FI63021C - Foerfarande foer framstaellning av vattenfria bensenloesningarav perpropionsyra - Google Patents

Description

GSr^l [B] (11) ^u υ L UTUSJ U LKAISU -n

JffigTA LJ 1 ; UTLAGGN I NGSSKRIFT Ο ό U Z 1 C (45) Pair.·: ’ li ayör.r.c-tty 11 04 1933 (51) Ky.lk.3/lnt.CI.3 C O? C 1 79/1 0 SUOMI—-FINLAND (21) iwittitokwnM·—ρκμμμΜπη.^ 761185 (22) Hakamliptlvl — Ana6knlnpd«g 28.01.76 (23) Alkupllvl—GlKiglnttdag 28.01.76 (41) Tullut Julklsakil — Bllvlt offantllg 21 10 76

PataMtl. 1. r.ki,t.rih.lll«u. (44) N««Mk*— K ’

Patent- och regiataretyralaan Antokin utl»gd och utLikrtften publlc«r»d 3±.±έ. Οέ (32)(33)(31) ^jry4t«jr ttualkwis —Begird priority 30.Ol. 75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2519289.6 (71) Degussa Aktiengesellschaft, Weissfrauenstrasse 9> 6000 Frankfurt 1,

Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gunter Prescher, Hanau, Gerd Schreyer, Hanau, Otto Weiberg, Neu-Isenburg, Rolf Wirthwein, Hanau, Helmut Waldmann, Leverkusen,

Hermann Seifert, Köln, Wulf Schverdtel, Leverkusen, Wolfgang Swodenk,

Odenthal, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7l) Oy Kolster Ab (5M Menetelmä perpropionihapon vedettömien bentseeniliuosten valmistamiseksi -Förfarande för framställning av vattenfria bensenlösningar av perpro- pionsyra

Esiteltävä keksintö kohdistuu parannettuun, jatkuvaan menetelmään vedettömien perpropionihapon bentseeniliuosten valmistamiseksi vetyperoksidista ja propionihaposta lähtien.

Perkarboksyylihapot ovat saaneet yhä enemmän merkitystä reagoitettaessa olefiineja epoksideiksi (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley 1971, Voi II. s. 360, II.) ja syklisiä ketoneja laktoneiksi (Hoyben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band IV/2, s. 708). Helposti saatavat, esim. DE-patenttijulkaisujen 1 165 576 ja 1 170 926 mukaan, 2-4 hiiliatomia sisältävien perkarboksyylihappojen vesiliuokset eivät veden läsnäolon vuoksi ole kuitenkaan näitä reaktioita varten kaikissa tapauksissa sopivia, koska vesi edistää reaktiossa saatujen tuotteiden rengaslohkeamista. Sitä vastoin saavutetaan perkarboksyylihappojen vedettömillä liuoksilla erinomaisia tuloksia.

Vedettömien tai lähes täysin vedettömien perkarboksyylihappojen 63021 liuosten valmistaminen orgaanisissa liuottimissa on tunnettua (kts. Ullmann Enzyklopädie der Techn. Chem, Ergänzungsband I, 1970, sivu 313). Niitä saadaan esimerkiksi aldehydien autohapettumisen avulla vedettömässä väliaineessa, esim, karboksyylihappoestereissä.

Tämän menetelmän epäkohtana on, että siinä voi muodostua räjähtäviä välituotteita ja että sivutuotteena muodostuu aldehydiä vastaavaa karboksyylihappoa perkarboksyylihapon ja esim. olefiinin välisessä reaktiossa.

Edelleen saadaan perkarboksyylihappojen orgaanisia liuoksia reagoittamalla vetyperoksidia karboksyylihappojen kanssa happamen katalyytin läsnäollessa seuraavan yhtälön mukaisesti (1):

+ O

H202 + R-COOH —-^ H20 + R-COOH (I) ^- jos reaktio suoritetaan orgaanisen liuottimen läsnäollessa ja vesi poistetaan atseotrooppisella tislauksella (DE-kuulutusjulkaisu 1 043 316, US-patenttijulkaisu 2 877 266, DE-hakemusjulkaisu 1 917 032).

Voidaan kuitenkin valmistaa ensin vetyperoksidin vedetön liuos orgaanisessa liuottimessa ja suorittaa sitten reaktio happamen katalyytin läsnäollessa karboksyylihapon kanssa (DE-hakemusjulkaisu 2 038 318).

Lisäksi voidaan valmistaa perkarboksyylihappojen orgaanisia liuoksia uuttamalla epäjatkuvasti tai jatkuvasti puhtaita vesipitoisia perkarboksyylihappoliuoksia orgaanisilla liuottimilla, esimerkiksi karboksyylihappoestereillä, fosforihappoestereillä ja klooratuilla tai aromaattisilla hiilivedyillä, ja poistamalla vesi atseotrooppisesti jälkikäteen saadusta uutoksesta tai pelkästään poistamalla vesi atseotrooppisesti vesipitoisista perkarboksyyli-happoliuoksista. Tällöin käytetään osa käytetystä orgaanisesta liuottimesta perkarboksyylihapon laimentamiseen (DE-hakemusjulkaisut 2 141 155, 2 145 604 ja 2 141 156).

Muut menetelmät vedettömien perkarboksyylihappojen liuosten valmistamiseksi perustuvat siihen, että yhtälön (1) mukaisesti muodostuva tasapainoseos, joka sisältää vetyperoksidia, karboksyylihappoa, vettä ja perkarboksyylihappoa ja joka lisäksi voi vielä sisältää hapanta katalyyttiä, uutetaan orgaanisella liuottimena (DE-hakemusjulkaisut 2 141 156 ja 1 618 625 ja DE-kuulutusjulkaisu 1 048 569) .

