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Verfahren zum Konzentrieren von Essigsäure.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Konzentrieren organischer Säuren, vor allem der Säuren der Fettreihe und im besonderen der Essigsäure.
Das Ausziehen und Konzentrieren von in wässerigen Lösungen enthaltener Essigsäure durch Ver- wendung von in Wasser wenig löslichen Lösungsmitteln ist schon auf verschiedene Weise durchgeführt worden.
In allen Fällen erhält man nach der Extraktion der Säure aus der wässerigen Lösung mit einem
Lösungsmittel ein aus drei Körpern : Lösungsmittel, Säure und Wasser, bestehendes Gemisch, wovon das Lösungsmittel im allgemeinen als Hauptmenge und das Wasser in verhältnismässig geringer Menge vorhanden ist. Die bekannten Verfahren können in zwei Klassen eingeteilt werden.
In der ersten befinden sich die Verfahren, die die Verwendung von Lösungsmitteln bevorzugen, die genügend flüchtig sind, um sie leicht von der Essigsäure durch übliche Destillation zu trennen, wobei die Säure als Rückstand zurückbleibt.
Zum Beispiel das Verfahren nach dem D. R. P. Nr. 28064, nach welchem nur eine 80% igue Säure erhalten wird, ist verbessert worden (Französisches Patent Nr. 636825), indem die Eigenschaft gewisser Lösungsmittel, mit dem Wasser Gemische mit einem Siedepunktsminimum zu geben ; benutzt worden ist und wodurch wasserfrei Säure erhalten werden kann, indem man das Lösungsmittel selbst als Wasser- entziehungsmittel benutzt und fortlaufend in die Kolonne nach der Scheidung nach den bekannten sogenannten "fortlaufenden azeotropen Methoden"zurückkehren lässt.
In der zweiten befinden sich die Verfahren, die die Verwendung von Lösungsmitteln bevorzugen, 'deren Siedepunkt genügend hoch ist, damit sie leicht von der Essigsäure durch übliche Destillation getrennt werden können ; doch geht diesmal die Säure als flüchtigster Stoff über, und das Lösungsmittel bleibt als Rückstand zurück. Diese Verfahren, nach welchen keine wasserfreie Säure erhalten wird, sind verbessert worden, indem das Gemisch Säure-Lösungsmittel mittels eines Wasserentziehungskörpers entwässert wird, so dass dann das wasserfreie Gemisch Säure-Lösungsmittelleicht getrennt werden kann.
Alle diese Verfahren setzen aber natürlich voraus, dass das Lösungsmittel und die Säure reichlich verschiedene Siedepunkte haben, damit sie leicht durch Destillation getrennt werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können ganz allgemein alle Lösungsmittel mit beliebigen Siedepunkten benutzt werden, und es ist im besonderen selbst auf den Fall anwendbar, wo der Siedepunkt des Lösungsmittels sehr nahe demjenigen der Säure liegt oder ihm sogar gleich ist.
Für den Fall der Essigsäure besteht dieses Verfahren darin, dass die wässerige, essigsaure Lösung aus dem genannten Gemisch in einer Kolonne fortlaufend destilliert wird, die durch Oberflächenheizung beheizt und ein für allemal mit einer gewissen Menge einer sogenannten Entziehungsflüssigkeit beschickt wird, die in Wasser unlöslich oder wenig löslich ist und ausserdem mit der Essigsäure ein homogenes oder nicht homogenes, binäres, azeotropes Gemisch, das in jedem Falle durch Zusatz einer kleinen Wassermenge geschieden werden kann, sowie ein anderes binäres, azeotropes Gemisch mit dem Wasser mit nie- drigerem Siedepunkt als das vorhergehende geben kann.
Im Verlauf der Destillation verhält sich das Lösungsmittel als Nachlauf und wird fortlaufend im unteren Teil der Destillierkolonne abgezogen.
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Im Kopf der Kolonne erhält man das Gemisch mit niedrigstem Siedepunkt aus Entziehung- flüssigkeit und Wasser, das sich ; wie bereits angegeben, scheidet. Nach der Scheidung wird das Wasser abgeleitet oder, wenn es ein wenig Säure enthält, zu der wässerigen, zu konzentrierenden Säurelösung gegeben ; das Entziehungsmittel kehrt in üblicher Weise nach dem Kopf der Kolonne zurück.
An der Seite der Kolonne, oberhalb der Speisung des aus den drei obenerwähnten Körpern bestehenden Gemisches, wird ein saures Gemisch abgezogen, dessen Zusammensetzung der des binären, azeotropen Gemisches aus der Entziehungsflüssigkeit und der Säure nahezu entspricht. Das erhaltene Gemisch enthält gerade eine kleine Menge Wasser, die man übrigens durch Regelung des Zuflusses und
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in Lösung enthält, abgetrennt. Die andere Schicht aus der etwas sauren Entziehungsflüssigkeit wird in üblicher Weise in die Kolonne zurückgeschickt.
