoffperoxid beladen die 2. Stufe verläßt, und wobei man die wäßrigen Phasen aus der 1.
und 2. Stufe in die Extraktion des Reaktionsgemisches zurückführt,
c) die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid
zusammen mit dem Raffinat, das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Benzol
anfällt, direkt in die Verdampfereinheit einführt, worauf die im stationären Zustand des Verfahrens
mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte, die während der Reaktion
gebildete und die für die Nachextraktion aufgewendete Menge Wasser unter vermindertem
Druck abdestilliert werden, wobei man die Aufkonzentrierung in einer Rektifiziereinheit,
die ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer handelsüblichen Zirkonlegierung besteht,
bei einer Verweilzeit im Sumpf der Rektifiziereinheit von 3 — 30 Min. einer Sumpftemperatur
von 40 bis 1200C und unter einem Druck von 10
bis 250 Torr ausführt, und das im Sumpf dieser Verdampfereinheit anfallende Gemisch aus
Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in die Umsetzungsstufe a) zurückführt,
d) einen Teil des Raffinats der Extraktion der Reaktionslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt, sowie die durch die Ausschleusung ausgetragene Menge an Schwefelsäure ergänzt.
d) einen Teil des Raffinats der Extraktion der Reaktionslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt, sowie die durch die Ausschleusung ausgetragene Menge an Schwefelsäure ergänzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß n»an die Wasserstoffperoxidlösung vor
Eintritt in die Verdampfereinheit mit dem Raffinat vermischt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdestilüeren des
Wassers aus dem Sumpf bei 50 bis 150 Torr durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung des
Raffinates in einer Rektifiziereinheit aus technischen Zirkon bei einer Sumpftemperatur von 60 bis
85° C vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgeschleusten Teil
an Raffinat bzw. an Sumpfprodukt einer Rückgewinnungseinheit für Wasserstoffperoxid, bestehend aus
einem Vorerhitzer, einer Kolonne mit Glockenboden ohne Bodenablauf und einem Kondensator
zuführt und das unter vermindertem Druck abdestillierte wäßrige Wasserstoffperoxid in die Aufkonzentrierungsstufe
(Schritt c) wieder zurückleitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien
Lösungen von Perpropionsäure in Benzol, ausgehend von Wasserstoffperoxid und Propionsäure.
Die Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden (D.
Swem, »Organic Peroxides«, Wiley 1971, Vol. H, S.
360. II.) und von cyclischen Ketonen zu Lactonen erlangt (Houben-Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, Band IV/2, S. 708). Die leicht, z. B. nach DTPS 1165 576 und DT-PS 11 70 926, zugänglichen
wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit 2—4 Kohlenstoff al omen sind durch die Anwesenheit von Wasser für
diese Reaktionen jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung der bei der Umsetzung
erhaltenen Produkte begünstigt. Dagegen ergeben wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete
Ergebnisse (sie.).
Die Herstellung wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organischen
Lösungsmitteln ist bekannt (s. U11 m a η η,
Enzyklopädie der Techn. Chem., Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff., und Swem. Organic
Peroxides 1,1970, Seite 313 ff.). Diese können z. B. durch
Autoxidation von Aldehyden in wasserfreiem Medium z. B. in Carbonsäureestern gewonnen werden.
Diese Methode hat den Nachteil, daß bei diesem Verfahren explosive Zwischenprodukte entstehen können
und daß die dem Aldehyd entsprechende Carbon-
: -äwe »ach der Umsetzung der Percarbonsäure z. B. mit
einem Olefin als Nebenprodukt atifällt
Weilerhin erhält man organische Lösdngen von
Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren
Katalysators entsprechend Gleichung (J),
H +
H2O2+ R—COOH ^ H2O + R-COOH (1)
wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser
- durch azeotrope Destillation entfernt (DT-AS 10 43 316,
JjS-PS 28 77 266, DT-OS 19 17 032).
M^n kann aber auch zunächst eine wasserfreie
ί Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen
Lösungsmittel herstellen und diese dann in Gegenwart
eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (DT-OS 20 38 318).
Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche
Extraktion von reinen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Carbonsäureestern,
Phosphorsäureestern und chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope
Nachentwässerung der anfallenden Extrakte oder auch nur allein durch azeotrope Entwässerung der wäßrigen
Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil des angewendeten organischen Lösungsmittels zuni
Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DT-OS 21 41 155, DT-OS 21 45 604, DT-OS 21 41 156).
Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß
man die sich nach Gleichung (1) einstellende Gleichge wichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure,
Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln
extrahiert (DT-OS 21 41 156, DT-AS 10 48 569, DT-OS 16 18 625).
Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehrstufig
oder auch einstufig durchgeführt. In jedem Falle wurde das Raffinat verworfen, welches - von der
Gesamtherstellung der Percarbonsäure gesehen noch beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und
ggf. den sauren Katalysator enthielt, die damit verlorengingen.
Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, nach denen die anfallenden Raffinate aufbereitet werden
können, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen
und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuführen.
So kann man das im Raffinat enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden
zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen (DT-OS 23 12281).
Nach einem anderen Verfahren wird zunächst Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure mit 2 — 4
Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1) umgesetzt, wobei das
Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Carbonsäure 0,5—30 :1 betragen kann. Das Reaktionsgemisch
wird im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und ggf. der mit Wasser nachbehandelte
Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert. Das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem
organischen Lösungsmittel anfallende Raffinat enthält sowohl nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid als auch
den sauren Katalysator. Diese können wiedergewonnen und in die Umsetzung zurückgeführt werden, indem
man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt und unter vermindertem Druck das mit den Ausgangsstoffen
eingebrachte und das aus der Umsetzung nach Gleichung (1) entstandene Wasser abdestilliert und das
so aufkonzentrierte Raffinat in die Umsetzung von
ίο Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure zurückführt
Es genügt in manchen Fällen auch, nur einen Teil des Raffinates in der beschriebenen Weise aufzuarbeiten.
Das nach der Umsetzung nach Gleichung (1) verbrauchte Wasserstoffperoxid wird nach der Aufkonzentrierung
des Raffinates ergänzt Nach diesem Verfahren betragen die Ausbeuten an Percarbonsäure 87—90,5%,
bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid (DT-OS 2262970).
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe überraschender Befunde bei der Herstellung von
Lösungen von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure
begründet, welche die sichere Ausführung des Verfahrens, d h. unter explosionssicheren Reaktionsbedingungen,
ermöglichen und zu einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeute an Perpropionsäure führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von
Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart
von Schwefelsäure, Extraktion der Reaktionsmischung mit Benzol und Gewinnung einer weitgehend wasserfreien
Lösung der Perpropionsäure als Extrakt, Nachbehandlung dieses Extraktes mit Wasser und
Rückführung der wäßrigen Phase dieser Nachbehandlung in die Extraktion des Reaktionsgemisches, Entwässerung
des nachbehandelten benzolischen Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser
unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat der Extraktion, Rückführung des so aufkonzentrierten
Raffinates in die Umsetzungsstufe und Frgänzung mit so viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und
Propionsäure, daß der Ausgangszustand der Reaktionsmischung wieder hergestellt wird, ist dadurch gekenn-
zeichnet, daß man
a) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei
einem Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure von 0,8—1,4:1 ausführt, die
Umsetzungstemperatur auf maximal 6O0C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 Gew.-%):
Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die
Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis 40 Gew.-% beträgt,
b) das Reaktionsgemisch in bekannter Weise mit Benzol extrahiert, den anfallenden Extrakt in
mindestens 3 Stufen mit Wasser bzw. mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt,
wobei man in der 1. Stufe mit 0,5—10 Vol.-% wäßriger wasserstoffperoxidhaltiger Phase, bezogen
auf die benzolische Phase, die bei der in bekannter Weise durchgeführten azeotropen Ent-Wässerung
des benzolischen Extraktes anfällt, ggf. unter Zusatz von Frischwasser, behandelt, in der 2.
und 3. Stufe bzw. in weiteren Stufen im Gegenstrom mit 0,5—10 Vol.-% frischem Wasser
behandelt, das in der 3. bzw. letzten Stufe in das: System eintritt und mit Wasserstoffperoxid beladen
die 2. Stufe verläßt, und wobei man die wäßrigen Phasen aus der 1. und 2. Stufe in die Extraktion des
Reaktionsgemisches zurückführt,
c) die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid zusammen
mit dem Raffinat, das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Benzol anfällt, direkt in die
Verdampfereinheit einführt, worauf die im stationären Zustand des Verfahrens mit der wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte, die während der Reaktion gebildete und die für die
Nachextraktion aufgewendete Menge Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert werden,
wobei man die Aufkonzentrierung in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus
Tantal, Zirkon oder einer handelsüblichen Zirkonlegierung besteht bei einer Verweilzeit im Sumpf
der Rektifiziereinheit von 3—30 Min. einer Sumpftemperatur von 40 bis 120° C und unter
einem Druck von 10 bis 250 Torr ausführt und das im Sumpf dieser Verdampfereinheit anfallende
Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in die Umsetzungsstufe a) zurückführt,
d) einen Teil des Raffinats der Extraktion der Reaktionslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich
ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den
Prozeß zurückführt, sowie die die Ausschleusung ausgetragene Menge an Schwefelsäure ergänzt.
