DE1543196C

DE1543196C -

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Publication number: DE1543196C
Application number: DE19651543196
Authority: DE
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-04-26
Publication date: 1973-04-12

Description

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Das Verfahren zur selektiven Abtrennung von nachstehend angegebenen Tabelle ist eine typische

Adipinsäuredinitril und quaternärem Ammoniumsalz Katholytzusammensetzung angegeben:
aus dem bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung

von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril im Kathoden- Komponenten "Gewichtsprozent

raum erhaltenen Reaktionsgemisch durch Extraktion 5 Acrylnitril ., 16

mit Acrylnitril gemäß der Erfindung ist dadurch ge- Adipinsäurenitril und Nebenprodukte ..16

kennzeichnet, daß man Wasser 31

Quarternäres Ammoniumsalz ......... 37

a) das Reaktionsgemisch unter Zugabe von Acryl- .

nitril und Wasser extrahiert und die dabei ent- io Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

stehenden nicht mischbaren Phasen voneinander F i g. 1 näher erläutert, welche ein Block-Fließ-

trennt, Diagramm darstellt. Es wird nicht der Versuch

unternommen, im einzelnen jeden Teil der Einrich-

b) gegebenenfalls die nach a) erhaltene Acrylnitril- tung oder den gesamten Arbeitsgang, welcher als phase in mehreren Stufen im Gegenstrom mit 15 integraler Teil des Verfahrens angewendet wird, zu Wasser extrahiert, beschreiben.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, ist das Abtrennungs-

c) gegebenenfalls die nach a) erhaltene wäßrige und Gewinnungsverfahren in drei Hauptzonen unterPhase in mehreren Stufen im Gegenstrom mit ' teilt, was durch die gestrichelten Linien angezeigt Acrylnitril extrahiert, 20 wird: nämlich in eine Extraktionszone 5, eine Verdampfungszone 6 und eine Destillationszone 7. Die

d) aus der nach a) oder c) erhaltenen wäßrigen nachstehend angegebene nähere Erläuterung wird für Phase, die das im wesentlichen von Reaktions- eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß ,.der produkten freie quaternäre Ammoniumsalz ent- Erfindung gegeben, wobei weitere Ausführungsformen hält, ein im wesentlichen aus Acrylnitril und 25 später beschrieben werden.

Wasser bestehendes Gemisch abdestilliert, wo- Der Kathodenabfluß in Leitung 10 wird zunächst

bei man als Rückstand eine quaternäre Ammo- durch ein Filter 12 filtriert. Die aus dem Kathoden-

niumsalzlösung erhält, und abfluß abfiltrierten Feststoffe werden durch eine Leitung 14 abgezogen und verworfen. Das Filtrat wird

e) die nach a) oder b) erhaltene Acrylnitrilphase, 30 einem ersten Extraktor 18 über eine Leitung 15 zudie die Reaktionsprodukte enthält und im geführt. Vor dem Eintreten in den Extraktor 18 wird wesentlichen von dem quaternären Ammonium- das Filtrat in der Leitung 15 mit einem im Kreislauf salz frei ist, durch fraktionierte Destillation in zurückgeführten Strom einer wäßrigen Phase, welein Gemisch aus Acrylnitril, Wasser und Neben- · eher durch eine Leitung 16 aus einem wäßrigen Exprodukten als Kopfprodukt und in rohes Adipin- 35 traktor 24 zugeführt wird, verdünnt. Erforderlichensäuredinitril als Rückstand trennt. falls kann auch weiteres Wasser zugegeben werden.

Acrylnitril, das über eine Extraktorbeschickungsleitung 20 zugeführt wird, wird mit dem verdünnten

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Filtrat von Leitung 15 in dem Extraktor 18 in Berüh-

Zeichnung näher erläutert. 40 rung gebracht. Die Adipinsäuredinitril enthaltende

F i g. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, wel- Acrylnitrilphase wird aus dem Extraktor 18 durch

ches eine Ausführungsform des Verfahrens zur Ab- eine Leitung 22 einem Wasserextraktor 24 zugeführt,

trennung und Gewinnung von Acrylsäurenitril, um darin das quaternäre Ammoniumsalz im wesent-

Adipinsäurenitril und quaternärem Ammoniumsalz liehen zu entfernen. Der wäßrige Extraktionsstrom

aus dem Kathodenabfluß bei der Elektrohydro- 45 in Leitung 26 kann aus einer Verdampfungszone 6

dimerisation von Acrylnitril tu Adipinsäurenitril er- im Kreislauf zurückgeführt werden oder es kann

läutert; hierfür reines Wasser verwendet werden. Der Kreis-

F ig. 2 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer lauf strom in der Leitung 26 aus der Verdampf ungs-

zur Reinigung von rohem Adipinsäurenitril auf einen zone 6 besteht aus einer wäßrigen Lösung von Was-

hohen Reinheitsgrad verwendeten Destillationskette; 50 ser und etwas gelöstem Acrylnitril.

F i g. 3 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm, in wel- Die das quaternäre Ammoniumsalz enthaltende

chem eine andere Ausführungsform des Verfahrens wäßrige Phase wird aus dem Extraktor 18 über eine

gemäß der Erfindung erläutert wird; Leitung 28 einem Verdampfer 30 zugeführt.

F i g. 4 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm, wel- Die Bedingungen von Temperatur und Druck in

ches noch eine weitere Ausführungsform des Ver- 55 dem Verdampfer 30 sind so geregelt, daß in einer

fahrens gemäß der Erfindung erläutert. Leitung 34 ein Nachlauf öder Ablauf mit einem

Die Extraktion kann unter Anwendung einer ge- Salzgehalt von etwa 45 bis 75 Gewichtsprozent erbräuchlichen Einrichtung ausgeführt werden. Bei- zeugt wird. Der Kopfdruck in dem Verdampfer kann spielsweise kann die Extraktion in Füllkörpersäulen von 200 mm Hg bis über Atmosphärendruck betramit Phasengegenstromführung ausgeführt werden. Es 60 gen. Die Bodentemperatur kann in der Größenordkann auch eine Reihe von Misch- und Dekantier- nung von etwa 70 bis 150⁰C liegen. Das in einer gefäßen angewendet werden. Es können auch Ex- Leitung 32 aus dem Verdampfer 30 abgehende Protraktoreinrichtungen angewendet werden, bei wel- dukt wird kondensiert und einer Dekantiereinrichchen die Phasentrennung unter Anwendung von tung 36 zugeführt. In der Dekantiereinrichtung 36 Zentrifugalkraft erfolgt. . 65 findet eine Phasentrennung in eine Acrylnitrilphase

Die Zusammensetzung des Katholyten, d. h. des und eine wäßrige Phase statt. Die Acrylnitrilphase

Kathodenabflusses, kann, wie es üblicherweise auch wird aus der Dekantiereinrichtung 36 durch eine

der Fall ist, in gewissem Ausmaß variieren. In der Leitung 38 abgezogen, und die wäßrige Phase wird

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durch eine Leitung 40 entfernt. Der die Acrylnitril- geführt. Wenn die Entfernung von Propionitril aus phase enthaltende Abgabestrom aus der Leitung 38 der Acrylnitrilphase der Dekantiereinrichtung 65 bebesteht hauptsächlich aus Acrylnitril mit einer ge- vorzugt wird, wird diese Phase in der Leitung 71 der ringeren Menge an darin enthaltenem Wasser. Diese Propionitrilgewinnungssäule 73 zugeführt, welche Phase ist zur Verwendung bei der Acrylnitrilextrak- 5 ein Rückflußsystem 67 aufweist. In der Propionitriltion in Zone 5 oder als Beschickungsmaterial für die gewinnungssäule 73 wird die Beschickung in Leitung Zelle selbst geeignet. Der die wäßrige Phase ent- 71 in ein Produkt in Leitung 69 aus Acrylnitril und haltende Abgabestrom in der Leitung 40 wird aus Wasser und einen Rückstand oder Nachlauf in Leider Dekantiereinrichtung 36 abgezogen. Danach tung 86 aus Propionitril getrennt. Das Produkt in wird ein Teil der wäßrigen Phase zu einer Leitung iö der Leitung 69 wird kondensiert und einer Dekan-42 geführt, und der andere Teil wird durch die Lei- tiereinrichtung 80 zugeführt, wo eine Trennung in tung 24 zurückgeführt. Der die wäßrige Phase ent- eine in Leitung 82 abgezogene Acrylnitrilphase und haltende Abgabestrom in Leitung 40 kann auch voll- eine in Leitung 84 abgeführte wäßrige Phase stattständig über die Leitung 26 im Kreislauf zurück- findet. Der Ablauf in Leitung 82 kann entweder als geführt werden. Im allgemeinen wird jedoch nur ein 15 Extraktionslösungsmittel im Extraktor 18 oder als Teil des die wäßrige Phase enthaltenden Abgabe- Beschickung für das Elektrohydrodimerisationsverstroms in der Leitung 40 für die Kreislaufführung fahren wieder verwendet werden. Die beiden wäßbei der Extraktion benötigt. Eine Leitung 42 ist mit rigen Abgabeströme in den Leitungen 70 und 84 einer Leitung72 verbunden, um die gesamte Acryl- .werden unter Bildung des Stroms in der Leitung72 nitrilgewinnungsbeschickung in Leitung 44 zu bilden. 20 vereint, welcher der Acrylnitrilgewinnungssäule 46 Durch die Leitung 72 wird der Strom einer wäßrigen in der Verdampfungszone 6 zugeführt wird.
Lösung mit geringeren Mengen an Acrylnitril aus Der rohe Adipinsäurenitrilrückstand in Leitung 66 einer Destillationszone 7 zugeführt. In einer Acryl- enthält Adipinsäurenitril, Bis-cyanoäthyläther, Hynitrilgewinnungssäule 46 wird ein in Leitung 47 ent- droxypropionitril, Spuren von quarternärem . Amhaltener Produktstrom aus Acrylnitril und Wasser 25 moniumsalz und einige verschiedene hochsiedende und Nachlauf von Abfallwasser erzeugt, welches Materialien. Das Extraktionssystem kann so betriedurch eine Leitung 49 abgezogen wird. Der Produkt- ben werden, daß die Menge an quarternärem Amstrom in Leitung 47 wird kondensiert und einer De- moniumsalz in dem Rückstand aus der Säule 60 kantiereinrichtung 52 zugeführt, durch welchen der weniger als 0,1% beträgt. Wenn die Menge an Produktstrom in einen die Acrylnitrilphase enthalten- 30 quarternärem Ammoniumsalz, welche in dem Rückden Ablauf in Leitung 54 und einen Abgabestrom Standsstrom von Leitung 66 verbleibt, zu groß ist, aus einer wäßrigen Phase in Leitung 56 getrennt kann dieser mit Wasser gewaschen werden, um den wird. Der in wäßriger Phase enthaltene Ablauf in Salzgehalt zu verringern.

