JPS5821621B2 - ユウキヨウザイチユウ ノ ペルカルボンサンヨウエキ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ベルカルボン酸はα−オレフィンをα−エポキシドに及
び環状ケトンをラクトンに変えるための試薬としてます
ます重要になっている。

例えば西ドイツ特許第１１６５５７６号及び同第 １１７０９２６号明細書から容易に入手しうるペルカル
ボン酸水溶液は、その水の存在によって該反応にはあま
り有利ではない。

有機溶剤中のベルカルボン酸の水を含有しないかもしく
は十分に水を含有しない溶液を、種々の方法、例えばベ
ルカルボン酸水溶液から過剰の有機溶剤によって水を抽
出又は共沸分離することによって製造することができる
。

両方の方法はエネルギー的に費用がかさむ。

それというのも各場合においてベルカルボン酸水溶液を
製造する際に水及び付加的にベルカルボン酸を蒸溜せね
ばならずかつ後者の場合では試水をもう一度共沸蒸溜に
よって分離せねばならないからである〔ウルマン（Ｕｌ
ｌｍａｎｎ ） 著”エンシクロヘテイー・デア・テヒ
ニツシエン・ヒエミー”（Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｄｉｅ
ｄ。

Ｔｅｃｈｎ、 Ｃｈｅｍｉｅ ）補遺（１９７０年）、
ノイエ・フェア７フーレ７ （Ｎｅｕｅ Ｖｅｒｆａｈ
ｒｅｎ ）、１８１頁以降及びスベルン（Ｓｗｅｒｎ
）著”オーガニック・ベルオキサイズ■”（Ｑ ｒｇａ
ｎｉｃ ｐ ｅｒｏｘｉｄｓＩ）３１３頁以降（１９
７０年）参照〕。

有機ベルカルボン酸溶液を、ベルカルボン酸ヲ酸性で接
触された反応： カルボン酸十過酸化水素−ペルカルボン酸十水の前取っ
て平衡化された混合物から水と混合しえない溶剤を用い
て抽出することによって得ることができることは公知で
ある。

平衡を調整するための酸性触媒としては鉱酸（例えば硫
酸又は燐酸）、無機の、特に酸性の、塩〔例えば硫酸水
素、ナトリウム、スベルン（ｐ、 Ｓｗｅｒｎ ）
著”ケミカル・レビューズ”（Ｃｈｅｍ、 Ｒｅｖ、）
４５巻、１〜６８頁（１９４９年）参照〕及び酸性
イオン交換体（アメリカ特許第３１４０３１２号明細書
）を使用することができる。

その除水を含有しないベルカルボン酸溶液を得るために
抽出を多工程（西ドイツ特許出願公告第１０４８５６９
号参照）又は単一工程（西ドイツ特許公開公報第１６１
８６２５号参照）で実施する。

各場合においてラフィネートは捨てた。しかしながら該
ラフィネートはなお部分的に著量の過酸化水素を含有し
、それによってこれを失われてしまった。

本発明は十分に水を含有しないベルカルボン酸溶液をこ
れまで捨て去っていたラフィネートを含めて抽出するこ
とによって製造する経済的かつ連続的な方法に関する。

ところで、水性ラフィネートの全部又は一部を蒸発器ユ
ニットに供給し、該ユニット中で出発物質と共に装入さ
れかつ反応の間に生じる水を減圧下に溜去し、その後こ
うして濃縮したラフィネート及び場合により精製されな
かった部分のラフィネートを反応器に戻しかつ出発状態
を再現する様な量の水性過酸化水素及びカルボン酸を補
充する場合に、過酸化水素及び炭素原子数２〜４のカル
ボン酸（使用モル比０．５〜３０：１．有利には０．８
〜２０：１）、ベルカルボン酸、酸性触媒及び水の平衡
状態にある溶液を有機溶剤で向流で抽出する際に生じか
つなお過酸化水素を含有するラフィネートを、ベルカル
ボン酸の十分に水を含有しない抽出物を分離した後にベ
ルカルボン酸ヲ製造する際に共用することができること
を見出した。