Durch die Kombination der vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine ganz erhebliche
Erhöhung der Perpropionsäureausbeute erreicht. Zusätzlich wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen
nach a) die Bildung explosionsgefährlicher Reaktionsgemische sicher vermieden.
Es ist bekannt, daß wäßriges Wasserstoffperoxid, besonders in konzentrierter Form, mit organischen
Stoffen explosionsfähige und explosionsgefährliche Gemische bilden kann. Erwartungsgemäß sind auch
Reaktionsmischungen, wie sie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart
von Schwefelsäure nach Gl. (1) entstehen, explosionsfähig und explosionsgefährlich. Überraschenderwe'se
wurde aber bei der thermischen Beanspruchung der Reaktionsmischungen unter teilweisem, definierten
Einschluß in Stahlhülsen und bei der Beanspruchung der Reaktionsmischungen durch den Detonationsstoß einer
Ofoertragungsladung in einem Stahlrohr unter Einschluß (Explosivstoffe 9,4 [1961]) gefunden, daß Reaktionsmischungen, wie sie nach GL (1) entstehen, dann nicht
mehr explosionsgefährlich sind, wenn man das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid: Propionsäure auf
0,8 bis 1,4 :1, die Umsetzueratur auf maximal
60° C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 Gew.-%): Wasser vor Beginn der Umsetzung mit
Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10
bis 40 Gew-% beträgt Eine Abweichung des Einsatzmolverhältnisses. z.B. von 13 auf 1.5 ergibt eine
Reaktionsmischung, welche bei 60°C wie der Vergleichsversuch zeigt die Eigenschaften eines hochbrisanten Sprengstoffes aufweist Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Reaktionsmischungen liegt
im allgemeinen zwischen 20 und 600C bevorzugt bei 30—40° C. Die Ausgangsstoffe Wasserstoffperoxid.
Propionsäure und Schwefelsäure werden in handelsüblichen Konzentrationen eingesetzt. Wasserstoffperoxid
wird in wäßriger Lösung in Konzentrationen von 30—90 Gew.-%, vorzugsweise 50—70 Gew.-% verwendet.
Propionsäure wird vorzugsweise in reiner Form, Schwefelsäure vorzugsweise als 95—96%ige Ware
benutzt.
Das Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise mit Benzol im Gegenstrom extrahiert Der anfallende
ίο Extrakt, welcher außer Benzol Perpropionsäure, Propionsäure,
Wasserstoffperoxid, Wasser und Spuren Schwefelsäure enthält, wird zur Abtrennung des
Wasserstoffperoxids mn Wasser bzw, mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt
Der Extrakt enthält im allgemeinen 0,2 bis 1% Wasserstoffperoxid. Die Nachbehandlung wird zweckmäßigerweise
in geeigneten Extraktionsapparaten vorgenommen, und zwar mit mindestens drei Stufen, wobei
für die erste Stufe ein Mischer-Scheider verwendet wird.
Für die folgenden Stufen können weitere Mischer-Scheider oder andere geeignete Extraktoren benutzt
werden. Die erste Stufe wird bevorzugt mit der wäßrigen Phase, welche bei der azeotropen Entwässerung
des benzolischen Extraktes anfällt und geringe Mengen Wasserstoffperoxid enthält ggf. unter Zusatz
von Frischwasser, behandelt. Das anfallende wäßrige wasserstoffperoxidhaltige Raffinat der ersten Stufe wird
in die Extraktion der Reaktionsmischung zurückgeführt. Die organische Phase der ersten Stufe wird mit der
zweiten und dritten Stufe bzw. den weiteren Stufen im Gegenstrom mit frischen Wasser extrahiert das in der
dritten bzw. letzten Stufe in das System eintritt und mit Wasserstoffperoxid beladen die zweite Stufe verläßt,
unter Rückführung dieser wäßrigen Phase in die Extraktion der Reaktionsmischung.