der Leitung 56, welcher etwas Acrylnitril enthält, Temperatur und Druck der Acrylnitrilabstreif-

wird der Säule oder dem Turm 46 zur weiteren Ge- 35 säule 60 sind nicht besonders kritisch. Atmosphäri-

winnung von Acrylnitril zurückgeführt. Die Acryl- scher Druck und Temperaturen von 170 bis 225° C

nitrilgewinnungssäule 46 kann bei Atmosphären- sind als geeignet in Betracht gezogen. Die Propio-

druck und bei einer Grund- oder Bodentemperatur nitrilsäule 73 wird normalerweise bei im wesent-

von 100⁰C betrieben werden. Erforderlichenfalls liehen atmosphärischem Druck betrieben, wobei der

können jedoch die Arbeitsbedingungen geändert 40 Kopf- oder Obendruck von der Wasserkonzentration

werden. in der Beschickung abhängt. Der Betrieb unter

Die Reihenfolge oder Anordnung von Verdampfer Rückflußbedingungen in der Säule 73 wird durch die

und Acrylnitrilgewinnungssäule in der Zone 6 kann Konzentration an Acrylnitril bestimmt, welches in

auch umgekehrt werden, so daß Acrylnitril aus dem dem Rückstand in der Leitung 86 verbleiben soll.

Produktstrom der Destillationssäure gewonnen wird. 45 Ein Acrylnitrilpolymerisatiqnsinhibitor wird ge-

Der Nachlauf aus dieser Destillation wird dann ver- wohnlich in den Rückfluß dieser Säulen, welche als

dampft, um ein Produkt aus Abfallwasser und einen eine Hauptkomponente Acrylnitril enthalten, ein-

Rückstand oder einer zurückbleibenden Masse aus gebracht. Bei Nichtbefolgung dieser Arbeitsweise

der Lösung des quarternären Ammoniumsalzes zu kann eine unerwünschte Verschmutzung von Säulen-

bilden. ' _; 50 oder Kolonnenboden oder der Füllkörper eintreten.

Die Acrylnitrilphase in Leitung 58 aus der Ex- p-Aminophenol od. dgl. ist zur Verwendung als

traktionszone 5, insbesondere dem Extraktor 24, wird Polymerisationsinhibitor bei Konzentrationen von

einer Acrylnitrilgewinnungssäule oder einem Acryl- 5 bis 300 Teilen je Million Teile geeignet,

nitrilgewinnungsturm 60 zugeführt. Dieser Turm 60 Rohes Adipinsäurenitril muß gereinigt werden,

ergibt ein durch eine Leitung 63 abgegebenes Pro- 55 bevor man es in der Herstellung von Hexamethylen-

dukt, welches Acrylnitril, Propionitril und Wasser diamin für die Polyamidgewinnung verwenden kann,

als Hauptkomponenten enthält. Das Produkt in Lei- Adipinsäurenitril für den Gebrauch bei der PoIy-

tung 63 wird kondensiert und einer Dekantiereinrich- amidherstellung muß einen hohen Reinheitsgrad auf-

. tung 65 unter Bildung eines Acrylnitrilphasen- weisen. Wenn dies nicht der Fall ist, kann eine Ver-

Abgabestroms dekantiert, welcher durch eine Lei- 60 schmutzung des Nitrilhydrierungskatalysators und

tung 71 oder eine Leitung 76 geführt wird, in Ab- eine schlechte Qualität des Polyamids die Folge sein,

hängigkeit davon, ob gegebenenfalls die Entfernung Daher wird der Nachlauf aus rohem Adipinsäure-

von Propionitril daraus erwünscht wird. Ein Teil nitril in der Leitung 66 der in F i g. 2 skizzierten

der wäßrigen Phase aus der Dekantiereinrichtung 65 Dcstillationskette zugeführt. Eine Säule oder Ko-

wird zur Säule oder zu dem Turm 60 über eine Lei- 65 lonne 88 mit einem Rücklaufsystem 89 und einer

tung 64 zurückgeführt. Der die wäßrige Phase ent- Abstreifereinheit 92 werden zusammen in Betrieb

haltende Ablauf in Leitung 70 wird der Acrylnitril- gesetzt, um Bis-cyanoäthyläther und' andere hoch-

gcwinnungssäule 46 in der Verdampfungszone 6 zu- siedende Verunreinigungen zu entfernen. Der Bis-