前記に定義した水の量を全ラフィネートから溜去するこ
とは必要ではない。

むしろ試水の量をご（一部のラフィネートから除去しか
つこうして濃縮したラフィネート成分を未処理ラフィネ
ートと一緒に再び反応器に戻すことが有利でありうる。

炭化水素又は塩素化炭什水素を用いる抽出によって取得
することができる得られたベルカルボン酸を含有する抽
出物から、（に抽出された少量の過酸化水素を、水又は
酸性触媒の水溶液を用いて連続的に後抽出することによ
って完全に回収することができる。

次いでこうして得られた過酸化水素の水溶液を反応混合
物に再び供給する。

本発明による方法の実施例を第１図により詳説するが、
該実施例ではベルカルボン酸の抽出を２工程で実施しか
つベルカルボン酸を含有する抽出物は水性ラフィネート
よりも比重が軽い。

該図面によれば装置系が満たされた時点で直ちに、ベル
カルボン酸及びカルボン酸を十分に除去したご（一部の
水性ラフィネートを第１抽出塔１１から第２抽出塔１５
に移し、その他の一般により大きい部分のラフィネート
を４３で分離して導管４４を経て混合容器６に戻す。

同時に蒸発器・ユニット２６の缶出液から４５で、２４
で供給される量と２９で除去される量との差異に相応す
る様な量のラフィネートを取出しかつ導管４６を経て同
様に混合容器６に戻す。

容器６中の混合物に容器１からの水性過酸化水素、及び
容器２からのカルボン酸を、反応器９中で平衡調整した
後に成分の元の濃度が保持される様な量で付加する。

蒸留塔２５で、水性過酸化水素と共に装入される水量、
反応によって生成される水量及び第３抽出塔３３で再抽
出する際に駆出される水の量に相；応する量の水を分離
する。

カルボン酸は無水又は含水状態で使用する。

駆出される不純物の含量を、活性酸素化合物の分解が低
度に保たれる様なレベルに保つために、循環水溶液を時
々、有利には連続的に取替えるのが有利である。

前記の抽出塔の代りにその他の抽出装置、例えばポドビ
ルニアク抽出器（Ｐｏｄｂｉｅｌｎｉａｋ −Ｅｘｔｒ
ａｋｔｏｒ ）を使用することもできる。

蒸発器としては薄層蒸発器が適当である。

ラフィネートを蒸発器ユニットに全部供給してもよいし
又は既に記載した様に一部だけを供給してもよい。

抽出を２工程法で実施する場合には、ラフィネートを第
１抽出から第２抽出工程１５と混合容器６に分ける（分
離位置４３参照）比は使用した抽出系におけるベルカル
ボン酸及びカルボン酸の抽出特数並びに必要な水の量の
経済的な分離に左右される。

抽出を１工程で実施する場合には２番目の理由が分離比
を決定する；すなわち塔１５が欠如している。

一般に直接反応器９に戻される部分のラフィネートは、
場合により２番目の抽出を経て蒸発器ユニット１５に供
給される部分に対して容量比ｌＯ：１〜１：５、有利に
は６：ｌ〜１：ｌである。

ラフィネートを精製するための本発明による方Σ法は、
水性平衡化混合物の抽出と共に操作する有機ベルカルボ
ン酸溶液を得るための従来公知の方法すべてに、特に炭
素原子２〜４を有するベルカルボン酸を取得する際に使
用することができる。

例１ ガラス及びヴエルクシュトツフ１．４５７１（Ｗｅｒｋ
ｓｔｏｆｆ １−４５７１ ）からなる、原則として
第１図に記載しかつ前記した様な装置に、混合容器６を
介して過酸化水素対プロピオン酸のモル比４：ｌの３５
％の水性過酸化水素とプロピオン。