3 63021 Tällöin suoritetaan uutto vedettömien perkarboksyylihappojen saamiseksi joko monivaiheisesta tai myös yhtenä vaiheena. Jokaisessa tapauksessa hävitetään raffinaatti, joka - perkarboksyylihapon kokonaisvalmistuksen kannalta - sisältää vielä huomattavia määriä vetyperoksidia ja mahdollisesti hapanta katalyyttiä, jotka siten menetetään.

Tunnetaan myös menetelmä, jonka mukaan saatua raffinaattia voidaan käsitellä edelleen siinä olevien vetyperoksidin ja happamien katalyyttien ottamiseksi talteen ja niiden palauttamiseksi uudestaan vetyperoksidin reaktioon karboksyylihapon kanssa.

Siten raffinaatin sisältämä, reagoimaton vetyperoksidi voidaan hävittää tunnetulla tavalla ja hapan katalyytti ottaa talteen (DE-hakemusjulkaisu 2 312 281) .

Erään toisen menetelmän mukaan reagoitetaan ensin vetyperoksidi 2-4 hiiliatomia sisältävän karboksyylihapon kanssa happamen katalyytin läsnäollessa yhtälön (1) mukaisesti, jolloin lähtömooli-suhde vetyperoksidin ja karboksyylihapon välillä voi olla 0,5-30:1. Reaktioseos uutetaan vastavirtaan orgaanisella liuottimena ja tarvittaessa vedellä jälkikäsitelty uutos tehdään vedettömäksi tislaamalla atseotrooppisesti. Reaktioseosta orgaanisella liuottimena uutettaessa saatu raffinaatti sisältää sekä reagoimatonta vetyperoksidia että myös hapanta katalyyttiä. Nämä voidaan ottaa talteen ja palauttaa reaktioon, jolloin raffinaatti johdetaan haihdutusyksik-köön ja lähtöaineiden mukana tuotu ja yhtälön (1) mukaisessa reaktiossa muodostunut vesi tislataan pois alennetussa paineessa, ja siten väkevöity raffinaatti palautetaan vetyperoksidin reaktioon karboksyylihapon kanssa, Useissa tapauksissa riittää myös vain raffinaatin osan käsittely esitellyllä tavalla. Yhtälön (1) mukaisessa reaktiossa kulunut vetyperoksidi lisätään raffinaatin väkevöinnin jälkeen. Tässä menetelmässä on perkarboksyylihapon saanto 87-90,5 % käytetystä vetyperoksidista laskettuna (DE-hakemusjulkaisu 2 262 970).

Esiteltävä keksintö perustuu useisiin yllättäviin havaintoihin valmistettaessa perpropionihapon bentseeniliuoksia reagoittamalla vetyperoksidia propionihapon kanssa, jotka mahdollistuttavat menetelmän suorittamisen turvallisesti, so. räjähdysvarmoissa olosuhteissa ja jotka johtavat perpropionihapon saannon oleelliseen nousuun.

Keksinnön kohteena on menetelmä perpropionihapon vedettömien 4 63021 bentseeniliuosten valmistamiseksi reagoittamalla vetyperoksidia propionihapon kanssa rikkihapon läsnäollessa, uuttamalla reaktio-seos bentseenillä ja ottamalla talteen perpropionihapon melkein vedetön liuos uutoksena, jälkikäsittelemällä tätä uutetta vedellä ja palauttamalla tämän jälkikäsittelyn vesipitoinen faasi reaktio-seoksen uutosvaiheeseen, poistamalla vesi jälkikäsitellystä bentsee-niuutteesta atseotrooppisen tislauksen avulla, poistamalla vettä tislaamalla alennetussa paineessa uutoksessa saadusta vesipitoisesta kokonaisraffinaatista, palauttamalla siten väkevöity raffinaatti reaktiovaiheeseen ja lisäämällä niin paljon vesipitoista vetyperoksidia ja propionihappoa, että saavutetaan uudestaan reaktioseoksen lähtökohtatilanne.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että a) vetyperoksidin reagoittaminen propionihapon kanssa rikkihapon läsnäollessa suoritetaan käyttäen vetyperoksidin lähtömooli-suhteena propiönihappoon arvoa 0,8-1,4:1, reaktiolämpötila rajoitetaan korkeintaan arvoon 60°C ja painosuhde vetyperoksidi (100 pai-no-%):vesi rajoitetaan ennen reagoittamista propionihapon kanssa korkeintaan arvoon 1,2, jolloin rikkihappopitoisuus reaktioseoksessa on 10-40 painoprosenttia, b) reaktioseos uutetaan tunnetulla tavalla bentseenillä, saatua uutosta jälkikäsitellään vähintään 3 vaiheessa vedellä tai vetyperoksidipitoisella vedellä, jolloin ensimmäisessä vaiheessa käsittely suoritetaan 0,5-10 tilavuus-%:11a (bentseenifaasista laskettuna) H202~pitoista vettä, joka saadaan tunnetulla tavalla suoritetusta bentseenipitoisen uutoksen atseotrooppisesta vedenpoistosta lisäten tarvittaessa puhdasta vettä, toisessa ja kolmannessa tai seu-raavissa vaiheissa käsittely suoritetaan vastavirtaan 0,5-10 tilavuus-% :11a (bentseenifaasista laskettuna) vettä tai H202-pitoista vettä, jolloin puhdasta vettä johdetaan systeemin viimeiseen vaiheeseen ja joka vetyperoksidilla kuormitettuna poistuu toisesta vaiheesta ja jolloin ensimmäisestä ja toisesta vaiheesta saadut vesipitoiset faasit palautetaan reaktioseoksen uutosvaiheeseen, c) reaktion ylläpitämiseksi tarvittava määrä vesipitoista vetyperoksidia johdetaan yhdessä raffinaatin kanssa, joka saadaan reaktioseosta uutettaessa, suoraan haihdutusyksikköön, jossa prosessin tasapainotilassa reaktion aikana muodostunut ja jälkiuutossa käytetty vesimäärä poistetaan tislaamalla 25-250 torrin paineessa 5 63021 pohja-astiatuotteen saamiseksi, jonka vesipitoisuus on sellainen, että lisäämällä propionihappoa ja loput tarvittavasta vesipitoisesta vetyperoksidista saavutetaan kohdan a) mukainen tilanne, jolloin väkevöinti suoritetaan tislausyksikössä, joka on kokonaan tai osittain valmistettu tantaalista tai tantaaliseoksesta tai zirkoniumista tai zirkoniumseoksesta, viipymisajan tislauslaitteen pohja-astiassa ollessa 3-30 minuuttia ja pohja-astian lämpötilan ollessa 40-120°C, ja tämän haihdutusyksikön pohja-astiaan muodostuva vetyperoksidin, rikkihapon ja veden seos palautetaan reaktiovaiheeseen (a), d) osa reaktioliuosta uutettaessa saadusta raffinaatista erotetaan ja sen sisältämä vetyperoksidi otetaan talteen lähes täydellisesti ja palautetaan prosessiin, jolloin erotettaessa poistettu rikkihappomäärä korvataan.

