DE2262970A1 - Verfahren zur herstelung von percarbonsaeureloesungen in organischen loesungsmitteln - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER. Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9

Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaurelosungen in organischen Lösungsmitteln.

Percarbonsäuren gewinnen wachsende Bedeutung als Reagentien zur Umsetzung von &-Olefinen zu (X^-Epoxiden und von cyklischen Ketonen zu Lactonen. Die leicht, z.B. nach DBP 1 I65 .576 und 1 170 926 zugänglichen wässrigen Percarbonsaurelosungen sind durch ihre Anwesenheit von Wasser für diese Reaktion^ nicht so günstig. .

Wasserfreie oder weitgehend wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln können auf verschiedene Weise, z.B. durch Extraktion oder durch azeotrope Abtrennung des Wassers aus wässrigen Percarbonsaurelosungen durch ein überschüssiges organisches Lösungsmittel hergestellt werden. Beide Verfahren sind energieaufwendig, weil in j.edem Falle bei der Herstellung der wässrigen Percarbonsäurelösung Wasser und zusätzlich die Percarbonsäuren destilliert werden müssen und in letzterem Falle dieses Wasser nochmals durch Azeotropdestillation abgetrennt werden muss. (s. Ullmann, Enzyclopädie d. Techn. Chemie, Ergänzungsband 197< >, Neue Verfahren, Seite 1R1 ff und Swern, Organic Peroxids I, 197o, Seite 313 ff).

Es ist bekannt, dass man organische percarbonsaurelosungen durch Extraktion der Percarbonsäure aus einem vorher ins Gleichgewicht gebrachten Gemisch der sauer katalysierten Reaktion · Carbonsäure ^J. Wassarstcffperoxid = Percax'bonsäure + Wasser mit einem mit Wasser nicht mischbaren .Lösungsmittel erhalten kann. Als saure Katalysatoren zur Gleichgewichtseinstellung können Mineralsäuren (wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure), anorganische, vor allem saure Salze (wie z.B. Natriumhydrogensulfat, vgl. D. Swern, Chem. Rev. k5 _f1-68 (

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sowie saure Ionenaustauscher (u.S.-Patentschrift 3 1^o 312) dienen.

Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehrstufig (s. DTAS 1 okH 569) oder auch einstufig (s. DTOS .1 618 625) durchgeführt. In jedem Fall wurde das Raffinat verworfen. Dieses Raffinat enthielt aber noch zum Teil beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid, die damit verloren gingen.

Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren durch Extraktion unter Einbeziehung des bis dahin verworfenen Raffinates.

Es wurde nun gefunden, dass das Raffinat, das bei der Gegenstromextraktion einer im Gleichgewicht befindlichen Lösung von Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren mit 2 bis h Kohlenstoff atomen (Einsatzmolverhältnis o,5 bis 3o : 1, vorzugsweise o,a bis 2o t 1), Percarbonsäuren, sauren Katalysatoren und Wasser mit organischen Lösungsmitteln anfällt und noch Wasserstoffperoxid enthält, nach Abtrennung von dem weitgehend wasserfreien Extrakt der Percarbonsäure bei der Herstellung der Percarbonsäure mitverwendet werden kann, wenn man das gesamte wässrige Raffinat oder einen Teil davon einer Verdampfereinheit zuführt, in der das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird, worauf man das so aufkonzentrierte Raffinat sowie den gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteil am Raffinat in den Reakter zurückführt und mit soviel wässrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure ergänzt, dass der Ausgangszustand wieder hergestellt ist.

Es ist nicht nötig, die oben definierte Wassermenge aus dein gesamten Raffinat abzudestillieren. Es kann sogar günstiger sein,

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diese Wassermenge aus nur einem Teil des Raffinates zu entfernen und den so konzentrierten Raffinatanteil mit dem unbehandelten Raffinat zusammen in den Reaktor wieder zurückzuführen, .

Aus dem erhaltenen Percarbonsäure-haltigen Extrakt, der durch Extrahieren mit Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen gewonnen sein kann, können mitextrahierte kleine Mengen an Wasserstoffperoxid weitgehend durch eine kontinuierliche Nac^extraktion mit Wasser oder einer wässrigen Lösung des sauren Katalysators zurückgewonnen werden. Die so anfallende wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid wird dann der Reaktionsmischung wieder zugeführt.

Eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens,bei der die Extraktion der Percarbonsäure in zwei Stufen vorgenommen wird und bei der der percarbonsäurehaltige Extrakt spezifisch leichter als das wässrige Raffinat ist, wird "anhand von Abb. beschrieben?

Nach dieser Abbildung wird, sobald das Apparatesystem gefüllt ist, nur noch ein Teil des weitgehend von Percarbonsäure und Carbonsäure befreiten' wässrigen Raffinates aus der 1. Extraktionskolonne TT in die 2. Extraktionskolonne 15 übergeführt; ein anderer, im allgemeinen grösserer Teil dieses Raffinats wird bei 43 abgezweigt und über die Leitung kk in das Mischgefäss 6 zurückgeführt. Gleichzeitig wird aus dem Sumpf der Verdampfereinheit 26 bei ^5 soviel Raffinat entnotnmen, wie der Differenz zwischen der bei 2k zugeführten und der bei 29 entnommenen. Menge entspricht, und über die Leitung k6 ebenfalls in das Mischgefäss 6 zurückgeführt. Die Mischung im Gefäss 6 wird mit -wässrigem Wasserstoffperoxid aus dem Gefäss 1 und Carbonsäure aus dem Gefäss 2 in solchen Mengen ergänzt, dass nach Gleichgewichtseinstellung im Reaktor 9 die ursprünglichen Konzentrationen der Komponenten erhalten bleiben.

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In der Destillationskolonne 25 wird eine solche Menge Wasser abgetrennt, wie sie der mit dem wässrigen Wasserstoffperoxid eingebrachten, der durch Reaktion entstandenen und der bei der Reextraktion in der 3· Extraktionskolonne 33 eingeschleppten

Wassermenge entspricht. Die Carbonsäure wird wasserfrei oder wasserhaltig eingesetzt.

Es ist vorteilhaft, die wässrige Kreislauflösung von Zeit zu Zeit, vorzugsweise kontinuierlich auszutauschen, um den Gehalt an eingeschleppten Verunreinigungen auf einem solchen Niveau zu halten, dass die Zersetzung der Aktivsauerstoffverbindungen niedrig bleibt.

Statt der oben erwähnten Extraktionskolonne können auch andere Extraktionsapparate wie z.B. Podbielniak-Extraktoren verwendet werden. Als Verdampfer eignen sich auch Dünnschichtverdampfer.

Das Raffinat kann entweder vollständig oder auch nur teilweise wie schon gesagt - der Verdampfereinheit zugeführt werden. Wenn die Extraktion zweistufig durchgeführt wird, ist das Verhältnis (s. Abzweigstelle kj), in dem das Raffinat aus der 1. Extraktion auf die zweite Extraktionsstufe 15 und auf das Mischgefäss 6 aufgeteilt wird, abhängig von den Extraktionskennzahlen der percarbonsäure und der Carbonsäure im verwendeten Extraktionssystem und von der wirtschaftlichen Abtrennung der notwendigen Wassermenge. Bei einstufiger Durchführung der Extraktion ist nur der zweite Grund bestimmend für das Teilungsverhältnis; d.h. Kolonne 15 entfällt. Im allgemeinen soll der Teil des Raffinates, der direkt in den Reaktor 9 rückgeführt wird, zu dem Teil, der gegebenenfalls über eine zweite Extraktion der Verdampfereinheit 15 zugeführt wird, im Volumenverhältnis 1o : 1 bis 1 j 5 stehen, bevorzugt im Verhältnis 6 ; 1 bis 1 s 1.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Aufarbeitung des Raffinates kann für alle bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung

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organischer Percarbonsäurelösungen eingesetzt werden, die mit einer Extraktion der wässrigen Gleichsgewiehtsmlsohung arbeiten, vorallem bei der Gewinnung von Percarbonsäuren mit 2 bis k Kohlenstoffatomen,

Beispiel 1:

In eine aus Glas und dem Werkstoff 1»^f571 bestehende Apparatur, wie sie im Prinzip in der Zeiehnung^dargestellt und oben beschrieben worden ist, wurden über das Mischgefäss 6 insgesamt 6,5 1 einer Mischung aus 35$igem, wässrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure im Mol-Verhältnis Wasserstoffperoxid s Propionsäure ss 4 : 1, unter Zusatz von 3° Gew. $ Schwefelsäure, bezogen auf die Summe an.wässrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure, eingebracht. Die Lösung passierte den Reaktor 9» ein mit Glas-Raschigringen gefülltes und auf 55 C beheiztes . Glas-Doppelmantelrohr von 335 wl Inhalt, mit einer mittleren ■ Verweilzeit von 1o Min. und wurde dann, wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt, oben in eine erste pulsierte Siebboden-Extraktionskolonne 11 von 5o mm Durchmesser mit 6o Siebboden geleitet. Das Raffinat dieser Kolonne wurde zu 1/h einer zweiten pulsierten Siebboden-Extraktioiiskolonne 15 von 5o mm Durchmesser mit 5o Siebböden zugeführt und dort mit frischem Benzol extrahiert;" der gesamte Extrakt dieser zweiten Extraktionskolonne wurde unten in die erste Extraktionskolonne 11 geleitet. In einem Umlaufverdampfer von 2?Q ml Inhalt mit aufgesetzter 3o cm-Kolonne von 3o nun Durchmesser und einer Füllung mit 3 mm-Glaswendeln wurde aus dem Raffinat der Extraktianskolonne 15 bei ca. 4o Torr 56 C Sumpftemperatur,

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3^ C Kopftemperatur und einem Rücklaufverhältnis von 1 ; 2 bis 1 j 8 das Reaktionswasser abdestilliert. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Suinpfprodukt der Destillation und 3/4 des Raffinats der ersten Extraktionskolonne wurden in das Mischgefäss 6 zurückgeführt.

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Von diesem Zeitpunkt an wurde die Zugabe der Reaktionsmischung gestoppt und nunmehr 128 ml/h5o%iges Wasserstoffperoxid und

272 ml/h Propionsäure unter Zusatz von 2o mg/h Dipicolinsäure als Stabilisator in das Mischgefäss 6 eindosiert. Die dort erhaltene Mischung wurde mit 2 l/h durch das Reaktorgefüss und den Kühler gepumpt und* hatte danach im stationären Zustand hinsichtlich der hier wesentlichen Komponenten folgende Zusammensetzung .'

18.7 Gew. ia Wasserstoffperoxid, 9·2 Gew. $ Perpropionsäure; 4,6 Gew. # Propionsäure} 23,1 Gew. <$> Schwefelsäure} kh_%h % Wasser. Evtl. durch Zersetzung der Persauerstoffverbindungen entwickeltes Gas wurde oberhalb des Kühlers aus der Apparatur herausgelassen. Für die Extraktion wurden 1?5o ml/h Benzol verwendet.

Das Raffinat der Kolonne 15 hatte im Mittel folgende Zusammensetzung: 21,6 Gew. Ί» Wasserstoffperoxid, 51|5 Gew. % Wasser und 26,9 Gew. $ Schwefelsäure sowie Spuren Perpionsäure, Im Verdampfer wurden 115 ml/h Wasser abdestilliert. Das ablaufende Sumpfgemisch hatte im Mittel folgende Zusammensetzung: 27,6 Gew. % Wasserstoffperoxid, 33_f9 Gew. £ Schwefelsäure und 38,5 Gew. 5"» Wasser und wurde in das Miachgefäs» 6 zurückgeführt .

Der abgenommene benzolische Extrakt der ersten Extraktionskolonne (ca. 2ooo ml/h) enthielt im stationären Zustand 9t8 Gew. $ Perpropionsäure; 7,R Gew. /6 Propionsäure! O_tk Gew. $ Wasser, o,2 Gew. % Wasserstoffperoxid und weniger als o, 0015 Gew. % Schwefelsäure. Die Apparatur wurde auf ditpe Weise R2't stunden lang betrieben. Dia Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt betrug 871 ο %t bezogen auf das eingespeiste Wasserstoffperoxid.

