DE611114C

DE611114C - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion eines organischen Koerpers aus waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE611114C
Application number: DEU11442D
Authority: DE
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1930-09-08
Filing date: 1931-09-09
Publication date: 1935-03-22
Also published as: GB380928A

Description

Über die Extraktion organischer Stoffe aus wäßrigen Lösungen liegt vor allem für Essigsäure eine größere Anzahl von Arbeiten vor. Das in der Technik vorzugsweise benutzte Verfahren besteht darin, daß die in wäßrigen Lösungen enthaltene Essigsäure in einem ersten Arbeitsgang mit Hilfe eines in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen Lösungsmittels extrahiert wird. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch aus drei Körpern: Dem Lösungsmittel, der Säure und relativ wenig WaSiSer. In einem zweiten Arbeitsgang wird dieses Gemisch durch einfache Destillation oder nach verschiedenen Verfahren in seine Elemente zerlegt.

Die vorliegende Erfindung bezweckt in erster Linie die Verbesserung der Extraktionsphase.

- Die Extraktion von Essigsäure wurde bereits unter Anwendung der Grundsätze der methodischen Gegenstromextraktion ausgeführt. U. a. wurden hier Waschkolonnen, mit oder ohne Ausfüllung, die übermäßig hoch gebaut wurden, verwendet, ohne daß sich dadurch eine vollständige Extraktion erreichen läßt.

- Das Gegenstromsystem wurde dadurch vervollständigt, daß man eine Serie von in Form einer Batterie aufeinanderfolgenden Elementen verwendete. In jedem Element werden die Säure und das Lösungsmittel innig miteinander gemischt und sodann dekantiert. Indem Säure und Lösungsmittel gemäß dem Gegenstromsystem von Element zu Element strömen, erhält man eine vollständige Entsäuerung der Essigsäurelösung.

Nach einem früheren Vorschlag des Erfinders wird die Zirkulation der Flüssigkeiten durch mechanische Mittel bewirkt.

Das wesentliche¹ Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Bewegung in den Mischgefäßen nicht durch mechanische Mittel, sondern mittels durch Einleiten von Dämpfen hervorgerufenes Sprudeln bewirkt wird. Diese Arbeitsweise führt zu wichtigen technischen Vorteilen, wenn man zweckmäßige Vorrichtungskombinationen verwendet, die weiter unten besprochen werden; daraus erwächst die Möglichkeit, die Extraktion bei der Siedetemperatur durchzuführen, was in den meisten Fällen vorteilhaft ist.

Die Dekantierung kann .gleichfalls in der Hitze vorgenommen werden.

In dem Mischgefäß eines jeden Elementes werden die beiden Phasen durch Hindurchströmen von .Dampf, der aus dem Misch-

gefäß des vorausgehenden Elementes stammt, in innige Berührung gebracht; vorzugsweise verfährt man nach dem Prinzip der in der Destillationstechnik wohlbekannten Bodenkoionnen.

Bei Ausführung der Erfindung werden die Mischgefäße in Kolonnenform angeordnet, von denen jedes durch einen Boden bekannter Bauart gebildet wird. Jeder Boden ist an ίο das entsprechende Scheidegefäß durch an sich bekannte Verbindungen angeschlossen, durch die man dem Scheidegefäß Flüssigkeit aus dem entsprechenden Boden zuführt und die eine Schicht des Scheidegefäßes auf den Mischboden mittels eines indifferenten Gases aufsteigen und die andere Schicht unter dem Einfluß der Schwere auf den vorhergehenden Mischboden absinken läßt.

Das Lösungsmittel fließt unter der Einwirkung der Schwerkraft ab. Die Lösung zirkuliert in umgekehrter Richtung, indem sie von Element zu Element durch Heben der Schichten aufsteigt. Am Fuß der Kolonne der Mischgefäße muß eine Heizung vorgesehen werden, die ausreicht, um die Bildung von Dampf zu veranlassen, der auf jedem Boden eine genügende Bewegung hervorruft.