Das Verhältnis des aus der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes stammenden Wassers zu
Frischwasser in der ersten Stufe beträgt 1 —10 :1. Die
Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase aus der azeotropen Entwässerung kann 0,5 bis 5
Gew.-% betragen. Die Ausführung der Nachbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt
die Verwendung der bei der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfallenden wäßrigen
wasserstoffperoxidhaltigen Phase und somit Wiedergewinnung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids.
Das bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallende Raffinat, welches im wesentlichen aus
Wasser, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure besteht wird durch Destillation in bekannter Weise aufkonzentriert (DT-OS 22 62 970).
Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid wird nach dem
erfindungsgemäSen Verfahren zusammen mit dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung einer
Rektifiziereinheit zugeführt welche im allgemeinen au; einem Verdampfer, einer Kolonne und einem Kondensator besteht
entweder direkt in den Verdampfer oder vorher mil
dem Raffinat vermischt und dann in die Verdampferem heit geleitet werdea In der Rektifiziereinheit wird da:
während der Reaktion gebildete, das mit den
Wasserstoffperoxid eingebrachte und das für di< Nachbehandlung des Extraktes aufgewendete Wasse
unter vermindertem Druck abdestilliert Als Material fü die Rektifiziereinheit wird anstelle von nichtrostende:
Stählen ganz oder teilweise Tantal oder Zirkon ode
25 Ί9 289
deren handelsübliche Legierungen verwandt. Unter Tantal soll hier handelsübliches Tantal-Blech verstanden
sein. Als Zirkon kommt in erster Linie technisches Zirkon mit einem Hafniumgehalt von ca. 1—5% in
Betracht. Handelsübliche Zirkonlegierungen sind solche mit entsprechenden Mengen an Zinn, Eisen, Chrom und
Nickel (z. B. Zircaloy 2® bzw. Zircaloy 4®) oder Legierungen mit Niob, Zr ist Hauptbestandteil. Die
Verweilzeit im Sumpf der Verdampfereinheit wird auf 3—30 Minuten, die Sumpftemperatur auf 40—1200C,
vorzugsweise 60—85° C, begrenzt. Der Druck beträgt
10—250 Torr, vorzugsweise 50 — 150 Torr.
Bei längerem, kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens kommt es nach einer gewissen Zeit zu einer
Anreicherung von Verunreinigungen in der als Raffinat bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallenden
schwefelsauren wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, welche die Zersetzung der Perpropionsäure und des
Wasserstoffperoxids begünstigen. Um die Konzentration der Verunreinigungen auf einem konstanten
Niveau zu halten, ist es erforderlich, einen Teil des Raffinates kontinuierlich oder diskontinuierlich auszuschleusen.
Der Anteil des stündlich ausgeschleusten Raffinates richtet sich nach dem Aktivsauerstoffverlust
pro Zeiteinheit und muß von Fall zu Fall ermittelt werden. Das ausgeschleuste Raffinat kann im allgemeinen
wegen der damit verbundenen Wasserstoffperoxidverluste nicht verworfen werden. Zur Wiedergewinnung
des im ausgeschleusten Raffinat befindlichen Wasserstoffperoxids wird dieses einer Rückgewinnungseinheit
für Wasserstoffperoxid zugeführt. Diese besteht aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne und
einem Kondensator. Die Destillationskolonne besitzt im unteren Teil einen Glockenboden ohne Bodenablauf, so
daß nur Dampf in den oberen Teil der Kolonne abströmen kann, der Rücklauf sich aber auf dem
Glockenboden sammelt. Zur Abtrennung des Wasserstoffperoxids aus der ausgeschleusten schwefelsäurehaltigen
Lösung wird diese in dem Vorerhitzer aufgeheizt und unterhalb des Glockenbodens ohne Bodenablauf
der im Vakuum arbeitenden Kolonne zugeführt. Gleichzeitig wird am Sumpf der Kolonne Wasserdampf
eingeleitet Am Kopf der Kolonne wird im wesentlichen Wasser kondensiert und ein geringer Rücklauf auf die
Kolonne gegeben. Das abgetriebene Wasserstoffperoxid reichert sich im Oberteil der Kolonne an und wird
an dem Glockenboden ohne Bodenablauf als wäßrige Lösung abgezogen. Da das so wiedergewonnene
Wasserstoffperoxid im allgemeinen verdünnter ist z. B. 10-20gew.-%ig, als das im Verfahren eingesetzte, wird
dieses der Aufkonzentrierung nach Anspruch 1, Teil c) zugeführt Die im Sumpf der Kolonne anfallende
verdünnte Schwefelsäure wird verworfen.
Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 10-250 Torr betrieben. Die Temperatur hu Vorerhitzer
für die Kolonne beträgt 40-1200C vorzugsweise 80-1000C
Da bei dieser Art der Wasserstoffperoxidgewinnung ein Teil der Schwefelsäure verlorengeht muß diese
ergänzt werden. Das kann entweder direkt durch Zusatz in die Verdampfereinheit oder durch Zugabe zu dem
Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung vor oder nach der Verdampfereinheit erfolgen. Es ist ebenso
möglich, die Menge an zu ergänzender Schwefelsäure der zuzuführenden Wasserstoffperoxidlösang vor Eintritt in die Verdampfereinheh zuzugeben.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert wobei Testversuch 1 die Vorzüge bei
der Verwendung von Zirkon gegenüber nichtrostenden Stahl bei der Rektifikationseinheit zur Aufarbeitung de
Raffinates angibt
Testversuch 2 (Seite 11 ff.) zeigt die Bereiche für eil
sicheres Arbeiten bei der Herstellung des Reaktionsge misches »Perpropionsäure, Propionsäure, Wasser, Was
serstoffperoxid und Schwefelsäure«.
Testversuch 1
ίο Für die Untersuchung wurde ein Zirkonrohr folgen
der Abmessungen verwendet
11,2 χ 1,75 χ 700 mm, das Volumen des Rohre:
betrug 32,6 cm3. Das Material hatte folgende Zusam mensetzung:
Zirkon + Hafnium
Hafnium
Eisen + Chrom
Hafnium
Eisen + Chrom
mindestens 99,2%
maximal 4,5%
maximal 0,2%
maximal 4,5%
maximal 0,2%
Durch das Rohr wurde bei einer Verweilzeit von in Mittel 30 Minuten bei 8O0C ein Gemisch folgendei
Zusammensetzung geleitet:
31,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
353 Gew.-% Schwefelsäure,
33,0Gew.-% Wasser.
25
353 Gew.-% Schwefelsäure,
33,0Gew.-% Wasser.
25
Unter den genannten Bedingungen wurde eir mittlerer Aktivsauerstoffverlust von 0,68%, bezogen aul
den Einsatz, erhalten.
Anstelle von Zirkon wurde ein nichtrostender Stah!
(Werkstoff Nr. 14 571) verwendet. Der Durchmesser des Rohres betrug 9 mm, der Inhalt 114 cm3. Die eingesetzte
Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben. Bei 80° C und einer Verweilzeil
von im Mittel 30 Minuten wurde jedoch hier eir Aktivsauerstoffverlust von im Mittel 9,5% erhalten.
Testversuch 2
Zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit von Stoffen gibt es verschiedene Methoden. Für die
vorliegende Erfindung wurde zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit der Reaktionsmischungen,
weiche bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen,
das Verhalten bei der thermischen Beanspruchung unter teilweisem, definierten Einschluß und das
Verhalten bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoß einer Übertragungsladung herangezogen.
Ein Verfahren zur Ermittlung der Empfindlichkeit explosionsfähiger Stoffe gegen thermische Beanspruchung, das zu differenzierten, vergleichbaren Zahlen-
werten führt ist das Erhitzen der Stoffe in einer Stahlhülse, die durch eine Düsenplatte mit definierter
Öffnung abgeschlossen ist Die Stahlhülse ist aus Tiefziehblech hergestellt und hat einen inneren Durch messer von 24 mm, eine Länge von 75 mm und eine
Wanddicke von 0,5 nun. Am offenen Ende ist die Hülse
mit einem Bund versehen. Die Hülse wird durch eine kreisrunde, mit einer Bohrung versehenen Düsenplatte
verschlossen. Es werden Düsenplanen mit folgenden Durchmessern für die zylindrische Abströmöffnung der
Zersetzungsgase benutzt:
!; 1.5; 2; 2JS; 3; 33:4; 5;6;8; 10; 12; 14; 16; 20 mm.
in die Stahlhülsen werden die zu untersuchenden Stoffe eingebracht wobei zur Verhinderung der
Einleitung einer katalytischen Zersetzung die Wandungen der Stahlhülse mit einem Oberzug aus Polyäthylen
oder ähnlichem versehen sein können. Das Volumen der Stoffprobe beträgt ca. 27 ml. Zur thermischen Beanspru-
709 509/466
•■ate-
chung wird aus 4 Teclu-Brennern im Mittel eine
Wärmemenge von 2,4 kcal/sec zugeführt. Bei 3 Versuchen
muß mindestens eine Explosion erfolgen, wobei die Hülse in 3 oder mehr Teile zerlegt wird (»Grenzdurchmesser«).