Yhdistämällä edellä esitetyt keksinnön mukaiset toimenpiteet saavutetaan erittäin huomattava propionihapon saannon kasvu. Lisäksi kohdan (a) mukaisten keksinnön mukaisten toimenpiteiden avulla vältytään varmuudella räjähdysvaarallisten reaktioseosten muodostumiselta.

On tunnettua, että vesipitoinen vetyperoksidi, erityisesti väkevöitynä, voi muodostaa orgaanisten aineiden kanssa räjähdys-kykyisiä ja räjähdysvaarallisia seoksia. Oli odotettavissa, että myös reaktioseokset, joita muodostuu yhtälön (1) mukaisesti vetyperoksidia reagoitettaessa propionihapon kanssa rikkihapon läsnäollessa, ovat räjähdyskykyisiä ja räjähdysvaarallisia. Yllättävästi on nyt havaittu rasitettaessa termisesti reaktioseoksia teräshylsyis-sä osittaista määrättyä sulkua käyttäen ja rasitettaessa reaktio-seoksia aloitepanoksen räjähdysiskun avulla teräsputkeen suljettuna (Explosivstoffe 9, 4 (1961)), että yhtälön (1) mukaisesti syntyvät reaktioseokset eivät enää ole räjähdysvaarallisia, jos vetyperoksidin lähtömoolisuhde propionihappoon rajoitetaan välille 0,8-1,4:1, reaktiolämpötila korkeintaan arvoon 60°C ja vetyperoksidin (100 pai-no-%) painosuhde veteen ennen reagoittamista propionihapon kanssa rajoitetaan korkeintaan arvoon 1,2, ja rikkihappopitoisuus reaktio-seoksessa on 10-40 painoprosenttia. Poikkeama lähtömoolisuhteessä, esimerkiksi arvosta 1,3 arvoon 1,5, antaa reaktioseoksen, joka 60°C:ssa vertailukokeen mukaan omaa suurbrisanttisen räjähdysaineen ominaisuuksia. Reaktiolämpötila reaktioseoksia valmistettaessa on yleensä välillä 20-60°C, edullisesti 30-40°C. Lähtöaineita, 6 63021 vetyperoksidia, propionihappoa ja rikkihappoa, käytetään kaupallisina pitoisuuksina. Vetyperoksidia käytetään 30-90 painoprosentin, edullisesti 50-70 painoprosentin, vesiliuoksina. Propionihappoa käytetään edullisesti puhtaassa muodossa ja rikkihappoa edullisesti 95-96-prosenttisena.

Reaktioseos uutetaan tunnetulla tavalla vastavirtaan bentsee-nillä. Saatua uutosta, joka bentseenin lisäksi sisältää perpropioni-happoa, propionihappoa, vetyperoksidia, vettä sekä jäänteitä rikkihaposta, jälkikäsitellään vetyperoksidin poistamiseksi vedellä tai vetyperoksidipitoisella vedellä.

Uutos sisältää yleensä 0,2-1 painoprosenttia vetyperoksidia. Jälkikäsittely suoritetaan tarkoituksenmukaisesti sopivassa uutos-laitteessa vähintään kolmessa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa käytetään sekoituserotinta. Seuraavissa vaiheissa voidaan käyttää myös sekoituserottimia tai muita sopivia uutoslaitteita. Ensimmäisessä vaiheessa käsittely suoritetaan vesifaasilla, joka saadaan poistettaessa atseotrooppisesti vesi bentseeniliuoksesta ja joka sisältää vähäisiä määriä vetyperoksidia ja johon haluttaessa lisätään tuoretta vettä. Ensimmäisestä vaiheesta saatu vetyperoksi-dipitoinen raffinaatin vesiliuos palautetaan reaktioseoksen uutos-vaiheeseen. Ensimmäisen vaiheen orgaaninen faasi uutetaan toisessa ja kolmannessa tai seuraavissa vaiheissa vastavirtaan puhtaalla vedellä, joka johdetaan systeemin viimeiseen vaiheeseen ja poistuu vetyperoksidilla kuormitettuna toisesta vaiheesta ja jolloin nämä vesifaasit johdetaan takaisin reaktioseoksen uutosvaiheeseen.

Sekä ensimmäiseen että viimeiseen vaiheeseen lisätään 0,5-10 tilavuusprosenttia vettä tai vetyperoksidipitoista vettä bentseeni-faasista laskettuna. Bentseeniuutoksen atseotrooppisesta vedenpoistosta saadun veden suhde puhtaaseen veteen ensimmäisessä vaiheessa on 1-10:1. Vetyperoksidin pitoisuus atseotrooppisen vedenpoiston vesifaasissa voi olla 0,5-5 painoprosenttia. Keksinnön mukaisen menetelmän mukainen jälkikäsittely sallii bentseeniuutteesta atseotrooppisesti vettä poistettaessa saatavan vetyperoksidipitoisen vesifaasin käyttämisen ja siten siihen sisältyvän vetyperoksidin talteenoton.