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cyanoäthyläther kann in wirksamer Weise von dem zone 111 zugeführt. Wasser wird dieser Zone an Adipinsäuredinitril durch fraktionierte Destillation ihrem oberen Teil durch eine Leitung 112 zugeführt, abgetrennt werden. Wenn er jedoch als hochsieden- Durch eine Leitung 114 wird Acrylnitril der gleichen der Rückstand gesammelt wird, neigt er zur ther- Zone von unten zugeführt. Wenn der Katholyt in mischen Zersetzung in Acrylnitril und Hydroxy- 5 extrahierende" Berührung¹ < mit dem aufsteigenden propionitril. Aus diesem Grund wird die Destillation Acrylnitril gelangt, werden aus ihm Adipinsäurezur Entfernung des Äthers zuerst ausgeführt. Der nitril und Reaktionsnebenprodukte entfernt. Nachhochsiedende Nachlauf oder Rückstand ays der Ent- dem das Wasser in die Zone eingetreten ist, bewegt fernungssäule 88 in Leitung 90, bestehend aus Bis- es sich . abwärts, wobei es das quarternary Amcyanoäthyläther, einigen anderen hochsiedenden io moniumsalz aus der Acrylnitrilphase während seiner Stoffen und Adipinsäurenitril, wird der Adipinsäure- Bewegung extrahiert. Diese Extraktion findet, wie nitrilabstreifereinriclitung 92 zugeführt, wo der Bis- offensichtlich,, in einer Mehrstufenextraktionsverfahcyanoäthyläther und hochsiedende Verunreinigungen rensweise statt, wodurch eine im wesentlichen vollals Abfallprodukt durch eine Leitung 94 entfernt ständige * Extraktion von Adipinsäurenitril und werden. Adipinsäurenitril wird als oben abgehender 15 quarternärem Ammoniumsalz erhalten wirdJ Durch Produktstrom über eine Leitung 96 abgestreift und die Leitung 116 wird die im wesentlichen von der Säule 88 als sekundärer Beschickungsstrom zu- quarternärem Ammoniumsalz freie Adipinsäurenitril geführt. Der in der Leitung 98 aus der Säule 88 ab- enthaltende Acrylnitrilphase abgeleitet. Diese Leigehende Produktstrom, welcher Adipinsäuredinitril, tung führt zu der Adipinsäurenitrilabstreifzone 60, Hydroxypropionitril und das in der Säule 88 und in 20 welche in Fig. 1 dargestellt ist. Das nachfolgende der Abstreifereinrichtung 92 erzeugte Acrylnitril ent- Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Adihält, wird der Säule 100 für die Entfernung von nied- pinsäurenitril ist das gleiche, wie das in Verbindung rig siedenden Stoffen zugeführt, welche ein Rück- mit den F i g. 1 und 2 beschriebene Verfahren. Die flußsystem 101 aufweist, worin Acrylnitril und Hy- Leitung 118 führt die im wesentlichen von Adipindroxypropionitril als Abfallprodukt in einer Leitung 25 säuredinitril freie, das quärternäre Ammoniumsalz 102 oben abgeführt werden. Es wurde festgestellt, enthaltene, wäßrige Phase zur Verdampfungszone 30, daß Hydroxypropylamin, eine nachteilige und ver- wie in Fig. 1 gezeigt ist. Das anschließende Verschlechternde Verunreinigung, aus Hexamethylen- fahren ist das gleiche, wie in Fig. 1 dargestellt ist. diamin sehr schwierig durch Destillation zu entfernen In Fi g. 4 wird noch eine andere Ausführungsform ist. Es ist daher wichtig, seinen Vorläufer, Hydroxy- 30 des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Der propionitril, vor der Hydrierung von Adipinsäure- Kathodenabfluß 15 gelangt in die Wasserextraktionsnitril zu Hexamethylendiamin wirksam zu entfernen. zone 111 an derem Bodenteil. Wasser wird dieser Die Säule oder Kolonne 100 zur Entfernung von Zone am oberen Teil durch eine Leitung 120 im niedrig siedenden Materialien muß so betrieben wer- Gegenstrom mit Bezug auf das Acrylnitril in dem den, daß die Konzentration an Hydroxypropionitril 35 Kathodenablauf zugeführt und tritt über eine Leiim Nachlauf oder Rückstand in der Leitung 104 auf tung 122 aus. Eine Acrylnitrilphase, welche im weeiner sehr niedrigen Höhe gehalten wird. Der Rück- sentlichen das gesamte Adipinsäuredinitril und Reakstand in der Leitung 104 wird der Adipinsäure- tionsnebenprodukte enthält und im wesentlichen von reinigungs- oder -raffinationssäule 106 zugeführt, quarternärem Ammoniumsalz frei ist, tritt am oberen welche ein Rückflußsystem 107 aufweist, in welchem 40 Ende der Zone aus. Diese Acrylnitrilphase wird über gereinigtes Adipinsäurenitril als Kopfprodukt ab- eine Leitung 124 einer Fraktionierdestillationszone destilliert und als Produktstrom in der Leitung 108 60 zugeführt, die in Fig. 1 gezeigt ist. Die wäßrige abgeführt wird. Hochsiedende Verunreinigungen, Phase in der Leitung 122 wird dem Acrylnitrilextrakwelche etwas Adipinsäurenitril enthalten, werden tor 123 an seinem oberen Ende zugeleitet. Acrylnitril durch eine Leitung 110 der Säule oder Kolonne 88 45 wird über eine Leitung 126 der Extraktionszone 123 zur Entfernung von hochsiedenden Stoffen im Kreis- im Gegenstrpmprinzip mit Bezug auf die wäßrige lauf zurückgeführt. Phase in der Leitung 122 zugeführt. Die Acrylnitril-

Die Arbeitsbedingungen in der Destillationskette phase tritt aus der Zone 123 über eine Leitung 128 werden durch den erwünschten Grad ah Reinheit in aus, und wird im Kreislauf dem. Zufuhrstrom aus dem gewonnenen Adipinsäuredinitril bestimmt. Es so dem Kathodenabfluß in Leitung 15 zurückgeführt, muß dabei jedoch berücksichtigt werden, daß sich Die wäßrige Phase wird aus dem Bodenteil der Zone Adipinsäurenitril bei erhöhten Temperaturen zer- 123 über eine Leitung 130 abgezogen und dem Versetzt. Adipinsäurenitril wird in drei Kolonnen der dämpfer 30, wie in Fig. 1 gezeigt, zugeführt. Es ist Vierkolonnenkette destilliert. Daher kann lediglich zu bemerken, daß, wie in F i g. 3, das Verfahren das die Säule 100 zur Entfernung von niedrigsiedenden 55 gleiche, wie in F i g. 1 gezeigt, ist, mit Ausnahme der Stoffen bei einem 25 mm Hg übersteigenden Kopf- Extraktionsstufe.

druck betrieben werden. Vorzugsweise sollen alle Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

Destillatiönssäulen bei oder in Nähe von etwa 10 mm Beispielen näher erläutert.
Hg betrieben werden. Durch diese Destillationskette
kann ein Produkt mit einem über 99,1 Gewichts- 60

prozent liegenden Gehalt an Adipinsäurenitril erzeugt Beispiel 1
werden.

Eine andere Ausfülirungsform des Verfahrens ge- Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise, bei

maß der Erfindung ist in F i g. 3 dargestellt. Diese welchem das Grundverfahren gemäß der Erfindung

F i g. 3 erläutert eine Abänderung bei dem Extrak- 65 zur Anwendung gelangt,

tionsvcrfahren. Eine Probe von etwa 25,9 kg eines Katholytcn

Gemäß Fig. 3 wird der Kathodenabiluß, der wie wurde gesammelt, welcher die nachstehende Zu-

in Fig;l mit 15 bezeichnet ist, einer Extraktions- sammcnsctzung besaß.

' 309615/203

'". . Katholytzusammensetzung

,, ' ■ ■' Gewichtsprozent

Komponente , der Zusammensetzung

Tetramethylammoniumtoluolsulfonat 38,04

Wasser 31,36

Acrylnitril .... 14,51

Propionitril... 0,43

. Hydroxypropionitril 0,07

Adipinsäurenitril .....'............. 14,69

Bis-cyanoäthyläther ........ 0,26

, verschiedene hochsiedende Stoffe ... 0,64

Der vorstehend angegebene Katholyt wurde filtriert und mit etwa 4 kg Wasser verdünnt. Der verdünnte Katholyt wurde einem Mischabsetzbehälter mit einem Inhalt von etwa 37,8 1 zugeführt, wo 6 1 Acrylnitril unter Rühren zugegeben wurden. Nach gründlichem Mischen wurde eine Trennung der Acrylnitrilphase und der wäßrigen'Phase erlaubt. Die untere wäßrige Schicht wurde abdekantiert und viermal unter Verwendung von 6 1 Acrylnitril je Extraktion extrahiert. Der wäßrige Rückstand würde dann gründlich durch fraktionierte Destillation von Acrylnitril abgestreift und durch Verdampfen konzentriert, um etwa 13,69 kg an gewonnenem quarternärem Ammoniumsalz zu erhalten, ■■ welches für die Rückführung im Kreislauf zu der Elektrohydrodimerisationszelle geeignet ist.

Diese Lösung wird nachstehend beschrieben.

Zusammensetzung der Umlauflösung

Komponente Gewichtsprozent

der Zusammensetzung

Tetramethylammoniumtoluolsulfonat 63,35

Wasser 35,23

Acrylnitril'.-.:..·.. ....·.. 0,74

Hydroxypropionitril 0,04

Adipinsäurenitril ... 0,64

Die vereinigten oberen Schichten aus der Acrylnitrilextraktion wurden dann zweimal mit 21 Wasser gewaschen. Die Wasserschichten wurden wiederum mit frischem Acrylnitril nachgewaschen und verworfen. Die Acrylnitrilphasen wurden dann vereinigt und in einem kontinuierlich arbeitenden, kleinen Verdampfer bei 400 Torr und 110 bis 115° C verdampft. Der Wasser, Acrylnitril und Propionitril enthaltende Produktstrom wurde kondensiert und dekantiert. Die obere Schicht wurde für eine atmosphärische Fraktionierung zur Entfernung von Propionitril und zur Rückgewinnung von Acrylnitril aufbewahrt. Ein Nachlauf oder Rest von etwa 3,54 kg an rohem Adipinsäurenitril mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde gesammelt.

Zusammensetzung des rohen Adipinsäurenitrils

ν „ , Gewichtsprozent

Komponente der Zusammensetzung

Adipinsäurenitril 92,59

Hydroxypropionitril 0,42

Bis-cyanoäthyläther ··.···· 2,01

verschiedene hochsiedende Stoffe ..'. 4,98

Eine Beschickung von 757 g rohem Adipinsäurenitril mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in einer mit Glaskörpern gepackten Säule bei 10 mm Hg Kopfdruck fraktioniert. Ein Vorlauf von 15,1g wurde gewonnen. Dann wurde ein Hauptlauf oder eine Hauptfraktion, welche bei 154 bis 155° C siedete, bei einem Rückflußverhältnis von 3:1 erhalten, wobei ein Rückstand von 79,6 g zurückblieb. Jede Fraktion ist nachstehend näher beschrieben. - ■■....,■■:.■■■"

Fraktion	" Komponente	Gewichtsprozent der Zusammen setzung
Vorlauf Hauptlauf Rückstand	Hydroxypropionitril .. andere niedrigsiedende Stoffei) Adipinsäurenitril . Hydroxypropionitril .. andere niedrigsiedende Stoffe²) ............. Adipinsäurenitril . Bis-cyanoäthyläther .. Adipinsäurenitril Bis-cyanoäthyläther .. Hochsiedende Stoffe³) .	14,94 . . 5,69 79,37 0,03 0,116 99,85 0,004 28,26 15,45 56,29

') und²) Andere niedrigsiedende Verunreinigungen sind hauptsächlich Spuren von Methylglutarsäurenitril, Bernsteinsäurenitril und Wasser.

^s) Hochsiedende Stoffe sind hauptsächlich 2-Cyanoäthyladipinsäurenitril.
30

Beispiel 2

Mit Bezug auf die Fig. Γ und 2 wird in diesem Beispiel im einzelnen ein Verfahren zur Erzielung der vorstehend angegebenen Zwecke gemäß der Erfindung beschrieben. Die Zusammensetzung des zu verarbeitenden Kathodenabflusses wird nachstehend angegeben.

Zusammensetzung des Katholyts

v~ _nnnan>. Gewichtsprozent

Komponente der Zusammensetzung

.-■ Tetramethylammoniumtoluol-

sulfonät (TMATS) 39,86

Wasser :.......... 28,45

Acrylnitril (AN) 15,82

Propionitril (PN) 0,79

Hydroxypropionitril (HOPN)*) .... 0,21

Adipinsäurenitril (ADN) 13,54

Bis-cyanoäthyläther (BCE) 0,55

hochsiedende Materialien **) ... 0,78

*) und andere Verunreinigungen von ähnlichem Siedepunkt. .
**) Hauptsächlich 4-Cyanosuberonitril.

Der Katholyt wird im Filter 12 filtriert und mit dem wäßrigen Abgabestrom aus dem Wasserextraktor 24 gemischt und in das obere Ende. eines AN-Extraktors 18 eingeführt. Das gewonnene AN wird zum Boden des AN-Extraktors 18 für die Extraktion von ADN und synthetischen Nebenprodukten aus dem Elektrolyt geleitet. Der aus dem AN-Extraktor als Kopfprodukt abgehende Strom wird durch die Leitung 22 zudni Bodenteil des Wasserextraktors 24 geleitet. Ein Teil des wäßrigen aufgearbeiteten Stroms aus dem TMATS-Verdampfer 30 wird in den TMATS-Extraktor 24 durch die Leitung 26 zur Entfernung von restlichen Spuren an

11 12

TMATS aus dem AN-Extrakt geleitet. Die wäßrige tung32 zu der Dekantiereinrichtung 36. Die obere

Phase, welche im wesentlichen von ADN und Neben- Schicht, welche hauptsächlich aus AN besteht, wird

produkten befreit ist, wird durch die Leitung 28 zum durch die Leitung 38 zu einem AN'-Vorratsbehälter

TMATS-Verdampfer 30 gepumpt. entfernt. Die untere Schicht fließt über die Leitung 40

Der als Kopfprodukt aus dem TMATS-Extraktor 5 zu der AN-Gewinnungssäule. Ein Teil dieses Stroms

abgegebene Strom wird durch die Leitung 58 zu der wird über die Leitung 26 zur Verwendung als

AN-Abstreifereinrichtung 60 geführt. Die AN-Ab- TMATS-Extraktor-Lösungsmittel ' abgezweigt. Die

streifereinrichtung besteht aus einer mit'Füllkörpern untere Schicht aus der AN-Abstreifereinrichtung und

gepackten Säule, welche bei atmosphärischem Druck AN-Dekantiereinrichtung fließt ebenfalls zu der AN-

mit einer Kopf- oder Obertemperatur von etwa io Gewinnungssäule über die Leitungen 70 und 44. Die

90⁰C und einer Bodentemperatur von 210⁰C ar- Beschickung zu dieser Säule enthält etwa 8 Gewichts-

beitet. Aus der Säule werden Rückstände mit der fol- prozent AN. Die AN-Gewinnungssäule "ist eine mit

genden Zusammensetzung als trockenes rohes ADN Füllkörper gepackte Fraktionierkolonne, welche bei

abgezogen. atmosphärischem Druck betrieben wird. Abfallwasser

15 wird als Rückstand aus der Säule bei einer Boden-Zusammensetzung des trockenen rohen ADN , temperatur von 105° C abgezogen und durch die * . Leitung 49 gespült. Die Dämpfe aus der Säule wer-Komponente der Zusammensetzung ^den kondensiert und fließen über die Leitung 47 zu im _asser Q go der Dekantiereinrichtung 52. Die gesamte untere

axt 0*23 ²⁰ Schicht aus dieser Dekantiereinrichtung wird als

jjOPN q'^7 Rücklauf durch die Leitung 56 zurückgeführt. Die

aT-JVT 9000 obere AN-Schicht, welche 1 Gewichsprozent PN und

ßQ, 3*04 2,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, wird durch die

hochsiedende Stoffe ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5^25 ^^{54 zu einem} Vorratsbehälter für das Umlauf-

25 AN entfernt.

Trockenes rohes ADN wird in das untere Drittel

Der Produktstrom aus der ADN-Abstreifereinrich- der Säule oder Kolonne 88 zur Entfernung der hochtung 60 wird kondensiert und strömt zu der De- siedenden Anteile durch die Leitung 66 eingeführt, kantiereinrichtung 65, wo sich eine wäßrige Phase Diese Fraktionierungssäule wird bei einem Kopf- und eine AN-Phase abscheiden. Ein Teil der unteren 30 druck von 15 Torr einer Bodentemperatur von Schicht wird über die Leitung 63 der AN-Abstrei- 210° C und einem Rückflußverhältnis von 0,5:1 fereinrichtung als Rücklauf zurückgeführt. Der Rest betrieben. Der Rückstand oder Rücklauf aus dieser der unteren Schicht fließt durch die Leitung 70 zu Säule wird durch die Leitung 90 der ADN-Abstreiferder AN-Gewinnungssäule. Die AN-Schicht aus der einrichtung 92 zugeführt. Die ADN-Abstreifereinrich-Dekantiereinrichtung 65, welche 2,5 Gewichtsprozent 35 tung besteht aus einem einfachen Verdampfer, wel-H₂O und etwa 4 Gewichtsprozent PN enthält, wird eher bei einem Druck von 5 Torr und einer Tempedurch die Leitung 71 der PN-Spülkolonne 73 unter ratur von 215° C ohne Rückfluß betrieben wird. Der Pumpen zugeführt. Diese Kolonne ist eine mit Füll- Rückstand in der Leitung 94 aus der Säule 92 entkörper versehene Fraktionierungskolonne, welche bei hält 4,56 Gewichtsprozent ADN und wird ausgespült atmosphärischem Druck mit einer Kopf- oder Ober- 40 und verworfen. Der Produktstrom aus der Kolonne temperatur von etwa 75° C, einer Bodentemperatur wird durch die Leitung 96 zu der Säule 88 für die von etwa 95° C und einem Rückflußverhältnis von Entfernung der hochsiedenden Stoffe zurückgeführt. 4:1 betrieben wird. PN wird aus dem Boden dieser Der Produktionsstrom aus der Säule 88 wird dann Destillationsblase in den Rückstands- oder Nachlauf- durch die Leitung 98 zu der Säule oder Kolonne 100 strom gespült. Das gewonnene AN wird als Kopf- 45 für die Entfernung der niedrigsiedenden Stoffe geführt, produkt abgenommen und über die Leitung 82 zu Die zur Entferung der niedrigsiedenden Stoffe voreinem Vorratsbehälter für die Kreislauf führung ent- gesehene Säule 100 besteht aus einer mit Füllkörpcrn fernt. . . ■ gepackten Säule, welche bei einem Kopfdruck von Der Verdampfer 30 wird bei einem Druck von 15 Torr, einem Rückflußverhältnis von 7:1 und einer 300 Torr betrieben. AN und überschüssiges Wasser 50 Bodentemperatur von 210° C betrieben wird. Die werden von dem Salz entfernt, welches bis auf eine niedrigsiedenden Verunreinigungen, welche 25 Ge-Bodentemperarur von 87⁰C abgedampft wird. Die wichtsprozent ADN enthalten, werden als Kopfwäßrige Salzlösung wird als Verdampferrückstand produkt durch die Leitung 102 fortgespült. Der Rück-' durch die Leitung 34 für die Rückführung im Kreis- stand aus dieser Säule wird durch die Leitung 104 zu lauf zu der Elektrolysezelle entfernt. Die Zusammen- 55 der ADN-Reinigungs- oder Raffinierungssäule 106 setzung der TMATS-Umlauflösung ist, wie nach- gepumpt.

stehend angegeben: Die ADN-Reiningungssäule wird bei einem Kopfdruck von 15 Torr und einem Rückflußverhältnnis

Zusammensetzung der Umlaufsalzlösung _Von 0,7:1 betrieben. Der Rückstand wird aus dieser

Komponente Gewichtsprozent ⁶° Säule abgezogen und durch die Leitung 110 im

de.r Zusammensetzung Kreislauf der für die Entfernung von den hochsieden-

TMATS 74,1 den Stoffen vorgesehenen Säule zurückgeführt. Der

Wasser 24,7 Produktionsstrom aus der ADN-Reinigungssäule be-

HOPN 0,2 steht aus gereinigtem ADN von einer für die Hydrie-

ADN 1,0 65 rung zu Hexamethylendiamin geeigneten Qualität

und wird zum Vorratsbehälter durch die Leitung 108

Der Aufbereitungsstrom aus dem TMATS-Ver- gepumpt,

dämpfer wird kondensiert und Hießt über die Lei-, Die wirtschaftliche Ausnutzung des Verfahrens

der Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril erfordert ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung und Gewinnung der verschiedenen Komponenten in dem bei dieser Reaktion verwendeten Katholyt. Das Verfahren gemäß der Erfindung schafft eine hierfür geeignete Arbeitsweise. Unverbrauchtes Acrylnitril wird aus dem Katholyt zurückgewonnen und kann erneut im Kreislauf der Elektrphydrodimerisationszelle zurückgeführt werden. Der quarternäre Ammoniumsalz enthaltende

Elektrolyt kann in wirksamer und wirtschaftlicher Weise für die Wiederverwendung in der Zelle gewonnen werden. Schließlich schafft das Verfahren gemäß der Ei findung eine Arbeitsweise oder eine 5 Methode zur Gewinnung und Reinigung des Endprodukts der Elektrohydrodimerisation, nämlich von Adipinsäuredinitril. Ohne ein derartiges Abtrennungs- und Gewinnungssystem ist ein wirtschaftlicher Betrieb des Elektrohydrodimerisationsverfahrens ίο nicht möglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 lyrischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Patentansprüche: Adipinsäuredinitril im Kathodenraum erhaltenen Re aktionsgemisch durch Extraktion mit Acrylnitril.

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Es ist bekannt, daß man Adipinsäuredinitril durch Adipinsäuredinitril und quaternärem Ammonium- 5 Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril herstellen salz aus dem bei der elektrolytischen Hydro- kann. Dabei findet die Umsetzung im Kathodenraum dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäure- einer mehrfach unterteilten. Elektrolysezelle statt. Im dinitril im Kathodenraum erhaltenen Reaktions- Anodenraum wird eine wäßrige Lösung einer starken gemisch durch Extraktion mit Acrylnitril, da- Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, kontinuierlich im duTch gekennzeichnet, daß man io Umlauf gehalten-. Für die Erzielung von optimalen

Ergebnissen wird der Anodenraum zweckmäßig von

a) das Reaktionsgemisch unter Zugabe von dem Kathodenraum durch eine Kationenaustausch-Acrylnitril und Wasser extrahiert und die membran getrennt. Eine wäßrige Lösung von Acryldabei entstehenden nicht mischbaren Pha- nitril und einem Elektrolyt wird kontinuierlich durch sen voneinander trennt, 15 den Kathodenraum im Umlauf geführt. Beim Strom-

,. , , „ ,. . , , . durchgang von Elektrode zu Elektrode durch die lei-

b) gegebenenfalls die nach a) erhaltene Acryl- _{tenden Lösungen und durch die} Membran wird damtrilphase in mehreren Stufen im Gegen- _{bd ein Tdl von}. _{Acrylnitril zu} Adipinsäuredinitril strom mit Wasser extrahiert, umgewandelt. Das dabei an der Kathode gebildete

c) gegebenenfalls die nach a) erhaltene wäßrige ²⁰ Adipinsäuredinitril wird in dem Kathodenabfluß zuPhase in mehreren Stufen im Gegenstrom sammen mit Reaktionsnebenprodukten, die Propionmit Acrylnitril extrahiert, säurenitril, Biscyanoäthyläther, Hydroxypropionitril

,. , , . ,, . ' , , ..„ . od. dgl. sowie andere hochsiedende Materialien um-

d) aus der nach a) oder c) erhaltenen wäßrigen _{fassen kön abgezO}g_en.

Phase, die das .m wesentl.chen von Re- _A,_{s Elektrol t werden bei der e}lektrolytischen

aktionsprodukten freie quaternare Ammo- Hydrodimerisierung von Acrylnitril in wirksamer

niumsalz enthalt, ein im wesentlichen aus _w>_{ise ternare}* Ammoniumsalze, z. B. Tetra-

Acrylnitnl und Wasser bestehendes Ge- _methyi_{aninloniumsalz}e _von Benzoesäure, Äthyl-

m.sch abdestilliert wobei man as Ruckstand _benzolsui_fonsaure? Toluolsulfonsäure, Xylolsulfoneme quaternare Ammoniumsalzlösung er- _{3o süurC;} Triäthylmethylammoniumsalze voii Toluol-

^a '^un sulfonsäure und Benzyltrimethylammoniumsalze von

e) die nach a) oder b) erhaltene Acrylnitril- Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure verwendet,
phase, die die Reaktionsprodukte enthält Für eine wirtschaftliche Ausführung der elektro- und im wesentlichen von dem quaternären lytischen Hydrodimerisierung ist es notwendig, ein Ammoniumsalz frei ist, durch fraktionierte 35 Verfahren zur Rückgewinnung von nichtumgewan-Destillation in ein Gemisch aus Acrylnitril, deltem Acrylnitril und Elektrolyt zwecks WiederWasser und Nebenprodukten als Kopfpro- verwendung bei dem Elektrohydrodimerisationsverdukt und in rohes Adipinsäuredinitril als fahren zu schaffen. Außerdem ist ein geeignetes Ver-Rückstand trennt. fahren für die Abtrennung, Gewinnung und Reini-

40 gung des gewünschten Reaktionsproduktes, d. h. von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Adipinsäuredinitril, erforderlich.

kennzeichnet, daß man in der Stufe a) das Re- Es wurde ein Verfahren zur Isolierung der Endaktionsgemisch in den mittleren Teil einer Ex- produkte der elektrolytischen Hydrodimerisierung traktionszone, Acrylnitril in den Bodenteil dieser von «,^-monoolefinisch ungesättigten Mono- bzw. Zone und Wasser in den Kopfteil dieser Zone 45 Dicarbonsäurenitrilen und bzw. oder Estern und bzw. einführt und die das quaternare Ammoniumsalz oder Amiden durch Extraktion des Elektrolyten enthaltende wäßrige Phase am Boden der Zone mit organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen, wound die Acrylnitrilphase am Kopfteil dieser Zone bei die Extraktion mit einer der als Ausgangsabzieht, produkte verwendeten ungesättigten Verbindungen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 50 ausgeführt wird.

kennzeichnet, daß man die in Stufe c) erhaltene Gemäß diesem Vorschlag ist die Rückgewinnung

Acrylnitrilextraktphase im " Kreislauf in die von Adipinsäuredinitril aus der Elektrolysevorrich-

Stufe a) zurückführt. rung vorgesehen, wobei jedoch eine Rückgewinnung

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- des quaternären Ammoniumsalzes nicht vorgesehen kennzeichnet, daß man in der Stufe a) das Re- 55 ist. Die Rückgewinnung des quaternären Ammoaktionsgemisch in einer ersten Zone mit Acryl- niumsalzes ist jedoch ebenfalls erwünscht.

nitril extrahiert und die dabei erhaltene Acryl- Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung

nitrilextraktphase in einer zweiten Zone mit eines Verfahrens zur selektiven Abtrennung von Wasser extrahiert und die erhaltenen Phasen Adipinsäuredinitril und quaternärem Ammoniumnach d) und e) weiter verarbeitet. 60 salz von dem bei der elektrolytischen Hydrodimeri

sierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril im Kathodenraum erhaltenen Reaktionsgemisch, das

nichtumgewandeltes Acrylnitril, Adipinsäuredinitril

und Elektrolyt neben Reaktionsprodukten enthält, 65 wobei Adipinsäuredinitril einer hohen Reinheit, die

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur den Anforderungen hinsichtlich der Verwendung als selektiven Abtrennung von Adipinsäuredinitril und Zwischenprodukt bei der Herstellung von PoIyquaternärem Ammoniumsalz aus dem bei der elektro- amiden genügt, erhalten wird.