Der so ermittelte Grenzdurchmesser ist als Maß für die thermische Sensibilität des untersuchten
Stoffes anzusehen. Je höher der Grenzdurchmesser um so höher ist die thermische Sensibilität. Werte von
2—2,5 mm sind als Übergangs werte in den gefährlichen Bereich anzusehen. ι ο
In der unten stehenden Tabelle sind die Ergebnisse
der Untersuchungen der Reaktionsmischungen nach dem vorstehend geschilderten Verfahren dargestellt
Um weitere Daten über die Explosionsgefährlichkeit der Reaktionsmischungen zu erhalten, wurde das
Verhalten der Reaktionsmischungen bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoß einer Übertragungsladung unter Einschluß untersucht Dazu wurden ca.
940 ml der Reaktionsmischungen unter Einschluß in einem 2zölligen Stahlrohr den Detonationsstoß einer
Übertragungsladung von 50 g Hexogen mit 5% Wachs ausgesetzt. Im vorliegenden Falle wurden die Bedingungen
noch dadurch verschärft, daß die Temperatur auf 6O0C angehoben wurde und die Reaktionsmischungen
mit Sauerstoff dadurch begast wurden, in dem man mit Palladium überzogene Quarzsteine zusetzte. Für die
Untersuchungen wurden nahtlos gezogene 2"-Stahlrohre mit 5 mm Wandstärke und 500 mm Länge mit
aufgeschweißtem Boden verwendet. Das offene Ende wird mit einer Kappe verschraubt, an der innen die
Zusatzladung befestigt ist. Die Kappe hat eine Bohrung für den elektrischen Zünder mit Sprengkapsel. Diese
Methode ergibt ein klares Ergebnis über die Explosionsfähigkeit eines Stoffes, dabei wird angegeben, ob die
eingeleitete Explosion ganz, teilweise oder nicht weitergeleitet wurde und ob das Rohr in Splitter zerlegt
wurde. Die untersuchten Reaktionsmischungen wurden aus Wasserstoffperoxid der angegebenen Konzentration
unter Verwendung von wasserfreier Propionsäure mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Der
Anteil an Schwefelsäure betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch wäßriges Wasserstoffperoxid und Propionsäure.
Die Ergebnisse der Stahlhülsenversuche und der 2"-Stahlrohrversuche sind in der folgenden Tabelle
wiedergegeben:
Gewichtsverhältnis
Wasserstoffperoxid zu
Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid
Wasserstoffperoxid zu
Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid
Einsatzmolverhältnis Stahlhülse Grenz-Wasserstoffperoxid zu durchmesser
Propionsäure
(mm)
2"-Stahlrohr mit
Übertragungsladung
Übertragungsladung
0,5 | 1,5 |
0,8 | |
1,0 | 2 |
1.2 | |
1.5 | 2.5 |
0,8 | 2 |
1,0 | 2 |
U | 2,5 |
1,3 | |
1,4 | _ |
1,5 | 4 |
1,0
1,0
1,0
1.0
1,0
1,0
1,0
1.0
1,0
1.22
1.22
1.22
1.22
1,22
1.22
1.22
1.22
1.22
1,22
1.22
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist gelangt man in den explosionsgefährlichen Bereich, wenn man das Gewichtsverhältnis
Wasserstoffperoxid : Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid auf maximal 1,22 begrenzt,
jedoch das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure auf 1,4—1,5 erhöht
Beispiel 1 (s. auch die Figur)
Durch das aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehende Reaktionssystem (1) werden bei kontinuierlichem
Betrieb stündlich 20,12 kg (= 271 MoI) Propionsäure
(99.8gew.%ig, Produktstrom 3) und 2934 kg einer wäßngen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt die im
Mittel 29,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid (= 259 MoI), 33X) Gew.-% Schwefelsäure und 75 Gew.-% Carosche
Säure enthält Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1,03 :1, wobei das in der
Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies HjC>2 gerechnet wird.