Die leicht wasserhaltige Säureschicht wird zur vollständigen Entwässerung in eine kleine Kolonne mit Oberflächenheizung geleitet. Zu diesem Zwecke wird die kleine Kolonne mit der gleichen Entziehungsflüssigkeit, wie sie in der Hauptkolonne benutzt wird, beschickt--Das Wasser wird-mit dem Entziehungmittel am Kopf dieser kleinen Kolonne in Form eines binären Gemisches mit Minimumsiedepunkt abgetrieben, während im unteren Teil vollkommen wasserfreie Säure gewonnen wird.
Da die Speiseflüssigkeit dieser kleinen Kolonne, wie oben angegeben, eine kleine Menge Entziehungsflüssigkeit in Lösung enthält, muss man davon am oberen Teil der kleinen Kolonne eine entsprechende Menge abziehen, die nach der Hauptkolonne zurückgeleitet wird, sowie die wässerige Schicht, wenn sie zu sauer ist, um sie Ullmittelbar in die Extraktionsbatterie zurückzuleiten.
Wenn man keine vollständig wasserfreie, sondern nur eine konzentrierte Säure zu erhalten wünscht, wird die leicht wasserhaltige Säureschicht von der kleinen Menge Entziehungsflüssigkeit, die sie enthält, durch fortlaufende Destillation in einer kleinen Kolonne mit Oberflächenheizung befreit, deren Dämpfe mit denen vereinigt werden, die an der Seite der Hauptkolonne abgezogen werden.
Man bleibt im Rahmen der Erfindung, wenn das seitliche Abziehen von der Hauptkolonne, um eine sehr konzentrierte oder wasserfreie Säure zu erhalten, nicht durchgeführt wird. In diesem Falle destiliert oben von der Hauptkolonne ein Gemisch aus Wasser, Säure und Entziehungsflüssigkeit ab, und die in dem Speisegemisch in Lösung enthaltene Säure und das Wasser werden in einem Seheider oben auf der Hauptkolonne abgetrennt, wo sie die eine der Schichten bilden, während die in der andern Schicht dieses Scheiders enthaltene Entziehungsflüssigkeit, wie üblich, in die Vorrichtung zurückfliesst.
Nach dem neuen Verfahren kann auf diese Weise eine neue Klasse von Lösungsmitteln verwendet werden, die nach den früheren Verfahren nicht benutzt werden konnten. Unter diesen Lösungsmitteln gibt es welche, me das Butylacetat, die gerade von grossem praktischem Nutzen sind.
Das Verfahren ist ebenso vorteilhaft hinsichtlich des Dampfverbrauches, da nur die Säure und eine verhältnismässig kleine Wassermenge zu verdampfen sind. Dem regenerierten Lösungsmittel ist die Säure vollständig entzogen, so dass ihm seine höchste Wirksamkeit für den weiteren Extraktionsvorgang der wässerigen essigsauren Lösungen erhalten bleibt.
Endlich sind die zum Beheizen der verschiedenen Kolonnen notwendigen Temperaturen niedrig, beispielsweise 100-150 , was gegenüber gewissen älteren Verfahren, die die Anwendung des Vakuums
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auch andere Funktionen als die Säurefunktion enthalten, vorausgesetzt, dass zwischen der zu entwässernden Säure und den als Lösungsmittel und Entziehungsmittel gewählten Körpern keine Reaktion stattfindet.
An den nachstehenden Beispielen und der Zeichnung ist das Verfahren näher veranschaulicht.
Beispiel 1 : Man benutzt als Lösungsmittel Butylacetat, um mit den bekannten Hilfsmitteln die zu 30% in einer wässerigen Lösung enthaltene Essigsäure auszuziehen.
Nach dem Erschöpfen der essigsauren Lösung durch das Butylacetat erhält man ein Gemisch un-
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welches zwischen ziemlich engen Temperaturgrenzen, beispielsweise von 99 bis 101 , siedet. Es wird durch Rektifikation von gewöhnlichem Handeisbenzin erhalten.
Die wasserfreie Essigsäure bildet mit diesem ausgewählten Benzin ein homogenes, binäres, azeotropes Gemisch, das bei 940 siedet und 30% Säure enthält.
Dasselbe ausgewählte Benzin gibt mit dem Wasser ein binäres Gemisch mit Minimumsiedepunkt, das 10% Wasser enthält'und bei 80'siedet,
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Im Verlaufe der Destillation kommen die in der Speisemischung enthaltene Säure und das Wasser nach den oberen Platten der Kolonne 1, von der man ganz oben eine entsprechende Menge Dämpfe abzieht, die in 4 kondensiert werden ; die entstehende Flüssigkeit wird nach dem Scheider 5 geschickt.
Die untere Schicht besteht aus Wasser, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, und sie wird durch das Rohr 6 nach der passenden Stelle der Extraktionsanlage zurückgeschickt. Die obere Sehicht aus dem fast reinen Entziehungsmittel wird durch das Rohr 7 nach dem Kopf der Kolonne zurückgeleitet.