酸からなる混合物合計６．５１を水性過酸化水素及びプ
ロピオン酸の合計に対して３０重量％の硫酸の添加下に
装入した。

溶液は、ガラス・ラツシヒリングを充填しかつ５５℃に
加熱した内容３３５ｍ１のガラス二重被覆管である、反
応器９を平均滞留時間１０分間で通過し、かつ次いでこ
れを再び室温に冷却し、篩板６０個を有する直径５０ｍ
ｍの第１脈動篩板−抽出塔１１の上部へ案内した。

該塔のラフィネートを十程篩板５０個を有する直径５０
１ｎｒＩＬの第２脈動篩板・抽出塔１５に供給しかつそ
こで新しいベンゼンで抽出し；この第２抽出塔の全抽出
物を第１抽出塔１１へ下部から導入した。

３ｍｍのガラス線充填物を有する直径３０ｍｍで全長３
０ｃｒｒＬの塔を備える内容２７０ｍ１の回転蒸発装置
中で、抽出塔１５のラフィネートかも約４０トル、５６
℃の塔底温度、ヘッド温度３４℃及び還流比１：２〜１
：８で反応水を溜去した。

室温に冷却した蒸留の缶出生成物及び第１抽出塔のラフ
ィネートの３／４を混合容器６に戻した。

該時点から反応混合物の添加を止めてそこで安定剤とし
てジピコリン酸毎時２０ηの添加下に５０％の過酸化水
素毎時１２８ｍ１及びプロピオン酸毎時２７２ｍ１を混
合容器６に配量添加した。

そこで得られた混合物を反応器及び冷却器を通して毎時
２１で汲み入れかつその後、該混合物は静止状態でここ
で重要な成分に関して次の組成を有していた：過酸化水
素１８７重量％、ベルプロピオン酸９．２重量％、プロ
ピオン酸４．６重量％、硫酸２３．１重量％、水４４．
４重量％、場合により過酸素化合物の分解によって発生
するガスを冷却器の上部で装置から除去した。

抽出用にベンゼン毎時１７５０ｍ１を使用した。

塔１５のラフィネートは平均して次の組成を有していた
：過酸化水素２１，６重量％、水５１．５重量％及び硫
酸２６９重量％並びに痕跡のベルプロピオン酸。

蒸発器中で水毎時１１５７７２１を溜去した。流出する
缶出混合物は平均して次の組成：過酸化水素２７．６重
量％、硫酸３３．９重量％及び水３８．５重量％を有し
かつこれを混合容器６に戻した。

第１抽出塔から取出したベンゼン性抽出物（毎時約２０
００ｍ１）は静止状態で、ベルプロピオン酸９゜８重量
％、プロピオシ酸７，８重量％、水０．４重量％、過酸
化水素０．２重量％及び０．００１５重量％より少ない
硫酸を含有していた。

装置をこのようにして８２４時間作動させた。

ベンゼン性抽出物中のベルプロピオン酸の収率は装入し
た過酸化水素に対して８７．０％であった。

前記方法で得た、水約０．４重量％及び過酸化水素０．
２重量％を有するベンゼン性のベルプロピオン酸抽出物
（毎時約２０００ｍ１）をもう１つの脈動篩板・抽出塔
３３中で、抽出される過酸化水素を安定化するためにピ
ロ燐酸ナトリウム０．１／／を添加した水毎時２０耐で
後抽出し、ベルカルボン酸、カルボン酸及び過酸化水素
を含有する水性の抽出物を１番目の抽出の前に反応混合
物に再び供給し、水分の出入りを調整するためにここで
は毎時１１５ｍ１ではな（毎時１３０ｍ／？の水を溜去
した。

流出する缶出混合物は前記缶出混合物と一致した。

取出されたベンゼン性抽出物は過酸化水素−再抽出後に
ペルプロピオン酸９．８重量％、プロピオン酸７．８重
量％、水１，０重量％及び過酸化水素０．０４重量％を
含有していた。