Reaktioseosta uutettaessa saatu raffinaatti, joka pääasiassa muodostuu vedestä, vetyperoksidista ja rikkihaposta, väkevöidään 7 63021 tislaamalla tunnetulla tavalla (DE-hakemusjulkaisu 2 262 970).

Reaktion ylläpitämiseen tarvittava määrä vesipitoista vetyperoksidia johdetaan keksinnön mukaisen menetelmän mukaan kokonaan yhdessä reaktioseoksen uutossa saadun raffinaatin kanssa tislaus-yksikköön, joka yleensä muodostuu haihduttimesta, kolonnista ja kondensorista.

Tislausyksikössä poistetaan reaktiossa muodostunut ja uutteen jälkikäsittelyssä käytetty vesi tislaamalla alennetussa paineessa. Tislausyksikön materiaalina käytetään ruostumattoman teräksen asemesta kokonaan tai osaksi tantaalia, zirkoniumia tai kaupallista tantaali- tai zirkoniumseosta, Tantaalilla ymmärretään tällöin kaupallista tantaalilevyä ja tantaaliseoksella ennen kaikkea metalli-seosta zirkoniumin kanssa. Zirkoniumina tulee ensi sijassa kyseeseen teknillinen zirkonium, jonka hafniumpitoisuus on noin 1-5 %. Kaupalliset zirkoniumseokset sisältävät vastaavia määriä tinaa, rautaa, kromia ja nikkeliä (esim. Zircaloy 2®tai Zircaloy 4®) tai seokset niobin kanssa; zirkonium on yleensä kuitenkin pääaineosa.

Viipymisaika haihdutusyksikön pohja-astiassa rajoitetaan yleensä 3-30 minuuttiin, pohja-astian lämpötila 40-120°C:seen, edullisesti 60-85°C:seen. Paine on 10-250 torria, edullisesti 50-150 torria.

Menetelmän pitkässä jatkuvassa käytössä esiintyy määrätyn ajan jälkeen epäpuhtauksien rikastumista raffinaattina reaktioseos-ta uutettaessa saatuun rikkihappopitoiseen vetyperoksidin vesiliuokseen, mikä edistää perpropionihapon ja vetyperoksidin hajaantumista. Epäpuhtauksien pitämiseksi vakiotasolla on välttämätöntä poistaa osa raffinaatista jatkuvasti tai epäjatkuvasti. Tunneittain poistettavan raffinaatin määrä määräytyy aikayksikössä tapahtuvan aktii-vihapen häviöiden mukaan ja täytyy se määrittää tapaus tapaukselta. Poistettua raffinaattia ei yleensä voida hävittää siihen liittyvien vetyperoksidihäviöiden vuoksi. Poistetussa raffinaatissa olevan vetyperoksidin ottamiseksi talteen johdetaan se vetyperoksidin tal-teenottolaitteeseen, Tämä muodostuu esikuumentimesta, kolonnista ja kondensorista. Tislauskolonnin alaosassa on kellopohja ilman pohja-aukkoa niin, että kolonnin yläosaan voi virrata vain höyryä, palautus keräytyy kellopohjaan. Vetyperoksidin erottamiseksi poistetusta rikkihappopitoisesta liuoksesta kuumennetaan se esikuumen-timessa ja johdetaan ilman pohja-aukkoa olevan kellopohjan 8 63021 alapuolelle tyhjiössä toimivaan kolonniin. Samanaikaisesti johdetaan kolonnin pohja-astiaan vesihöyryä. Kolonnin huipussa tiivistetään pääasiassa vettä käyttäen pientä palautusta kolonniin. Eroi-tettu vetyperoksidi rikastuu kolonnin yläosaan ja poistetaan vesi-liuoksena ilman pohja-aukkoa olevalta kellopohjalta. Koska siten talteenotettu vetyperoksidi on yleensä laimeaa, esim. 10-20-pai-noprosenttista, palautetaan se väkevöintiä varten vaiheeseen (c). Kolonnin pohja-astiaan kerääntyvä laimea rikkihappo hävitetään.

Tislauskolonnissa käytetään 25-250 torrin painetta. Lämpötila kolonnin esikuumentimessa on 30-120°C, edullisesti 80-100°C.

Koska tällä vetyperoksidin talteenottotavalla osa rikkihaposta joutuu hukkaan, täytyy se täydentää. Tämä voi tapahtua joko lisäämällä suoraan haihdutusyksikköön tai lisäämällä reaktioseosta uutettaessa saatuun raffinaattiin ennen haihdutusyksikköä tai sen jälkeen. On myös mahdollista lisätä osa täydennettävästä rikkihaposta haihdutusyksikköön johdettavaan vetyperoksidiliubkseen ennen, sen tuloa siihen.

Keksintöä esitellään seuraavien esimerkkien avulla, jolloin esimerkissä 2 on esitetty zirkoniumin käytöllä saavutettavat edut ruostumattomaan teräkseen vättrattuna tislausyksikössä raffinaatin käsittelemiseksi.

Esimerkki 1 (katso myös kuviota 1)

Kaksivaiheisesta sekoitusastiakaskadista muodostuvan reak-tiosysteemin (1) lävitse pumpataan jatkuvassa käytössä tunneittain 20,12 kg (271 moolia) propionihappoa (99,8 painoprosenttista, tuo-tevirta 3) ja 29,94 kg vesiliuosta (tuotevirta 2), joka sisältää keskimäärin 29,4 painoprosenttia vetyperoksidia (259 moolia), 33,0 painoprosenttia rikkihappoa ja 7,5 painoprosenttia suliomonoper-happoa. Vetyperoksidin ja propionihapon välinen moolisuhde on 1,03:1, jolloin sulfomonoperhappoon liittynyt vetyperoksidi lasketaan vapaaksi vetyperoksidiksi.

