DE1114817B

DE1114817B - Verfahren zur Anreicherung von Cumolhydroperoxyd

Info

Publication number: DE1114817B
Application number: DED29739A
Authority: DE
Inventors: Maurice Dudley Cooke
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1958-01-21
Filing date: 1959-01-10
Publication date: 1961-10-12
Also published as: FR1214012A; GB842586A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cumolhydroperoxyd in konzentrierter Form aus Oxydationsprodukten des Cumols.

Die Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol in flüssigem Zustand mit molekularem Sauerstoff ist bereits bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Oxydation im allgemeinen so durchgeführt, daß ein Oxydationsprodukt erhalten wird, das aus mit kleineren oder größeren Mengen nicht umgesetztem Cumol vermischtem Cumolhydroperoxyd besteht. Da das Cumolhydroperoxyd meistens, z. B. wenn es zu Phenol zersetzt werden soll, in stärkeren Konzentrationen benötigt wird, muß es wenigstens teilweise von den anderen Bestandteilen des rohen Oxydationsproduktes abgetrennt werden. Hierzu wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 722 506 eine fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck angewendet, wobei ein Teil der über den Kopf der Kolonne erhaltenen Fraktion abgekühlt und als Rückfluß wieder in die Destillations-Vorrichtung zurückgeführt wird; das Cumolhydroperoxyd, welches einen höheren Siedepunkt als Cumol und die meisten anderen Bestandteile des Oxydationsproduktes besitzt, wird als flüssige Fraktion abgezogen. Die Anreicherung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die im abdestillierten und dann als Rückfluß verwendeten, nicht umgesetzten, Cumol enthaltenen sauren Verunreinigungen immer wieder in die Destillation zurückgeführt werden, wodurch eine unerwünschte Zersetzung des Cumolhydroperoxyds stattfindet. Das neue Verfahren soll diesen Nachteil beseitigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung von Cumolhydroperoxyd in seinem aus der Cumoloxydation stammenden Lösungen durch Verdampfen der Oxydationslösung, gegebenenfalls in einem Filmverdampfer, und ein- oder mehrstufige rektifizierende Destillation unter teilweiser Wiederverwendung des am Kopf der Kolonne erhaltenen Cumols ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das bei der einstufigen rektifizierenden Destillation gewonnene Cumol, zweckmäßig nach einer Alkaliwäsche, in die Cumoloxydation zurückführt und frisches Cumol als Rücklauf für die Destillation verwendet oder

b) das bei der vorzugsweise verwendeten zweistufigen rektifizierenden Destillation in der ersten Stufe gewonnene Cumol, zweckmäßig nach einer Alkaliwäsche, in die Cumoloxydation zurückführt und das in der zweiten Stufe gewonnene, nahezu trockne und säurefreie Cumol als Verfahren zur Anreicherung
von Cumolhydroperoxyd

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Januar 1958 (Nr. 2040/58)

Maurice Dudley Cooke, Epsom, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Rücklauf für beide Fraktionierkolonnen verwendet.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die bei der fraktionierten Destillation des Cumoloxydationsproduktes erhaltene Überkopffraktion unerwarteterweise veränderliche Mengen an organischen Säuren, wie Ameisen- und Essigsäure, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Konzentrierung von Cumoloxydationsprodukten, die beträchtliche Mengen an Cumol enthalten, so daß die bei der Destillation über den Kopf der Kolonne erhaltene Fraktion eine beträchtliche Menge Cumol enthält, welches zur Oxydation zurückgeführt werden kann. Dadurch, daß bei der einstufigen fraktionierten Destillation die gesamte über den Kopf der Kolonne erhaltene Fraktion abgezogen und nicht wieder in die Destillationsvorrichtung zurückgeführt, sondern statt dessen trocknes, praktisch säurefreies Cumol am Kopf der Destillationsvorrichtung als Rücklauf zugegeben wird, wird die unerwünschte Bildung von zu hohen Carbonsäurekonzentrationen in der Destillationsvorrichtung vermieden. Die über den Kopf der Kolonne erhaltene Fraktion wird, zweckmäßig nach Entfernen der leicht abtrennbaren wäßrigen Schicht und gegebenenfalls nach einer Alkaliwäsche zur Entfernung der Carbonsäuren, zur Oxydation zurückgeführt.