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Der nach Beispiel 1 gewönne benzolische Perpropionsäureextrakt (ca. 2οοό ml/h) mit etwa o_tk Gew. $ Wasser und o,2 Gew. % Wasserstoffperoxid wurde in einer weiteren pulsierten Siebboden- ' Extraktionskolonne 33 mit 2o ml/h Wasser, dem zur Stabilisierung des zu extrahierenden Wasserstoffperoxids o_f1 g/l

Natriumpyrophosphat zugesetzt waren, nachextrahiert; der wässrige, percarbonsäure-, carbonsäure- und wasserstoffperoxidhaltige Extrakt wurde dem Reaktionsgemisch vor der ersten Extraktion wieder zugeführt, und zum Ausgleich der Wasserbilanz wurden in der Verdampfereinheit statt 115 ml/h jetzt 13o ml/h Wasser abdestilliert. Das ablaufende Sumpfgemisch entsprach dem obengenannten Sumpfgemisch. Der abgenommene benzolische Extrakt enthielt nach der Wasserstoffperoxid-Reextraktion 918 Gew. $ Perpropionsäure; 7t8 Gew. <£ Propionsäure; 1,o Gew. 56 Wasser und 0,0h Gew. % Wasserstoffperoxid. Die Perpropionsäureausbeute erhöhte sich um 3»5 $ auf 9o,5 $» bezogen auf das eingespeiste Wasserstoffperoxid.

Wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 und 2 statt mit 2o ml/h Wasser mit 2o ml/h 25/Siger wässriger Schwefelsäure nachextrahiert, so wurde ein benzolischer Extrakt mit etwa 9»8 Gew. $ Perpropionsäure; 7_t8 Gew. $ Propionsäure; o,5 Gew.% Wasser und o_fo5 Gew. $ Wasserstoffperoxid erhalten.

Beispiel 2j

Analog wie bei der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Herstellung einor fast wasserfreien, benzolischen Perpropionsäure wurde die Apparatur auch zur Herstellung von fast wasserfreier, benzolischer Perisobuttersäure durch Extraktion eines Gleichgewichtsgemisches aus 5o Gew.^igem, wässrigem Wasserstoffperoxid und Isobuttersäure im Einsatzmolverhältnis

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Wasserstoffperoxid : Isobuttersäure s 2o ι 1, unter Zusatz von 2o Gew. # Schwefelsäure, bezogen auf die Summe an wässrigem Wasserstoffperoxid und Isobuttersäure, betrieben. Hierbei hatte der Reaktor 9 ein Volumen von 75o ml, und die Teilung des Raffinats der ersten Extraktionskolonne wurde so vorgenommen, dass 1/5 der zweiten Extraktionskolonne, 4/5 aber unverändert dem Mischgefäss 6 wieder zugeführt wurden.

Im stationären Zustand wurden ΙΙ0 ml/h 5< >%iges wässriges Wasserstoffperoxid und 1Ro ml/h Isobuttnrsäure unter Zusatz von 15 mg/h Dipicolinsäure als Stabilisator in Jas auf 35 C erwärmte Mischgefäss 6 eindosiert. Die dort erhaltene Mischung wurde mit 3,3 l/h durch das Reaktionsgefäss (mittlere Verweilzeit 13 min.) und den Kühler gepumpt und hatte danach hinsichtlich der hier wesentlichen Komponenten folgende mittlere Zusammensetzung; 3715 Gew. % Wasserstoffperoxid; o,R Gew. % Isobuttersäure; 5|O Gew. % Perisobuttersät.re; 16,7 Gew. % Schwefelsäure \ind ko,ο # Wasser. Für die Extraktion wurden k^5 ml/h Benzol verwendet.

Das Raffinat der Kolonne 15 hatte im Mittel folgende Zusammensetzung: 39, R Gew. <$> Wasserstoffperoxid, k2,5 Gew. % Wasser und 17,6 Gew. # Schwefelsäure.

Im Verdampfer wurden I00 ml/h Wasser (mit nur o,2 Gew. $ Wasserstoffperoxid und 0,5 Gew. # Perisobuttersäurejabdestilliert. Das ablaufende Sumpfgemisch enthielt: 46,2 Gew. $ Wasser stoffperoxid, 2o,6 Gew. # Schwefelsäure und 33,2 Gew. % Wasser. Der abgenommene benzolische Extrakt der 1. Extraktionskolonne

S3 wurde in einer 3· Extraktionskolonne mit 2o ml/h Wasser, dem zur Stabilisierung o,1 g/l Natriumpyrophosphat zugesetzt waren nachextrakhiert. Der abgenommene benzolische Extrakt (615 ml/h) enthielt nach der Wasserstoffprroxidextraktion 26 Gew. 56 Perisobuttersäure, 8 Gew. % Isobuttersäure, 2 Gew. % Wasser und o,3 Gew. % Wasserstoffperoxid. Die Apparatur wurdo auf diese Weise 376 Stunden lang betrieben.