Einige Platten unterhalb der Kopfes der Kolonne zieht man bei 8 eine genügende Menge Dampf ab, um fast die ganze Essigsäure in Form des binären Gemisches ausgewähltes Benzin-Essigsäure abzuziehen, wobei dieses Gemisch jedoch etwas Wasser enthält, um eine gute Scheidung, die in dem Scheider 10 nach Durchgang durch den Kondensator 9 durchgeführt wird, sicherzustellen. Die obere Schicht, die in der Hauptsache das Entziehungsmittel enthält, kehrt durch das Rohr 11 nach der Hauptkolonne zurück. Die untere Schicht aus piger Säure, die eine kleine Menge ausgewähltes Benzin in Lösung enthält, wird durch das Rohr 12 in eine kleine Kolonne 13 geleitet, die durch Oberflächenheizung beheizt und ein für allemal mit einer passenden Menge ausgewählten Benzins beschickt wird, das als Wasserentziehungsmittel wirkt.
Die aus der kleinen Kolonne J. 3 kommenden Dämpfe werden in 15 kondensiert und in einen Scheider 16 geleitet, wo sich die Flüssigkeit in zwei Schichten trennt. Ein Teil der wässerigen Schicht wird durch das Rohr 18 von oben her in die kleine Kolonne zurückgeschickt, damit so weit wie möglich verhindert wird, dass die Essigsäure nach dem Kopf steigt. Der andere Teil (entsprechend dem Wasser der Speiseflüssigkeit) kehrt durch das Rohr 17 nach der Hauptkolonne 1 zurück. Die obere Schicht, die in der Hauptsache aus der Entziehungsflüssigkeit besteht, kehrt in den Kreislauf zurück, u. zw. ein Teil durch das Rohr 19 oben nach der kleinen Kolonne 13 und ein Teil (entsprechend dem in der Speisemischung gelösten ausgewählten Benzin) durch die Rohre 20 und 17 oben nach der Hauptkolonne.
Unter diesen Bedingungen wird die durch das Rohr 12 zugeleitete, schon stark konzentrierte Essigsäure, indem sie über die Platten der Kolonne 13 herabfliesst, entwässert und von dem in Lösung gehaltenen Auszug befreit. Die ganz wasserfreie und reine Säure wird am unteren Teil durch das Rohr 14 abgezogen.
Das in die Hauptkolonne 1 kommende Butylaeetat fliesst von Platte zu Platte und gibt dabei vollständig seine Säure an den Auszug ab, der die Platten bedeckt. Dank seines Siedepunktes von 1250, der eine leichte Trennung gestattet, kann man es in reinem Zustand im unteren Teil der Kolonne. 1 abziehen und von neuem unbegrenzt den Extraktions- und Säureentziehungskreislauf beginnen lassen.
Beispiel 2 : Es sei eine Propionsäurelösung unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung auszuziehen. Man benutzt als Lösungsmittel das bei 145 siedende Butylpropionat, ein Siedepunkt, der demjenigen der Propionsäure, der 140 C beträgt, sehr naheliegt.
Das aus der Extraktionsbatterie abgezogene Gemisch aus Säure, Lösungsmittel und Wasser wird
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flächenheizung beheizt wird. Diese Kolonne ist im voraus einmal mit einer passenden Menge einer Entziehungsflüssigkeit beschickt, die aus einem ausgewählten Benzin besteht und zwischen ziemlich engen Temperaturgrenzen, beispielweise von 138 bis 140 , siedet.
Die Propionsäure bildet mit diesem ausgewählten Auszug ein homogenes, binäres, azeotropes Gemisch, das bei 134 siedet und 67% Säure enthält.
Derselbe Auszug gibt mit dem Wasser ein binäres Gemisch mit niedrigstem Siedepunkt, das 25% Wasser enthält und bei 900 siedet.
Beispiel 3 : Es sei eine wässerige Ameisensäurelösung auszuziehen. Man verwendet als Lösungsmittel Amylformiat, das bei 123-6'siedet, und wählt als Entziehungsmittel das normale Hexan, das bei 690 siedet.
Dieses Hexan gibt mit der Ameisensäure ein binäres azeotropes Gemisch, das 92% Säure enthält und bei 670 siedet.
Derselbe Kohlenwasserstoff gibt mit dem Wasser ein binäres Gemisch mit niedrigstem Siedepunkt, das 6% Wasser enthält und bei 61'50 siedet.
Man bleibt im Rahmen der Erfindung, wenn an der beispielsweise angegebenen Einrichtung im einzelnen Abänderungen getroffen und die allgemeinen, in der Anmeldung beanspruchten Prinzipien dabei benutzt werden. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass die Erfindung vollständig oder teilweise auch bei einem andern als dem Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, beispielsweise zu dem Zweck, bessere azeotrope Entziehungsbedingungen zu schaffen oder auch um eine gewisse Wärmewiedergewinnung zu erzielen, indem die eine Kolonne durch die in den Dämpfen der andern enthaltenen latenten Kalorien beheizt wird.
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