Wenn das Lösungsmittel mit dem organischen Körper kein Gemisch von minimalem Siedepunkt bildet, bestehen die am Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe ausschließlich aus dem Lösungsmittel und Wasser. Man kondensiert diese und führt das Kondensat in die Apparatur zurück.

Das anfangs in der Lösung des organischen Stoffes vorhandene Wasser, das mechanisch von Element zu Element gehoben wurde, wird in das Scheidegefäß des letzten Elementes abgezogen.

Es läßt sich in der Tat beobachten, daß die gegebenenfalls in der ursprünglichen Lösung in suspendierter oder gelöster Form vorhandenen Verunreinigungen sich in den Abwässern in ihrer Gesamtheit wiederfinden. *5 Xur sehr wenig Wasser gelangt durch azeotropische Entziehung mit dem Lösungsmittel, welches keine wesentliche Rolle als Entziehungsmittel für das Wasser spielt, nach oben. Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Kombination der ersten soeben beschriebenen Phase mit der Destillation, die, wie bereits gesagt wurde, die Möglichkeit bietet, in bekannter Weise den organischen Körper, das Lösungsmittel und das geringe Quantum des Rückstandswassers zu trennen. Wenn man mit einem Lösungsmittel arbeitet, dessen Siedepunkt über dem des zu extrahierenden Stoffes liegt, wird der die Extraktionsvorrichtung verlassende Extrakt in bekannter Weise aufgearbeitet: die Kondensatoren dieses Teiles der Apparatur können als Verdampfer dienen, um die Bildung von Dampf zum Betrieb der Extraktionsvorrichtung zu veranlassen.

Die Erfindung bietet aber einen weit größeren Vorteil, wenn man mit einem Lösungsmittel arbeitet, welches einen niedrigeren Siedepunkt als der zu extrahierende Stoff besitzt.

In diesem Falle geht das Lösungsmittel in der zweiten Phase der Behandlung, d. h. während der Destillation, am Kopf der Kolonne mit Wasser über, während der wasserfreie organische Körper zurückbleibt. Es genügt also, direkt die Extraktionsvorrichtung über der Destillationsvorrichtung anzuordnen, ohne einen Kondensatorverdampfer Zwischenschalten zu müssen.

Ein erheblicher Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß die gesamte Apparatur ein für allemal mit einer sehr geringen Lösungsmittelmenge beschickt werden kann, die praktisch unbegrenzte Mengen zu extrahieren gestattet, ohne daß das Lösungsmittel am Kopf der Extraktionsvorrichtung kontinuierlieh eingespeist werden muß.

Man kann bis zu einem gewissen Grad die Menge des Lösungsmittels im Vergleich mit dem \^rolumen der verdünnten Lösung erhöhen, indem man die Heizung und demzufolge das Rücklauf volumen verstärkt; man erhält so eine vollständigere Extraktion und ist in der Lage, das Extraktionsvermögen des verwendeten Lösungsmittels der verfügbaren Anzahl der Elemente anzupassen.

In dieser Form findet das Verfahren ein wichtiges Anwendungsgebiet, wenn man eine organische Säure mit dem zu veresternden Alkohol extrahiert.

Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung und dessen Ausführungsformen in die Praxis überzuführen, verwendet man ein beliebiges für die Extraktion organischer Stoffe geeignetes Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung beruht also auf einem neuen Verfahrensprinzip und nicht auf der Anwendung eines besonderen Lösungsmittels. Wenn man Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt verwendet, die nur schwierig mit Wasser Mischungen von minimalem Siedepunkt bilden, kann man in die Extraktionsapparatur ein Wasserentziehungsmittel einbringen. Die Dämpfe des Entziehungsmittelwassergemisches veranlassen sodann die notwendige Bewegung in den Mischgefäßen.

Die Erfindung wird an Hand von zwei schematischen Zeichnungen erläutert.