Keskimääräisen viipymisajan sekoitusastiakaskadissa ollessa 28 minuuttia ja reaktiolämpötilan 35°C muuttuu reaktiossa propioni-happo 57,4 prosenttisesti perpropionihapoksi. Reaktioseos (50,05 kg/h, tuotevirta 4) sisältää keskimäärin 28,0 painoprosenttia per-propionihappoa, 17,1 painoprosenttia propionihappoa, 7,0 painoprosenttia vetyperoksidia, 19,7 painoprosenttia rikkihappoa, 4,5 painoprosenttia sulfomonoperhappoa ja 23,7 painoprosenttia vettä.

63021 Tämä reaktioseos johdetaan yhdistettyjen vesifaasien kanssa (tuo-tevirta 14) saatuina uutosyksiköstä (12) uutossysteemiin (5)·

Uutossysteeminä (5) käytetään pulseeraavaa seulapohjakolon-nia, jossa on 60 pohjaa ja jonka pituus on 6 m ja läpimitta 72 mm. Uutosaineana syötetään kolonniin tunnettain 45»74 kg bentseeniä (tuotevirta 6), joka sisältää 0,11 painoprosenttia propionihappoa ja 0,12 painoprosenttia vettä.

Kolonnin yläpäästä poistetaan tunnettain 74,27 kg bentseeni-uutetta (tuotevirta 11), joka sisältää keskimäärin 22,3 painoprosenttia perpropionihappoa, 13,8 painoprosenttia propionihappoa, 0,54 painoprosenttia vetyperoksidia, 0,86 painoprosenttia vettä sekä jäänteitä rikkihaposta.

Uuttamisesta saatu vesipitoinen raffinaatti (tuotevirta 7) poistetaan kolonnin alapäästä nopeudella 29,18 kg tunnissa. Tämä raffinaatti sisältää keskimäärin 11,7 painoprosenttia vetyperoksidia, 33,8 painoprosenttia rikkihappoa, 7*7 painoprosenttia sulfo-monoperhappoa sekä 0,09 painoprosenttia perpropionihappoa ja 0,06 painoprosenttia propionihappoa.

Pieni raffinaatin osavirta (tuotevirta 7b) määrältään 0,88 kg/h (3.0 %) poistetaan ja se käsitellään erikseen.

Raffinaatin pääosa (tuotevirta 7a) määrältään 28,3 kg/h käsitellään uudestaan reagoittamista varten propionihapon kanssa, jolloin se johdetaan yhdessä 50-prosenttisenvesipitoisen vetyperoksidin kanssa määrältään 10,98 kg/h (l6l,4 moolia/h, HgOg-lisäys, tuotevirta 9) edelleen 17-painoprosenttisen vesipitoisen vetyperoksidin kanssa määrältään 0,52 kg/h (tuotevirta 35) ja rikkihapon kanssa määrältään 0,37 kg/h (95,9 painoprosenttiista, tuotevirta 36, tuotevirran 7b sisältämän rikkihapon häviöiden korvaamiseksi) tislausyksikköön (8) ja täten saatu seos väkevöidään poistamalla vettä tislaamalla.

Tislausyksikkö (8) muodostuu täytekappalekolonnista (pituus 4 m, läpimitta 150 mm), tiivistäjästä ja zirkoniumista ("kaupallinen laatu") valmistetusta putouskalvohaihdättimesta. Tuotevirtojen 7a, 9* 35 ja 36 muodostama seos lisätään suoraan haihduttimeen. Paineen ollessa 55 torria, pohja-astian lämpötilan 76-78°C, kolonnin huipun lämpötilan 38-39°C, palautussuhteen 0,55 (palautus/poisto) ja viipymisajan pohja-astiassa noin 12 minuuttia tislataan tunneittain 10,21 kg vettä. Tämä tisle (tuotevirta 10) sisältää 0,04 paino- 10 63021 prosenttia vetyperoksidia sekä 0,25 painoprosenttia perpropioni-happoa ja 0,16 painoprosenttia propionihappoa.

Kolonnin pohja-astiasta poistetaan tunnettain 29,9½ kg vesipitoista liuosta (tuotevirta 2), joka sisältää 29,½ painoprosenttia vetyperoksidia, 33,0 painoprosenttia rikkihappoa ja 7,5 painoprosenttia sulfomonoperhappoa. Tämä seos palautetaan jäähdyttämisen jälkeen 20°C:n lämpötilaan reaktiosysteemiin (1).

Vesipitoisesta kierrosta poistettu raffinaatti (tuotevirta 7b, 0,88 kg/h) käsitellään tislausyksikössä (37)· Tämä muodostuu täytekappalekolonnista (pituus ½ m, läpimitta 100 mm), jossa on keskikohtaan asennetun syötön yläpuolelle sijoitettu poistoastia sivuvirran poistamista varten. Kolonnissa käytetään 50 torrin painetta. Huipun lämpötila on 38°C ja palautussuhde 0,1.

Pohja-astian yläpuolelle puhalletaan tunnissa 5,5 kg vesihöyryä. Kolonnista poistetaan sivuvirtana 0,52 kg 17-painoprosent-tista vetyperoksidia (tuotevirta 35) ja johdetaan tislausyksikköön (8). Lisäksi saadaan tisleenä 4,96 kg/h vettä, joka sisältää 0,0½ painoprosenttia vetyperoksidia (tuotevirta 40) ja pohja-astiasta 0,90 kg/h vesiliuosta (tuotevirta 41), joka sisältää 1,2 painoprosenttia vetyperoksidia, 34,7 painoprosenttia rikkihappoa ja 5,6 painoprosenttia sulfomonoperhappoa.