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Beispiel 3;

In einer Apparatur entsprechend der in der Zeichnung!dargestellten, bei der die erste Extraktionsstufe aus fünf hintereinandergeschalteten Mischerabsetzern von je 25o ml Inhalt bestand und die beiden anderen Extraktionsstufen fehlten, wurde die Herstellung einer fast wasserfreien, benzolischen Perpropionsäure durch Extraktion eines Gleichgew^ichtsgemisches aus 5o Gew.folgern, wässrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure im Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : propionsäure = 1o : 1, unter Zusatz von 5<> Gew. $ Natriuinhydrogensulfat, bezogen auf die Summe an wässrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure, betrieben. Hierbei hatte der Reaktor 9 ein Volumen von 25o ml. Im stationären Zustand wurden k5 ml/h 5o$iges wässriges Wasserstoffperoxid und 75 ml/h Propionsäure unter Zusatz von 6 mg/h Dipicolinsäure als Stabilisator zusammen mit dem aus dem Sumpf der Verdampfereinheit, in die das gesamte Raffinat der letzten Mischer-Absetzer-Extraktions-

/\χηύ der . ■ stufe eingeflossen war, entnommenen Lösung in das Mischgefäss eindosiert. Die dort erhaltene Mischung wurde mit 1,o l/h durch das auf 55 C beheizte Reaktorgefäss (mittlere Verweilzeit ca. 15 min) und den Kühler gepumpt und hatte danach hinsichtlich der hier wesentlichen Komponenten folgende mittlere Zusammensetzung: 28,6 Gew. 9° Wasserstoffperoxid, 1,55 Gew. $ Propionsäure; 5» 7 Gew. $ Perpropionsäure; 3k, 2 Gew. $ Natriuinhydrogensulfat; Rest Wasser. Für die Extraktion wurden 21o ml/h Benzol verwendet. Im Verdampfer wurden 4o ml/h Wasser (mit nur o,2 Gew. $ Wasserstoffperoxid und 1,o Gew. ^o Perpropion,-säurc) abdestillicrt. Der abgenommene benzolische Extrakt (3oo ml/h) enthielt im stationären Zustand 21,7 Gew. % Perpropionsäure; 9»2 Gew. $ Propionsäure; 1,5 Gew. % Wasser und 0,8 Gew. $ Wasserstoffperoxid; der NaIIS(K-Gehalt lag unter o,2 Gew. #.

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Claims (3)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Percarbonsäurelösungen mit 2 bis k Kohlenstoffatomen durch Unisetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäuren von o,5 bis 3o s 1, vorzugsweise von o,R bis 2o : 1, in einem Reaktor, durch Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt und gegebenenfalls, eventuell nach Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, Entwässerung des Extraktes durch azrotrope Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man das gesamte wässrige Raffinat oder einen Teil davon einer Verdampfereinheit zuführt, in der das mit den Ausgang3.stoffen eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert worden, worauf man das so aufkonzentrierte Raffinat sowie den gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteil an Raffinat in den Reaktor zurückführt und mit soviel wässrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure ergänzt, dass der Ausgangszustand wieder hergestellt ist.

2.) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion zweistufig durchführt, indem das unvollständig extrahierte, wässrige Raffinat der ersten Extraktion aufgeteilt wird und der eine Teil in den Reaktor zurückgeleitet, der andere Teil dagegen in einer zweiten Extraktion mit dem Kohlenwasserstoff oder dem chlorierten Kohlenwasserstoff erschöpfend extrahiert wild, wobei der gesamte organische Extrakt dieser zweiten Extraktion in die erste Extraktion und nur das wässrige Raffinat dieser zweiten Extraktion in die Verdampfcreinheit geführt wird. _ 2 -

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3.).Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des Raffinats, der direkt in den Reaktor zurückgeleitet wird, zu dem Teil, der, gegebenenfalls über eine zweite,Extraktion, der Verdampfereinheit zugeführt wird, im Volumenverhältnis 1o : 1 bis 1 j 5» vorzugsweise 6:1 bis 1 j 1, steht.

h.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure wasserfrei eingesetzt wird.

Prankfurt/Main, den 2o.12.72 Dr.Schae-Spi

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