ペルプロピオン酸収率は装入した過酸化水素に対して３
．５％だけ高められて９０．５％であった。

前記と同様の方法ではあるが、水毎時２０ｍ１の代りに
２５％の水性硫酸毎時２０ｍ１で後抽出すると、ベルプ
ロピオン酸約９．８重量％、プロピオン酸７．８重量％
、水０．５重量％及び過酸化水素０．０５重量％を有す
るベンゼン性抽出物が得られた。

例２ 例１に記載したほとんど水を含有しないベンゼン性ペル
プロピオン酸の製造の場合と同様にして、過酸化水素対
イソ酪酸の使用モル比が２：ｌの５０重量％の水性過酸
化水素及びイン酪酸からなる平衡混合物を、水性過酸化
水素及びイン酪酸の合計に対して２０重量％の硫酸の添
加下に抽出することによってほとんど水を含有しないベ
ンゼン性ペルイソ酪酸を製造するために装置を作動させ
た。

その際反応器９は容量７５０ＴｒＬｌを有しかつ第１抽
出塔のラフィネートの分離は、１１５は第２抽出塔に供
給するがしかしながら４１５はそのまま再び混合容器６
に供給する様に行なった。

静止状態で５０％の水性過酸化水素毎時１１０ｍ１及び
イソ酪酸毎時１８０ｍ１を、安定剤としてジピコリン酸
毎時１５■の添加下に３５℃に加熱した混合容器６中に
配量添加した。

そこで得られた混合物を毎時３．３１で反応容器（平均
滞留時間１３分間）及び冷却器を通って汲み出しかつこ
れはその後ここで得られた主成分に関して次の平均組成
を有していた：過酸化水素３７．５重量％、イン酪酸０
．８重量％、ペルイソ酪酸５．０重量％、硫酸１６．７
重量％及び水４０．０重量％。

抽出用にベンゼン毎時４３５ｍ１を使用した。

塔１５のラフィネートは平均して次の組成を有していた
：過酸化水素３９．８重量％、水４２．５重量％及び硫
酸１７．６重量％。

蒸発器中で水（これは過酸化水素０．２重量％及びペル
イン酪酸０，５重量％を有するのみである）毎時１００
ｍ１を溜去した。

流出する缶出混合物は次のものを含有していた：過酸化
水素４６゜２重量％、硫酸２０．６重量％及び水３３．
２重量％。

取出した第１抽出塔１１のベンゼン性抽出物を第３抽出
塔３３で、安定化させるためにピロ燐酸ナトリウムｏ、
１ｆ！／ｌを添加した水毎時２０ｍ１で後抽出した。

取出したベンゼン性抽出物（毎時６１５ｍ１）は過酸化
水素抽出後、ペルイソ酪酸２６重量％、イソ酪酸８重量
％、水２重量％及び過酸化水素０．３重量％を含有して
いた。

装置をこのようにして３７６時間作動させた。

例３ 第１抽出工程が直列に接続された内容各２５０罰の５個
のミキサーセトラー（Ｍ １ｓｃｈｅｒａｂｓｅｔｚｅ
ｒ ）からなりかつその他の２つの抽出工程が欠如して
いる第１図に記載したものによる装置中で、はぼ無水の
、ベンゼン性ベルプロピオン酸の製造を、過酸化水素対
プロピオン酸の使用モル比−１０：１で５０重量％の水
性過酸化水素及びプロピオン酸からなる平衡混合物を水
性過酸化水素及びプロピオン酸の合計に対して５０重量
％の硫酸水素ナトリウムの添加下に抽出することによっ
て行なった。

その際反応器９は容量２５０Ｔ１１１を有していた。静
止状態で５０％の水性過酸化水素毎時４５ｍ１及びプロ
ピオン酸毎時７５ｒｎｌを安定剤としてジピコリン酸毎
時６ｍ９の添加下に蒸発器ユニット（ここに最後の混合
・抽出工程のラフィネートが全部流入する）の缶出液か
ら取出した溶液と一緒に混合容器６に配量添加した。