Uutoskolonnista (5) poistettu bentseenipitoinen uutos (tuotevirta 11) johdetaan seuraavaan uutossysteemiin (12), joka on muodostettu kolmevaiheiseksi, yhteen tasoon asennetuksi sekoitus-erotus^patteriksi, joista -jokainen käsittää Sekoituspumpun sen-jälkeen asennetun erottimen kanssa.

Ensimmäisen vaiheen sekoituspumppuun johdetaan bentseeniuu-tetta (tuotevirta 11) yhdessä puhtaan veden kanssa määrältään 0,78 kg/h (tuotevirta 13) ja atseptrooppisesta tislauksesta (16) saadun vesifaasin kanssa määrältään 2,92 kg/h (tuotevirta 38). Bentseeniliuos, joka poistetaan ensimmäisestä erottimesta kevyenä faasina, johdetaan sen kuljettua toisen sekoitin-erotin-yksikön lävitse yhdessä puhtaan veden kanssa määrältään 0,93 kg/h kolmannen vaiheen sekoituspumppuun. Tässä vaiheessa erotettu vesifaasi johdetaan toiseen vaiheeseen.

Ensimmäisestä ja toisesta vaiheesta saadut vesipitoiset faasit yhdistetään (tuotevirta 14) ja nopeudella 7,65 kg/h johdetaan uudestaan uutoskolonniin (5). Yhdistetyt vesipitoiset faasit sisältävät keskimäärin 3,8 painoprosenttia vetyperoksidia, 33,7 paino- 11 63021 prosenttia perpropionihappoa, 21,8 painoprosenttia propionihappoa, 10.0 painoprosenttia bentsolia ja vähän rikkihappoa. Kolmannen vaiheen ermttimesta poistetaan kevyenä faasina tunnissa 71,25 kg bentseeniliuosta (tuotevirta 15), joka keskimäärin sisältää 19,7 painoprosenttia perpropionihappoa, 12,1 painoprosenttia propionihappoa, 0,19 painoprosnttia vetyperoksidia ja 4,0 painoprosenttia vettä ja johdetaan yhdessä stabilisaattorin liuoksen kanssa atseo-trooppiseen tislaukseen (16).

Stabilisaattorina käytetään kaupallista osittain esteröidyn polyfosforihapon Na-suolaa ja lisätään se 15 painoprosenttisena liuoksena propionihappoon (0,11 kg/h, tuotevirta 39).

Tislausyksikkö (16) muodostuu täytekappalekolonnista (pituus 3 m, läpimitta 200 mm), pudotuskalvohaihduttimesta, kondenso-rista sekä erottimesta tisleen faasien erottamiseksi kolonnin huipussa. Tuotevirta 15 ohjataan kolonnin alaosaan. Paineen ollessa 300 torria ja kolonnin huipun lämpötilan 46-48°C saadaan tunnissa 2,92 kg vesifaasia ja noin 54 kgbentseenipitoista faasia tisleenä. Bentseenipitoinen faasi johdetaan palautteena kolonniin ja vesipitoinen faasi (tuotevirta 38), joka sisältää 0,82 painoprosenttia vetyperoksidia, 1,10 painoprosenttia perpropionihappoa ja 0,34 painoprosenttia propionihappoa, johdetaan uutossysteemin (12) ensimmäiseen vaiheeseen.

Pöhja-astiatuotteena tästä atseotrooppisesta tislauksesta saadaan tunnissa 68,25 kg perpropionihapon bentsoliliuosta (20,49 painoprosenttia, 155,2 moolia), joka lisäksi sisältää 12,67 painoprosenttia propionihappoa, 0,16 painoprosenttia vetyperoksidia, vähemmän kuin 0,1 painoprosenttia vettä ja edellämainitun stabilisaattorin (tuotevirta 17).

Perpropionihapon saanto kuivattuna bentseeniliuoksena on 96.1 % laskettuna prosessiin tuodusta vetyperoksidin määrästä (tuotevirta 9).

Esimerkki 2

Tutkimusta varten käytettiin seuraavat mitat omaavat zirko-niumputkea: 11,2 x 1,75 x 700 mm, putken tilavuus oli 39,5 cm .

' ! t 1 12 63021

Materiaalin koostumus oli seuraava: zirkonium + hafnium vähintäin 99*2 # hafnium enintään 4,5 % rauta + kromi enintään 0,2 %

Putken lävitse johdettiin viipymisajan ollessa keskimäärin 30 minuuttia 80°C:ssa seuraavan koostumuksen omaavaa seosta: 31.5 paino-# vetyperoksidia 35.5 " rikkihappoa 33,0 ” vettä

Mainituissa olosuhteissa saatiin keskimääräiseksi aktiivi-happihäviöiksi 0,68 % syötöstä laskettuna.

Vertailuesimerkki:

Zirkoniumin asemesta käytettiin ruostumatonta terästä (rakenneaine No 1.4571). Putken läpimitta oli 9 mm, sen sisältö 3 114 cm . Käytetyn seoksen koostumus oli sama kuin edellä. Viipymisajan ollessa keskimäärin 30 minuuttia ja lämpötilan 80°C saatiin tällöin kuitenkin aktiivihapen häviöiksi keskimäärin 9,5 #.

Esimerkki

Materiaalien räjähdysvaarallisuuden määrittämiseksi on useita menetelmiä. Esiteltävää keksintöä varten käytettiin reaktio-seosten, joita saadaan reagoitettaessa vetyperoksidia propionihapon kanssa rikkihapon läsnäollessa, räjähdysvaarallisuuden määrittämiseen niiden käyttäytymistä termisessä rasituksessa osittaista, määrättyä sulkua käyttäen ja käyttäytymistä aloitepanoksen räjäh-dysiskun muodostamassa rasituksessa.

Eräs menettely räjähdyskykyisten aineiden herkkyyden määrittämiseksi termisen rasituksen suhteen on aineiden kuumentaminen teräshylsyssä, joka on suljettu määrätyn aukon omaavalla suutinle-vyllä. Teräshylsy on valmistettu syvävetolevystä ja on sen sisä-läpimitta 24 mm, pituus 75 mm ja seinänpaksuus 0,5 mm. Hylsyn avoin pää on varustettu liitosrenkaalla. Hylsy suljetaan pyöreällä, porauksella varustetulla suutinlevyllä. Käytetään suutinlevyjä, joiden sylinterimäisten ulosvirtausaukkojen läpimitat hajaantumiskaa-suja varten ovat seuraavat: 1, j,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 20 mm.

13 63021

Tutkittavaa ainetta sijoitetaan teräshylsyihin, jolloin katalyyttisen hajoamisen estämiseksi teräshylsyjen seinämät voivat olla päällystetyt polyteenillä tai vastaavalla aineella. Ainenäyt-teen tilavuus on noin 27 ml. Termistä rasitusta varten johdetaan k Teclu-polttimosta keskimäärin 2,k kcal/sek. oleva lämpömäärä. Kolmessa kokeessa täytyy tapahtua vähintäin yksi räjähdys, jolloin hylsy hajoaa kolmeen tai useampaan osaan ("rajaläpimitta"). Siten saatua rajaläpimittaa voidaan pitää mittana tutkittavan aineen termiselle herkkyydelle. Mitä suurempi on rajaläpimitta, eitä suurempi on terminen herkkyys. Arvoja 2-2,5 «m voidaan pitää siirtymä-arvoina vaaralliselle alueelle. Seuraavassa esitettävässä taulu-kosaa on esitetty tutkimustulokset reaktioseoksista edellä esitetyn menettelyn mukaisesti.

Lisätietojen saamiseksi reaktioseosten räjähdysvaarallisuu-desta tutkittiin reaktioseosten käyttäytymistä aloitepanoksen räjähdysiskun antamana rasituksen suhteen suljetussa tilassa. Tätä varten kohdistettiin noin 9^0 millilitraan reaktioseosta suljettuna 5 cm:n teräsputkeen aloitepanoksen räjähdysisku, joka saatiin 50 grammasta heksogeenia 5 %:iin kanssa vahaa. Esiteltävässä tapauksessa kovennettiin olosuhteita vielä siten, että lämpötila nostettiin 60°C:een ja reaktioseokseen muodostettiin happea lisäämällä palladiumilla päällystettyä kvartsia. Kokeissa käytettiin saumattomaksi vedettyä 5 cm:n läpimittaista teräsputkea, jonka seinämän paksuus oli 5 ja pituus 500 mm, varustettuna hitsatuin pohjin. Avoimeen päähän kierrettiin tulppa, jonka sisäpinnalle oli kiinnitetty aloitepanos. Tulpassa oli poraus räjähdyskapselilla varustettua sähkönallia varten. Tämä menetelmä antaa selvän tuloksen aineen räjähdyskyvystä, jolloin saadaan selville jatkuuko aloitettu räjähdys kokonaan, osaksi tai ei lainkaan ja hajautuuko putki sirpaleiksi. Tutkittavat reaktioseokset valmistettiin annetun väkevyyden omaavasta vetyperoksidista vedetöntä propionihappoa ja väkevöityä rikkihappoa käyttäen. Rikkihapon osuus oli 30 % laskettuna vesipitoisen vetyperoksidin ja propionihapon seoksesta.

Teräshylsykokeen ja 5 cm:n teräsputkikokeen tulokset on annettu seuraavassa taulukossa.

* - r 14 63021

Painosuhde ve- Lähtönooli- Teräshylsy 5 c*:n teräsputki typeroksidi: suhde vety- rajaläpi- aloitepanoksineen vesi lähtövety- perokeidi: aitta, peroksidissa propionihappo an 1.0 0,5 1,5 1.0 0,8 - ei räjähdystä 1.0 1,0 2 ei räjähdystä 1.0 1,2 - ei räjähdystä 1.0 1,5 2,5 täyd. räjähd.

1,22 0,8 2 1.22 1,0 2 ei räjähdystä 1.22 1,2 2,5 ' ei räjähdystä 1.22 1,5 - ei räjähdystä 1.22 1,1» - täyd. räjähd.

1.22 1,5 4

Kuten taulukosta voidaan nähdä, joudutaan räjähdysvaaralliselle alueelle, jos painosuhde vetyperoksidisvesi lähtövetyperoksidista rajoitetaan korkeintaan arvoon 1,22 kuitenkin, jos lähtönooli-suhde vetyperoksidi:propionihappo nostetaan arvoon 1,4 - 1,5·

Claims (5)

15 . t 63021

1, Menetelmä perpropionihapon vedettömien bentseeniliuosten valmistamiseksi reagoittamalla vetyperoksidia propionihapon kanssa rikkihapon läsnäollessa, uuttamalla reaktioseos bentseenillä ja ottamalla talteen perpropionihapon melkein vedetön liuos uutoksena, jälkikäsittelemällä tätä uutetta vedellä ja palauttamalla tämän jälkikäsittelyn vesipitoinen faasi reaktioseoksen uutosvaiheeseen, poistamalla vesi jälkikäsitellystä bentseeniuutteesta atseotrooppisen tislauksen avulla, poistamalla vettä tislaamalla alennetussa paineessa uutoksessa saadusta vesipitoisesta kokonaisraffinaatista, palauttamalla siten väkevöity raffinaatti reaktiovaiheeseen ja lisäämällä niin paljon vesipitoista vetyperoksidia ja propionihap-poa, että saavutetaan uudestaan reaktioseoksen lähtökohtatilanne, tunnettu siitä, että a) vetyperoksidin reagoittaminen propionihapon kanssa rikkihapon läsnäollessa suoritetaan käyttäen vetyperoksidin lähtömooli-suhteena propionihappoon arvoa 0,8-1,4:1, reaktiolämpötila rajoitetaan korkeintaan arvoon 60°C ja painosuhde vetyperoksidi (100 pai-no-%):vesi rajoitetaan ennen reagoittamista propionihapon kanssa korkeintaan arvoon 1,2, jolloin rikkihappopitoisuus reaktioseoksessa on 10-40 painoprosenttia, b) reaktioseos uutetaan tunnetulla tavalla bentseenillä, saatua uutosta jälkikäsitellään vähintään 3 vaiheessa vedellä tai vety-peroksidipitoisella vedellä, jolloin ensimmäisessä vaiheessa käsittely suoritetaan 0,5-10 tilavuus-%:11a (bentseenifaasista laskettuna) H2C>2-pitoista vettä, joka saadaan tunnetulla tavalla suoritetusta bentseenipitoisen uutoksen atseotrooppisesta vedenpoistosta lisäten tarvittaessa puhdasta vettä, toisessa ja kolmannessa tai seu-raavissa vaiheissa käsittely suoritetaan vastavirtaan 0,5-10 tilavuus-% :11a (bentseenifaasista laskettuna) vettä tai H202~pitoista vettä, jolloin puhdasta vettä johdetaan systeemin viimeiseen vaiheeseen ja joka vetyperoksidilla kuormitettuna poistuu toisesta vaiheesta ja jolloin ensimmäisestä ja toisesta vaiheesta saadut vesipitoiset faasit palautetaan reaktioseoksen uutosvaiheeseen, i6 6 30 21 c) reaktion ylläpitämiseksi tarvittava määrä vesipitoista vetyperoksidia johdetaan yhdessä raffinaatin kanssa, joka saadaan reaktioseosta uutettaessa, suoraan haihdutusyksikköön, jossa prosessin tasapainotilassa reaktion aikana muodostunut ja jälkiuutossa käytetty vesimäärä poistetaan tislaamalla 25-250 torrin paineessa pöhja-astiatuotteen saamiseksi, jonka vesipitoisuus on sellainen, että lisäämällä propionihappoa ja loput tarvittavasta vesipitoisesta vetyperoksidista saavutetaan kohdan a) mukainen tilanne, jolloin väkevöinti suoritetaan tislausyksikössä, joka on kokonaan tai osittain valmistettu tantaalista tai tantaaliseoksesta tai zirkoniumista tai zirkoniumseoksesta, viipymisajan tislauslaitteen pohja-astiassa ollessa 3-30 minuuttia ja pohja-astian lämpötilan ollessa 40-120°C, ja tämän haihdutusyksikön pohja-astiaan muodostuva vetyperoksidin, rikkihapon ja veden seos palautetaan reaktiovaiheeseen (a), d) osa reaktioliuosta uutettaessa saadusta raffinaatista erotetaan ja sen sisältämä vetyperoksidi otetaan talteen lähes täydellisesti ja palautetaan prosessiin, jolloin erotettaessa poistettu rikkihappomäärä korvataan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidiliuos sekoitetaan raffinaattiin ennen sen tuloa haihdutusyksikköön.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettu osa raffinaatista tai pohja-astia-tuotteesta johdetaan talteenottoyksikköön, joka käsittää esikuumen-timen, ilman pohja-aukkoa olevalla kellopohjalla varustetun kolonnin ja kondensorin ja että alennetussa paineessa tislaamalla poistettu vesipitoinen vetyperoksidi johdetaan takaisin väkevöintivaihee-seen (vaihe c). 17 63021

1. Förfarande för kontinuerlig framställning av vattenfria lösningar av perpropionsyra i bensen genom omsättning av väteperoxid med propionsyra i närvaro av svavelsyra, extraktion av reaktions-blandningen med bensen och utvinnande av en nastan vattenfri lösning av perpropionsyra som extrakt, efterbehandling av detta extrakt med vatten och äterförande av den vattenhaltiga fasen fran denna efterbehandling tili extraktionen av reaktionsblandningen, urvatt-nande av det efterbehandlade bensenextraktet genom azeotrop destil-lation, avdestillerande av vatten under nedsatt tryck ur det tota-la vattenhaltiga raffinatet frän extraktionen, äterförande av det sälunda uppkoncentrerade raffinatet tili omsättningssteget och tillsättning av sadan mängd av vattenhaltig väteperoxid och propionsyra, att utgängstillständet för reaktionsblandningen aterställs, kännetecknat därav, att man a) utför omsättandet av väteperoxid med propionsyra i närvaro av svavelsyra vid ett insatsmolförhällande väteperoxid: propionsyra av 0,8 - 1,4:1, begränsar omsättningstemperaturen tili maxi-malt 60°C och viktförhallandet väteperoxid (100 vikt-%): vatten före omsättningen med propionsyra till maximalt 1,2 , varvid svavelsyra-koncentrationen i reaktionsblandningen uppgär tili 10-40 vikt-% , b) extraherar reaktionsblandningen pä känt sätt med bensen, efterbehandlar det erhällna extraktet i minst tre steg med vatten resp. med väteperoxidhaltigt vatten, varvid man i det första steget behandlar med 0,5-10 volym-% (pä basis av bensenfasen) I^C^-haltigt vatten, som erhälls vid den pä känt sätt utförda azeotropiska urvatt-ningen av det bensenhaltiga extraktet, eventuellt under tillsats av friskt vatten, i andra och tredje steget resp. i ytterligare steg behandlar i motström med 0,5-10 volym-% (pä basis av bensenfasen) vatten eller I^O^-haltigt vatten varvid friskt vatten inleds i syste-mets sista steg och 'belastat med väteperoxid avgär i andra steget, och varvid man äterför de vattenhaltiga faserna frän första och andra steget tili extraktionen av reaktionsblandningen, c) inför den för upprätthällande av reaktionen nödvändiga mängden vattenhaltig väteperoxid tillsammans med raffinatet,vilket