Die in Abb. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus einer Kolonne A mit einer Anzahl Doppelboden, von denen jeder einen Dekantierungsboden -D¹, D-... Dⁿ enthält, über dem sich eine gewöhnliche Platte P¹, P² ... P" mit

einer oder mehreren Glocken befindet. Überlaufrohr T¹, T² ... T" lassen die Flüssigkeit von P nach D fließen; Überlauf rohre M¹, M² . . . M" sorgen außerdem für den Abfluß der oberen Schicht eines Dekantierungsbodens auf den nächst tieferen Boden P. Für das Aufsteigen -der Dämpfe sind Kanäle C¹, C² usw. vorgesehen, die die Dekantierungsböden durchbrechen. Jeder Doppelboden ist schließlieh nach außen hin mit einem Rezipienten R durch drei Leitungen b, c, d zum Ausgleich der Niveaus der unteren und oberen Schicht und zum Ausgleich der in dem Scheidegefäß und dem entsprechenden Rezipienten herrsehenden Drucke verbunden. Die untere Schicht kann aus dem Rezipienten R durch ein Rohr e mit regelbarem Abfluß f abgezogen werden. Diese Schicht wird durch ein beliebiges in der Zeichnung nicht dargestelltes Mittel, z. B. durch Einblasen von Dampf, auf - den Boden P des nächst höheren Elementes gehoben.

Das Lösungsmittel wird dem oberen Boden P" durch das Rohr j zugeführt, die wäßrige Lösung des zu extrahierenden organischen Körpers gelangt durch das Rohr g auf den unteren Boden P¹ und trifft dort mit dem bereits mit dem organischen Stoff beladenen Lösungsmittel zusammen, welches unter der Einwirkung der Schwerkraft durch das Überlaufrohr M² des Scheidegefäßes D² fließt.

Im unteren Teil der Kolonne ist eine Heizschlange V eingebaut. Die sich entwickelnden Dämpfe steigen in der Kolonne durch den Kanal C¹ auf und treffen auf den Boden P¹, wo sie die beiden Flüssigkeiten in lebhafte Bewegung bringen. Das Gemisch aus dem zu extrahierenden Stoff, dem Lösungsmittel und Wasser fließt durch das Rücklaufrohr T¹ . auf den Dekantierungsböden D¹ und trennt sich dort in zwei Schichten. Die obere Schicht fließt aus M¹ in den Bodenteil und wird von dort kontinuierlich durch das Rohr a abgezogen. Man behandelt das Gemisch dann weiter, um den extrahierten Stoff abzutrennen und das Lösungsmittel nach einem der bekannten Verfahren zurückzugewinnen. Das Lösungsmittel kehrt in den Kreislauf zur erneuten Extraktion zurück.

Die untere Schicht gelangt in den Rezipienten J?¹, wird von der Aufnahmevorrichtung aufgenommen und durch das Rohr e¹ auf das zweite Extraktionselement nach P² beförclert. Dort kommt sie mit dem aus D^s stammenden Lösungsmittel und mit den aus der Flüssigkeit P¹ entwickelten Dämpfen in Berührung. Die Flüssigkeit des Bodens P² . fließt auf den Dekantierungsböden D² und trennt sich dort in zwei Schichten; die obere Lösungsmittelschicht fließt nach P¹, während die. untere wäßrige Schicht nach P³ emporgefördert wird usw.·· - - '- -

Die Dämpfe werden in E -kondensiert und fließen insgesamt dufch das-Rökri auf den Boden P" zurück.

Abb. 2 zeigt die Ausführungsform, bei der die Extraktionsvorrichtungyi über der Destillationsvorrichtuwg Z, ohne Zwischenschaltung eines Kondensatorverdampfers, angeordnet ist. Der Extrakt, der von dem ersten oberen Boden 6 der Entwässerungszone Z¹ abfließt, besteht aus dem extrahierten organischen Stoff, dem Lösungsmittel und wenig Wasser. Der in Z¹ entwässerte Extrakt gelangt in die Trennungszone Z², sodann in die HilfskolonneX und wird dort in seine Bestandteile zerlegt. Der in W am Fuß der Hilfskolonne abgezogene Extraktivstoff ist praktisch frei von dem Lösungsmittel.