そこで得られた混合物を毎時１．Ｏｌで５５℃に加熱し
た反応容器（平均滞留時間約１５分間）及び冷却器を通
して汲み入れかつ該混合物はその後ここで得られた主成
分に関しては次の平均組成を有していた：過酸化水素２
８．６重量％、プロピオン酸１．５５重量％、ベルプロ
ピオン酸５．７重量％、硫酸水素ナトリウム３４．２重
量％、残り水。

抽出するためにベンゼン毎時２１０ｍ／！を使用した。

蒸発器中で水毎時４０ｍ１ （これは過酸化水素０．２
重量％及びベルプロピオン酸１．０重量％を含有するに
すぎない）を溜去した。

取出したベンゼン性抽出物（毎時３００Ｔｎｌ）は静止
状態でベルプロピオン酸２１，７重量％、プ□ロピオン
酸９．２重量％、水１．２重量％及び過酸化水素０．８
重量％を含有し、ＮａＨ８０４含量は０．２重量％以下
であった。

次に本発明の実施の態様を列記する。

（１） 不完全に抽出した１番目の抽出の水性ラフイ
ネートを分離しかつ＝部を反応器に戻し、これに対して
他の部分を２番目の抽出で炭化水素又は塩素化炭化水素
で十分に抽出し、その際この２番目の抽出の有機抽出物
をすべて１番目の抽出に案内しかつこの２番目の抽出の
水性ラフィネートのみを蒸発器ユニットに案内すること
を特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（２）直接反応器に戻すラフィネートの部分が場合によ
り２番目の抽出を経て蒸発器ユニットに供給される部分
に対して容量比が１０：１〜ｌ：５、有利には６：ｌ〜
１：１であることを特徴とする特許請求の範囲及び前記
第１項に記載の方法。

（３）カルボン酸を無水で使用することを特徴とする特
許請求の範囲及び前記第１〜２項に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するための系統図である。 １．２・・・・・・容器、６・・・・・・混合容器、９
・・・・・・反応器、１１，１５，３３・・・・・・抽
出塔、２５・・・・・・蒸留塔、２６・・・・・・蒸発
器ユニット、４３・・・・・・分離位置、４４．４６・
・・・・・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性過酸化水素と炭素原子数２〜４のカルボン酸と
   を酸性触媒の存在下、過酸化水素対談カルボン酸のモル
   比０．５〜３０：１で反応せしめて、ベルカルボン酸と
   水を生成せしめ、 ２ 得られた水性反応溶液な水不混和性有機溶媒により
   向流で抽出し、 ３ 実質的に水を含まない、ベルカルボン酸の水不混和
   性有機溶媒溶液を抽出物として回収し、そして ４ 上記抽出物を共沸蒸留によって脱水せしめる、こと
   を含む、実質的に水を含有しない炭素原子数２〜４のベ
   ルカルボン酸の連続的製造法であって、５ 上記２の抽
   出によって得られた、ベルカルボン酸の水不混和性有機
   溶媒抽出物を、水または酸性触媒を含む水溶液でさらに
   抽出し、 ６ 上記２の抽出および／または上記５の抽出によって
   得られた、過酸化水素を含有する水性ラフィネートの少
   （とも一部を蒸発器ユニットに供給し、該水性ラフィネ
   ートから少（とも一部の水を留去せしめて過酸化水素な
   含有する濃縮されたラフィネートを形成せしめ、そして ７ 該濃縮されたラフィネートを、反応開始時の状態を
   再現するに十分な水性過酸化水素と炭素原子数２〜４の
   カルボン酸と共に、反応器に戻す、ことを特徴とする炭
   素原子数２〜４のベルカルボン酸の連続的製造法。