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Claims

Unter trocknem, praktisch säurefreiem Cumol ist frisches Cumol als Rücklauf verwendet wird, ist es

ein Cumol zu verstehen, welches weder Wasser noch möglich, die notwendige Destillation bei atmosphä-

Säuren enthält, d. h. welches z. B. einen p_H-Wert von rischem Druck durchzuführen, da das Cumolhydro-

mindestens 5 besitzt. Dieses Cumol kann aus der peroxyd in Abwesenheit der sauren Verunreinigungen

gleichen Quelle stammen wie das bei der Ursprung- 5 wesentlich beständiger ist.

liehen Oxydation verwendete Cumol. Bei einer be- Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung vorzugten Ausführungsform wird jedoch die An- des erfindungsgemäßen Verfahrens,
reicherung des Cumolhydroperoxyds in zwei hinter- .
einandergeschalteten Stufen durchgeführt, wobei das Beispiel
über den Kopf der Kolonne erhaltene Destillat aus 10 Ein Cumoloxydationsprodukt, welches 23,4 Geder zweiten Stufe als Rückfluß sowohl zur ersten als wichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt und einen auch zur zweiten Stufe zurückgeführt wird. Dieses p_H-Wert von 9,0 besaß, wurde in zwei Stufen kon-Verfahren ist besonders zur Anreicherung eines zentriert, wobei jeweils Verdampfer mit steigendem Cumoloxydationsproduktes geeignet, welches etwa Film verwendet wurden, die mit einer Fraktionier-20% Cumolhydroperoxyd enthält. Bei dieser bevor- 15 vorrichtung verbunden waren, in welcher der Dampf zugten Ausführungsform kann das Oxydations- und die Flüssigkeit aus dem Verdampfer getrennt produkt in der ersten Stufe auf etwa 45 bis 65 % Hy- wurden. Das Oxydationsprodukt wurde kontinuierdroperoxyd und das Bodenprodukt anschließend in lieh am Boden des ersten Verdampfers zugegeben, der zweiten Stufe auf etwa 75 bis 85% Cumolhydro- und vom Kopf dieses Verdampfers wurde das Dampfperoxyd angereichert werden. Das Destillat aus der 20 Flüssigkeits-Gemisch in die erste Fraktioniervorrichersten Stufe, welches Verbindungen mit niedrigerem tung geleitet. Vom Boden der ersten Fraktionier-Siedepunkt als Cumolhydroperoxyd sowie Carbon- vorrichtung wurde eine Fraktion abgezogen, die säuren und Wasser enthält, wird der Oxydation 46,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt zugeführt, wobei vorher zweckmäßig die etwa an- und einen p_H-Wert von 7,1 besaß. Am Kopf dieser wesende abtrennbare wäßrige Schicht entfernt und 25 Fraktioniervorrichtung wurde ein zweischichtiges gegebenenfalls zur Entfernung der Säure mit Alkali Destillat abgezogen, dessen Kohlenwasserstoffschicht, gewaschen wird. Unerwarteterweise wurde gefunden, welche einen p_H-Wert von 3,0 besaß und 0,43 Gedaß das Destillat aus der zweiten Stufe praktisch wichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt, nach trocken ist und wesentlich weniger Säure enthält als einer Alkaliwäsche der Oxydation zugeführt wurde, die entsprechende Fraktion aus der ersten Stufe; ein 30 Die wäßrige Schicht des Destillats, welche einen Teil dieses Destillats wird als Rückfluß in beide p_H-Wert von 2,5 besaß, wurde verworfen. Der Rück-Fraktionierkolonnen zurückgeführt, während der Rest fluß für diese Fraktionierkolonne wurde dadurch wieder der Oxydation zugeleitet wird. geliefert, daß ein Teil des Destillats aus der zweiten

Die Anreicherung des Cumolhydroperoxyds erfolgt Fraktionierkolonne hierher zurückgeführt wurde,
durch Verdampfung. Bei einer bevorzugten Ausfüh- 35 Das Cumolhydroperoxydkonzentrat aus der ersten rungsform wird die Anreicherung unter Verwendung Kolonne wurde unmittelbar in den zweiten Filmeines Blitzverdampfers, z. B. eines Verdampfers mit verdampfer geleitet, aus welchem das Dampfsteigendem oder fallendem Film, durchgeführt, der Flüssigkeits-Gemisch in die zweite Fraktioniermit einer Dampf-Flüssigkeits-Trennvorrichtung ver- kolonne geführt wurde. Vom Boden der zweiten bunden ist und gegebenenfalls mit Mitteln zum Frak- 40 Fraktionierkolonne wurde ein Cumolhydroperoxydtionieren versehen ist; da die Konzentrierung in zwei konzentrat abgezogen, das 82,5 Gewichtsprozent Stufen durchgeführt wird, werden die Verdampfer Cumolhydroperoxyd enthielt und einen p_H-Wert von und die Trennvorrichtung vorzugsweise hinterein- 6,5 besaß. Die über den Kopf dieser Kolonne erhalander mit einer zweiten, ähnlichen Vorrichtung ver- tene Fraktion war praktisch wasserfrei, enthielt bunden. 45 0,25 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd und besaß

Gegenüber dem oben beschrieben bekannten Ver- einen p_H-Wert von 5,0. Ein Teil dieser Fraktion fahren, das mittels einer Blitzdestillation bei unter- wurde als Rückfluß in beide Fraktionierkolonnen atmosphärischem Druck erfolgen muß, da sonst eine und der Rest zur Oxydation zurückgeleitet,
unerwünschte Zersetzung des Cumolhydroperoxyds Der p_H-Wert der Hydroperoxydkonzentrate und stattfindet, kann erfindungsgemäß diese Zersetzung 50 des Cumols der über den Kopf der Kolonnen erhaldadurch vermieden werden, daß beim einstufigen tenen Fraktionen wurde bestimmt, indem diese nicht-Verfahren frisches Cumol als Rückfluß verwendet wäßrigen Proben mit einer gleichen Menge destillier- und das als Destillat gewonnene, nicht umgesetzte tem Wasser extrahiert wurden und der p_H-Wert des Cumol in die Oxydation zurückgeführt wird. Auf wäßrigen Extraktes bestimmt wurde,
diese Weise wird erfindungsgemäß vermieden, daß 55

die im Cumoldestillat befindlichen sauren Verunrei- PATENTANSPRUCH·
nigungen bzw. das darin enthaltene Wasser wieder in

die Destillation zurückgeführt werden und so eine Verfahren zur Anreicherung von Cumolhydro-Akkumulierung unerwünschter saurer Materialien in peroxyd in seinen aus der Cumoloxydation der Cumolhydroperoxydfraktion erfolgen kann. Diese 60 stammenden Lösungen durch Verdampfen der sauren Verunreinigungen bewirken im bekannten Oxydationslösung, gegebenenfalls in einem Film-Verfahren die unerwünschte Spaltung des Cumol- verdampfer, und ein- oder mehrstufige rektifiziehydroperoxyds und sind der Grund dafür, warum die rende Destillation unter teilweiser Wiederverwenbekannte Reinigung nur bei tieferen Temperaturen dung des am Kopf der Kolonne erhaltenen und in Form einer Blitzdestillation durchgeführt 65 Cumols, dadurch gekennzeichnet, daß man
werden kann. Da erfindungsgemäß eine solche Akku- a) das bei der einstufigen rektifizierenden Demulierung nicht stattfinden kann, da das abdestillierte stillation gewonnene Cumol, zweckmäßig Cumol in die Oxydation zurückgeführt wird und nach einer Alkaliwäsche, in die Cumoloxy-

5 6

dation zurückführt und frisches Cumol als Stufe gewonnene, nahezu trockene und säure-

Rücklauf für die Destillation verwendet oder freie Cumol als Rücklauf für beide Fraktio-

b) das bei der vorzugsweise verwendeten zwei- nierkolonnen verwendet.

stufigen rektifizierenden Destillation in der

ersten Stufe gewonnene Cumol, zweckmäßig 5

nach einer Alkaliwäsche, in die Cumoloxy- In Betracht gezogene Druckschriften:

dation zurückführt und das in der zweiten USA.-Patentschrift Nr. 2 722 506.

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