Wenn das Lösungsmittel zur Entziehung der gesamten Wassermenge aus dem Extrakt nicht ausreicht, zieht man von dem Boden 4 durch das Rohr 1 einen Teil der Dämpfe ab und verdichtet diesen in dem Kondensator Y. Die obere in K gebildete Schicht kehrt auf den Boden 4 durch das Rohr m zurück, die wäßrige Schicht gelangt durch η in einen geeigneten Abschnitt der Extraktionszone.

90 Beispiel 1

Extraktion einer 25°/₀igen Essigsäurelösung mit Methylcyclohexanon (Siedepunkt 164⁰).

200 Raumteile des Lösungsmittels werden dem oberen Boden P" durch das Rohr .s zugeführt (Abb. 1); 100 Raum teile Essigsäurelösung gelangen durch Rohr g auf den unteren Boden P¹ und treffen dort mit dem bereits mit Säure beladenen Lösungsmittel zusammen, welches unter der Einwirkung der Schwerkraft durch das Überlaufrohr M² des Scheidegefäßes D² fließt.

Das Gemisch aus Säure, Lösungsmittel und Wasser fließt durch das Rücklaufrohr T¹ auf den Dekantierungsböden D¹ und trennt sich dort in zwei Schichten. Die obere Schicht besteht aus Methylcyclohexanon 86 °/₀, Essigsäure ii,2°/₀, Wasser 2,8 °/o-

Dieses Gemisch fließt aus M¹ in den Bodenteil und wird dort durch das Rohr α fortlaufend abgezogen. Der extrahierte Stoff wird dann abgetrennt und das Lösungsmittel zurückgewonnen, welches in den Kreislauf, zur erneuten Extraktion zurückkehrt. ¹¹S

Die untere Schicht, die aus Wasser besteht, das von einem Teil seines Säuregehaltes befreit ist, und etwas Lösungsmittel gelöst enthält, gelangt in den Rezipienten R¹, wird von der Aufnahmevorrichtung aufgenommen und durch das Rohr e¹ auf das zweite Extraktionselement nach P² befördert. Dort

kommt sie mit dem aus D³ stammenden Lösungsmittel und mit den aus der Flüssigkeit/³¹ entwickelten Dämpfen in Berührung, welch letztere aus dem Lösungsmittel und annähernd säurefreiem Wasser bestehen. Die Flüssigkeit des Bodens P- fließt auf den Dekantierungsboden D- und trennt sich dort in zwei Schichten; die obere Lösungsmittelschicht fließt nach P¹, während die untere ίο wäßrige Schicht nach P³ emporgefördert wird usw.

Man sieht, daß das Lösungsmittel, indem es von Element zu Element herabfließt und auf eine immer konzentriertere Säure stößt, sich allmählich mit Säure belädt und daß umgekehrt die wäßrige Lösung, die von einem Element zum anderen emporsteigt, fortlaufend säureärmer wird, bis sie vollständig entsäuert ist; dieses Resultat läßt sich schon mit so wenigen Doppelboden erreichen. Die untere Schicht, die sich auf dem letzten Dekantierungsboden D" bildet, besteht aus entsäuertem Wasser und enthält wenig Methylcyclohexanon gelöst, welches man gewünschtenfalls durch Destillation in einer in der Abbildung nicht dargestellten Hilfskolonne wiedergewinnt. Die Temperatur beträgt am Kopf der Kolonne etwa 96 bis 97°. Die aus der Flüssigkeit des letzten Bodens P" entwickelten Dämpfe bestehen ausschließlich aus Lösungsmittel und Wasser; sie besitzten fast die genaue Zusammensetzung des binären Gemisches: Methylcyclohexanon 38,3, Wasser öi.7.

Die Dämpfe werden in E kondensiert und fließen insgesamt durch das Rohr f auf den Boden Pⁿ zurück.

Beispielsweise werden als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt über ii8° siedende Ester, aliphatische oder aromatische Ketone, Phenole und deren Acylderivate \^rerwendet.