Bei einer mittlerer. Verweilzeit von 28 Min. in der Rührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur
von 35°C wird die Propionsäure zu 57,4% zu Perpropionsäure umgesetzt Das Reaktionsgemisch
(50,06 kg pro Stunde, Produktstrom 4) enthält im Mittel 28,0 Gew.-% Perpropionsäure, 17,1 Gew-% Propionsäure,
7.0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.-%
Schwefelsäure, 43 Gew.-% Carosche Säure und 23,7
keine Explosion
keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion
keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion
keine Explosion
keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion
keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion
Gew.-% Wasser. Dieses Reaktionsgemisch wird zusammen mit den vereinigten wäßrigen Phasen (Produktstrom
14) aus der Extraktionseinheit (12) dem Extraktionssystem (5) zugeführt
Als Extraktionssystem (5) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne mit 60 Böden, einer Länge
von 6 m und einem Durchmesser von 72 mm. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74 kg Benzol
(Produktstrom 6). das 0,11 Gew.-% Propionsäure und
so 0,12 Gew.-% Wasser enthält, in die Kolonne eingespeist
Am oberen Ende der Kolonne werden stünduct
74,27 kg benzolischer Extrakt (Produktstrom 11) abgfr
zogen, der im Mittel 223 Gew.-% Perpropionsäure, 13.J
Gew.-% Propionsäure, 0,54 Gew.-% Wasserstoffper
oxid, 036 Gew.-% Wasser sowie Spuren von Schwefelsäure
enthält
Das wäßrige Raffinat der Extraktion (Produktstroir 7) wird am unteren Ende der Kolonne in einer Meng«
von 29,18 kg pro Stunde abgezogen. Dieses Raffina!
enthält im Mittel 117 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 33*
Gew.-% Schwefelsäure, 77 Gew.-% Carosche Säur«
sowie 0,09 Gew.-% Perpropionsäure und 0,06 Gew.-W
Propionsäure
Ein kleiner Teilstrom des Raffinats (Produktstrom 7b,
von O38kg/Std (s 3,0%) wird ausgeschleust unc
gesondert aufgearbeitet
Die Hauptmenge des Raffinats (Produktstrom 7«) 283kg/Std, wird für die erneute Umsetzung mi
off«
Propionsäure wieder aufgearbeitet, indem man es zusammen mit 10,98 kg/Std. 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid
(= 161,4 Mol/Std. H2O2-Einsatz, Produktstrom
9), weiteren 0,52 kg/Std. 17%igem, wäßrigen Wasserstoffperoxid (Produktstrom 35) und 0,37 kg/Std.
Schwefelsäure (95,9gew.-%ig, Produktstrom 36), als Verlustergänzung für die im Produktstrom Tb enthaltene
H2SO4) einer Destillationseinheit (8) zuführt und
dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert.
Die Destillationseinheit (8) besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4 m. Durchmesser = 150 mm),
einem Kondensator und einem aus Zirkon (»commercial grade«) gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch
aus den Produktströmen 7a, 9,35 und 36 wird direkt auf den Verdampfer gegeben. Bei einem Druck von 55 Torr,
einer Sumpftemperatur von 76—78° C, einer Temperatur
am Kopf der Kolonne von 38—39° C, einem Rücklaufverhältnis von 0,55 (Rücklauf/Abnahme) und
einer Verweilzeit im Sumpf von ca 12 Min. werden pro Stunde 10,21 kg Wasser abdestilliert Dieses Destillat
(Produktstrom 10) enthält 0,04 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,25 Gew.-% Perpropionsäure und 0,16
Gew.-% Propionsäure.
Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 2)
abgezogen, die wiederum 29,4 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid, 33,0 Gew.-% Schwefelsäure und 7,5 Gew.-%
Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf 200C abgekühlt wurde,dem Reaktionsgemisch (1)
wieder zugeführt
Das aus dem wäßrigen Kreislauf ausgeschleuste Raffinat (Produktstrom 76Jl 0,88 kg/Std, wird in einer
Destillationseinheit (37) aufgearbeitet Diese besteht aus einer FüHkörperkolonne (Länge = 4 m. Durchmesser
= 100 mm), die oberhalb des in der Mitte gelegenen Einlaufs eine Ablauftasse zur Seitenstromentnahme
besitzt Die Kolonne wird bei einem Druck von 50 Torr, einer Temperatur am Kopf von 38° C und einem
Rücklaufverhältnis von 0,1 betrieben.
Oberhalb des Sumpfes werden stündlich 5,5 kg Wasserdampf eingeblasen. Aus der Kolonne werden im
Seitenstrom pro Stunde 0,52 kg 17gew.-%iges wäßriges
Wasserstoffperoxid abgezogen (Produktstrom 35) und der Destillationseinheit (8) zugeführt. Außerdem fallen
als Destillat 436 kg/Std. Wasser mit 0,04 Gew.-%
Wasserstoffperoxid (Produktstrom 40) und im Sumpf 030 kg/Std. einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 41)
an, die 1,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 34,7 Gew.-%
Schwefelsäure und 5,6 Gew.-% Carosche Säure enthält.
Der von der Extraktionskolonne (S) abgezogene benzolische Extrakt (Produktstroni 11) wird einem
weiteren Extraktionssystem (12) zugeführt, das als dreistufige, in einer Ebene angeordnete Mischer-Scheider-Batterie,
bestehend aus jeweils einer Mischpumpe mit nachfolgendem Abscheider, ausgebildet ist
Der Mischpumpe der ersten Stufe werden der benzolische Extrakt (Produktstrom 11) zusammen mit
0,78 kg/Std. Frischwasser (Produktstrom 13) und 2,92 kg/Std. Wasserpnase (Produktstrom 38) aus der
Azeotropdestillation (16) zugeführt. Die benzolische Lösung, die dem ersten Abscheider als leichte Phase
entnommen wird, wird nach dem Durchlaufen der zweiten Mischer-Scheider-Einheit zusammen mit
0,93 kg/Std. Frischwasser der Mischpumpe der dritten
ίο Stufe zugeführt. Die in dieser Stufe abgeschiedene
wäßrige Phase wird in die zweite Stufe geführt.
Die in der ersten und in der zweiten Stufe anfallenden wäßrigen Phasen werden vereinigt (Produktstrom 14)
und in einer Menge von 7,65 kg/Std. wieder in die Extraktionskolonne (5) gegeben. Diese vereinigten
wäßrigen Phasen enthalten im Mittel 3,8 Gew.-% Wasserstoffperoxid. 33,7 Gew.-% Perpropionsäure, 21,8
Gew.-% Propionsäure, 10,0 Gew.-% Benzol und wenig Schwefelsäure. Aus dem Abscheider der dritten Stufe
werden pro Stunde 71,25 kg einer benzolischen Lösung
(Produktstrom 15), die im Mittel 19,7 Gew.-% Perpropionsäure, 12,1 Gew.-°/o Propionsäure, 0,19
Gew.-°/o Wasserstoffperoxid und 4,0 Gew.-% Wasser enthält, als leichte Phase abgezogen und zusammen mit
der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation (16) zugeführt
Als Stabilisator wird ein handelsübliches Na-SaIz einer partiell veresterten Polyphosphorsäure verwendet
und als 15gew.-%ige Lösung in Propionsäure (0,11 kg/
Std- Produktstrom 39) zugegeben.
Die Destillationseinheit (16) besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 3 m, Durchmesser
= 200 mm), einem Fallfilmverdampfer, einem Kondensator sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des
Destillats am Kopf der Kolonne. Der Produktstrom 15 wird in den unteren Teil der Kolonne gegeben. Bei
einem Druck von 300 Torr und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 46—48°C werden pro Stunde
2,92 kg wäßrige Phase und ca. 54 kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als
Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wäßrige Phase (Produktstrom 38), die 0,82 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 1,10 Gew.-% Perpropionsäure und 0,34 Gew.-% Propionsäure enthält in die erste Stufe des
Extraktionssystems (12) geführt wird.
Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,26 kg einer benzolischen Lösung von
Perpropionsäure (20,49 Gew.-% = 155,2 Mol), die
außerdem 12,67 Gew.-°/o Propionsäure, 0,16 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, weniger als 0,1 Gew.-% Wasser
und den o. g. Stabilisator enthält (Produktstrom 17).
Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Losung beträgt 96,1%, bezogen auf die
Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahrei eingesetzt wird (Produktström 9).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in :<
Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure,
Extraktion der Reaktionsmischung mit Benzol und Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung
der Perpropionsäure als Extrakt, Nachbehandlung
dieses Extraktes mit Wasser und Rückführung der wäßrigen Phase dieser Nachbehandlung in die
Extraktion des Reaktionsgemisches, Entwässerung des nachbehandelten benzolischen Extraktes durch
azeotrope Destillation, AbdestiBieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten
wäßrigen Raffinat der Extraktion, Rückführung des $0 aufkonzentrierten Raffinates in die Umsetzungs-Stufe
und Ergänzung mit soviel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure, daß der Ausgangszustand
der Reaktionsmischung wieder hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
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