Beispiel 2

Entwässerung einer 25°/_oigen Essigsäurelösung, in der Acetate in erheblichen Mengen löslich sind.

Man verwendet als Lösungsmittel ein Gemisch aus Äthylacetat 90%, Benzol io°/₀. Mit acht Doppelboden erreicht man eine vollständige Entsäuerung für einen Rücklauf von 2001 auf 1001 eingespeister verdünnter Säure. Der Extrakt, der auf den oberen Boden 6 (Abb. 2) der Entwässerungszone gelangt, enthält die gesamte Säuremenge und besitzt folgende Zusammensetzung: Äthylacetatbenzol 80%, Säure 10,5%, Wasser 9,5 °/₀. Da die So⁰/,, Lösungsmittel zur Entziehung der gesamten Wassermenge nicht ausreichen, zieht man auf Boden 4 durch das Rohr ι einen Teil der Dämpfe ab und kondensiert denselben in dem. Kondensator Y. Die obere in K gebildete Schicht kehrt auf den Boden 4 durch das Rohr m zurück, die wäßrige Schicht gelangt durch η in eine geeignete Stelle der Extraktionszone. Am Kopf der Kolonne herrscht eine Temperatur von etwa 70 bis 71°. Die Dämpfe, die dort entweichen und als Kondensat zurücklaufen, enthalten 8 bis 9% Wasser. Die Abwässer, die man aus dem obersten Dekantierungsboden abzieht, sind säurefrei und enthalten etwa 4,5 °/o Acetat-Benzol-Gemisch, das man durch einfache Destillation wiedergewinnt.

DaswasserfreieLösungsmittelsäuregemisch, welches die Hauptkolonne, in deren unterem Teil eine Temperatur von etwa 90⁰ herrscht, verläßt, wird in der kleinen Kolonne X einerseits in ein Acetat-Benzol-Gemisch, welches in die Reinigungszone durch das Rohr p zurückkehrt, andererseits in eine wasserfreie Säure, die man in w durch Überlauf abzieht, zerlegt.

In diesem Beispiel läßt sich das Benzol durch die verschiedensten Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorderivate ersetzen.

85 Beispiel 3

Man führt durch das Rohr g (Abb. 1) eine verdünnte 2o°/₀ige Propionsäurelösung und durch das Rohrs das doppelte Volumen an n-Butylalkohol zu. Das in E kondensierte Gemisch besitzt fast genau die Zusammensetzung des binären Wasser-Butyl-Alkohol-Gemisches: Butylalkohol 63 0/0, Wasser 37 0'₀. Das Gemisch ist vollkommen essigsäurefrei. Der die Vorrichtung in α verlassende Extrakt besteht fast ausschließlich aus Butylalkohol und enthält nur wenig Säure und Wasser. Die sich von selbst in dem Extraktionsapparat bildende Estermenge ist nur sehr gering, denn das erhebliche Wasserquantum auf den Böden wirkt der Veresterung des Alkohols durch die Säure entgegen. Man kann diesen Vorgang benutzen, um Ester zu gewinnen. Anstatt den gebildeten Ester in dem Extraktionsapparat zirkulieren zu lassen, kann man ihn kontinuierlich abziehen, man braucht dann nur die Menge Butylalkohol, die dem in der Veresterung verbrauchten Butylalkohol entspricht, in den Extraktionskreislauf kontinuierlich einzuführen. Die Esterbildung kann man durch an sich bekannte Maßnahmen in günstigem Sinne beeinflussen. Diese Extraktion kann man mit den verschiedensten organischen Säuren und Alkoholen wiederholen.

Beispiel 4

Zur Extraktion einer 7°/₀ Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet man (Abb. 2) Amylalkohol als Lösungsmittel und regelt die Destillationsgeschwindigkeit derart, daß die Abwasser am Kopf der Kolonne

phenolfrei abgehen. Das in den Kopf der Kolonne zurückfließende Kondensat enthält etwa 49°/o Wasser in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung des binären Wasser-Amyl-Alkohol-Gemisches.

Der auf den oberen Boden 6 der Entwässerungszone Z¹ fließende Extrakt enthält neben viel Lösungsmittel das gesamte Phenol, das ursprünglich in der behandelten Lösung

ίο vorhanden war, ferner etwas Wasser, seine Zusammensetzung schwankt innerhalb weiter Grenzen nach Maßgabe der Destillationsbedingungen.

Amylalkohol, ein ausgezeichnetes Wasserentziehungsmittel, genügt in allen Fällen zur Entfernung des gesamten wäßrigen Anteiles des Extraktes. Das entwässerte AmyI-Alkohol-Phenol-Gemisch, das sich zuerst in der Trennzone Z², dann in der Hilfskolonne abwärts bewegt, scheidet sich leicht in seine Bestandteile, da die Siedepunktsdifferenz dieser Stoffe mehr als 40⁰ beträgt. Wasserfreies reines Phenol sammelt sich in geschmolzenem Zustand am Fuß der kleinen Kolonne und kristallisiert beim Abkühlen aus.

Beispiel 5

Extraktion einer wäßrigen Lösung von Glykolchlorhydrin mit 80 g pro Liter, die durch unmittelbare Einwirkung von Äthylen auf Chlorwasser erhalten wird. Die Lösung enthält etwa 60 g Calciumchlorid pro Liter als Folge der Neutralisation der Lösung durch Kalk.

Als Lösungsmittel verwendet man ein Gemisch aus Benzol 75°/o, n-Propylalkohol 25°/₀. Mit acht Elementen läßt sich die Lösung voll-. ständig extrahieren, wenn man auf 100 1 der durch das Rohr g (Abb. 2) eingespeisten zu extrahierenden Lösung 200 1 Lösungsmittelrücklauf rechnet.

Das reine wasserfreie Glykolchlorhydrin zieht man durch w mit einer Ausbeute von 99°/₀ ab; das von dem Chlorhydrin befreite

4-5 Wasser, welches noch Chlorcalcium enthält, wird am Kopf der Apparatur mittels des Rezipienten R⁷ abgezogen.

Als weitere aus wäßrigen Lösungen zu extrahierende organische Stoffe seien benanntr Holzessig, Duftstoffe, Furfuralkohol, Citronensäure, aliphatische Amine und Aldole, z. B. Diacetonalkohol. Ferner läßt sich das Verfahren auf die Extraktion gelöster fester Stoffe anwenden, z. B. von Oxalsäure oder Weinsäure, mittels Methyläthylketon.

Das Verfahren kann bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion eines organischen Körpers aus wäßrigen Lösungen, wobei man im Gegenstrom auf diese Lösung ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgetnisch einwirken läßt und die Extraktion in mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen durch Mischung und Dekantierung ausführt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung in jedem Mischgefäß dadurch herbeigeführt wird, daß dieses von aus einem vorhergehenden Mischgefäß stammenden Dämpfen durchströmt wird.

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischgefäße eine Kolonne mit gewöhnlichen Böden darstellen, in welcher jeder Boden als Mischgefäß wirkt und an das entsprechende Scheidegefäß durch an sich bekannte Verbindungen angeschlossen ist, durch die man dem Scheidegefäß Flüssigkeit aus der entsprechenden Platte zuführt und die eine Schicht des Scheidegefäßes auf die Mischplatte mittels eines indifferenten Gases aufsteigen und die andere Schicht unter dem Einfluß der Schwere in das vorhergehende Mischgefäß absinken läßt.

3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kolonne mit Doppelboden verwendet wird, wobei jeder Doppelboden aus einem gewöhnlichen Boden mit Glocke (dem Mischboden) und einem Boden ohne Glocke und mit großem Aufnahmevermögen (dem Dekantierungsboden) besteht, und die mit zentral gelegenen Kanälen ausgestattet ist, um den Dämpfen die Möglichkeit zu geben, von dem unteren direkt in den oberen Mischboden zu gelangen. .

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren auch im Falle der Konzentrierung aliphatischer Säuren mittels Alkoholen als Extraktionsmittel Anwendung findet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen