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Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenolen bei der Extraktion von
Ölen mit Phenolen Bei der Reinigung von Ölen, z. B. von rohen Schmierölen, mit Hilfe
von Phenolen erhält man zwei Schichten, von denen die eine, der Extrakt, die Hauptmenge
Phenol enthält, während der Phenolgehalt der anderen Schicht, des Raffinats, bis
zu etwa 2o0/, beträgt. Bei der Entfernung der Phenole aus diesen Ölen durch Destillation
mit Wasserdampf erhält man neben reinem Phenol größere Mengen phenolhaltigen Wassers.
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Die Wiedergewinnung der Phenole aus solchen und ähnlichen wäßrigen
Lösungen, in denen Wasser und Phenol Gemische mit konstantem Siedepunkt bilden,
ist schon auf verschiedenen Wegen versucht worden, so z. B. durch Destillation oder
Extraktion. Beide Verfahren haben sich jedoch wegen der hohen Flüchtigkeit des Phenols
mit Wasserdämpfen und wegen seiner beachtlichen Löslichkeit in Wasser nicht bewährt.
Das gleiche gilt von der Trennung des Phenol-Wasser-Gemisches im Vakuum.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und befriedigender Weise
Phenole aus den genannten wäßrigen Lösungen wiedergewinnen kann, wenn man das verdampfte
Gemisch bei einer Temperatur, bei der dieses in Dampfform beständig ist, mit dem
Öl, das mit Phenolen extrahiert werden soll, oder seinen Bestandteilen oder dem
daraus gewonnenen, von Phenolen befreiten Extrakt, zweckmäßig im Gegenstrom,. in
Berührung bringt und das Lösungsmittel zusammen mit dem von ihm aufgenommenen Phenol
von den Dämpfen trennt.
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Bei einer Temperatur, bei welcher die beiden Mischungsbestandteile
dampfförmig sind, ist ihre gegenseitige Anziehungskraft so sehr geschwächt,
daß
man mit Hilfe der genannten Lösungsmittel die beiden Bestandteile leicht voneinander
trennen kann.
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Das Ölraffinationsverfahren wird auf diese' Weise vereinfacht, und
das als Extraktionsmiel,-: verwendete Phenol wird vollkommener, als :gi. bisher
möglich war, aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen.
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Gegenüber der bereits vorgeschlagenen Verwendung von Alkali zur Abtrennung
von Phenoieri aus ihren Gemischen mit Wasserdampf hat das vorliegende Verfahren
den Vorteil, daß ohne Verwendung fremder Hilfsstoffe unter ausschließlicher Benutzung
der Ausgangsstoffe oder der bei dem Verfahren entstehenden Produkte eine praktisch
vollkommene Wiedergewinnung des Phenols ermöglicht wird.
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Die Verwendung des von Phenol befreiten Extraktes als Lösungsmittel
hat den weiteren Vorteil, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu phenolhaltigem
Wasser unabhängig von den übrigen Arbeitsbedingungen gewählt werden kann; auch besitzt
der Extrakt eine größere Löslichkeit für Phenol als das Ausgangsöl.
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Verwendet man als Lösungsmittel ein Öl oder Ölbestandteile, deren
Siedepunkt oder Schmelzpunkt weit von den entsprechenden Punkten des Phenols entfernt
liegt, so daß eine Abtrennung durch Destillation oder Kristallisation leicht gelingt,
so kann man Phenol in reiner fester Form gewinnen. Im allgemeinen ist der Unterschied
zwischen den physikalischen Eigenschaften von Schmierölen und Phenol so groß, daß
es bei Verwendung solcher Öle möglich ist, Phenol in reiner Form zu erhalten.
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Um die genannten Gemische von Wasser und Phenol, deren beide Bestandteile
Partialdrucke zeigen, die über den dem Raoultschen Gesetz entsprechenden Drucken
liegen, zu trennen, ist es notwendig, eine flüssige Phase herzustellen, in welcher
einer der Bestandteile (Phenol) einen dem Raoultschen Gesetz möglichst entsprechenden
Partialdruck hat, während der Druck des anderen Bestandteils (Wasser) in verstärktem
Maß vom Raoultschen Gesetz nach oben abweicht.
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Die an das Lösungsmittel zu stellenden Forderungen sind folgende:
i. Es muß bei der Temperatur, bei welcher die Trennung des Gemisches vorgenommen
wird, flüssig sein und darf nicht oder nur wenig flüchtig sein.
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2. Es muß ein gutes Lösungsvermögen für einen der Mischungsbestandteile,
dagegen ein schlechtes Lösungsvermögen für den oder die anderen Bestandteile haben
und darf mit den letzteren in flüssigem Zustand praktisch nicht mischbar sein.
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3. ' Es muß auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften den aus
dem Gemisch zu gewinnenden Stoff lösen, darf aber keine oder nur eine lockere chemische
Bindung mit diesem Stoff eingehen. Sein Lösungsvermögen für die anderen Gemischbestandteile
darf durch die Aufnahme 'Wrs löslichen Bestandteils nicht nennenswert Einehmen.
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;; q.. Es muß sich leicht von dem gelösten Stoff trennen lassen.
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5. Es muß beständig sein.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens wird an Hand der beiliegenden
Zeichnung näher beschrieben. Durch Leitung = wird ein verdampftes Gemisch von Phenolen
und Wasser, daß bei der Extraktion von rohem Schmieröl mit Phenolen und der Entfernung
der Phenole aus dem Raffinat durch Wasserdampfdestillation gewonnen wurde, in den
Absorptionsturm 2 eingeführt, der mit Füllstoffen, z. B. Raschigringen, beschickt
oder mit Wirbelblechen oder Ring- und Scheibenböden versehen ist. Durch Leitung
3 wird als Waschöl das zu extrahierende rohe Schmieröl oben in den Turm 2 eingebracht.
Bei q. entweicht der Dampf, dessen Wärme in bekannter Weise in Vorheizern nutzbar
gemacht werden kann. -Das in dem Waschöl gelöste Phenol verläßt durch die Leitung
5 den Turm 2, gelangt von da in das Trenngefäß 6, in welchem es mit einem durch
die Leitung 7 eingeführten inerten Gas im Gegenstrom behandelt und von dem absorbierten
Wasser befreit wird. Das inerte Gas verläßt das Gefäß 6 durch die Leitung 8, wird
in dem Kondensator 9 von mitgeführtem Phenol und Wasser befreit und gelangt schließlich
durch die Leitung 9" und 7 in das Gefäß 6 zurück. Das im Kondensator 9 abgeschiedene,
etwas Phenol enthaltende Wasser wird in dem Vorheizer io verdampft und dann in Leitung
i mit dem Ausgangsdampfgemisch vereinigt.
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Die trockene Phenollösung verläßt das Gefäß 6 durch die Leitung ii
und kann ohne weitere Behandlung der Phenolextraktionsanlage zugeführt werden. Falls
reines Phenol gewonnen werden soll, wird die Phenollösung durch Leitung 12 in den
Vorheizer 13 geleitet, in welchem sie auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des
Phenols erhitzt wird. Von hier strömt sie zu dem Destillationsturm 1q., in welchem
das Phenol mit Hilfe von inertem Gas, das durch die Leitungen 7 und 15 unten
in den Turm 1q. eingeführt wird, aus der Lösung ausgetrieben wird. Die Phenoldämpfe
verlassen mit dem inerten Gas das Gefäß 1q. durch die Leitung 16 und gelangen durch
den Kondensator 17 in den Abscheider 18, an dessen Boden durch Leitung i9 die Phenole
abgezogen werden, während das inerte Gas durch Leitung 2o nach Leitung 7 geführt
wird. Das Waschöl wird aus dem Turm 1q. durch Leitung 21 dem Absorptionsturm 2 wieder
zugeführt.
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Die Temperatur in dem Absorptionsturm wird dabei so eingestellt, daß
sich das Phenol
in dem Öl gut löst. Wird bei gewöhnlichem Druckgearbeitet,
so läßt man die Phenol-Wasser-Dämpfe mit einer Temperatur bis zu etwa
130 ',
vorteilhaft iio bis i2o °, und das Waschöl mit einer Temperatur bis
zu etwa iio °, vorteilhaft ioo bis 105 ', eintreten. Man kann das Waschöl auch mit
einer unter dem Siedepunkt des Wassers liegenden Temperatur einführen, muß dann
aber darauf achten, daß die Waschöhnenge nicht so groß ist, daß eine Abkühlung der
Dämpfe unter die Kondensationstemperatur des Wassers eintritt.
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Wenn das angewandte Dampfgemisch sehr reich an Phenol- ist, kann man
durch Kühlen flüssiges Phenol aus den Dämpfen abscheiden. Die geringen Wassermengen,
die in dem so kondensierten Phenol enthalten sind, können durch Erhitzen leicht
entfernt werden. Der phenolarme Dampf wird dann in der beschriebenen Weise mit dem
zu extrahierenden Öl oder seinen Bestandteilen behandelt. Der Vorteil dieser teilweisen
Entfernung des Phenols durch Abkühlung besteht darin, daß das verbleibende Dampfgemisch
eine Kondensationstemperatur hat, die der des Wassers sehr nahe liegt. Dieses Dampfgemisch
wird dann zweckmäßig bei einer möglichst wenig über ioo ° liegenden Temperatur gewaschen,
da bei tiefer Temperatur die Löslichkeit vom Phenol in Öl besser ist.
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Das Verfahren kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden. Mit Vorteil
arbeitet man bei erniedrigtem Druck; da dann tiefere Temperaturen angewandt werden
können.
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Der zum Auswaschen der Dämpfe dienende Stoff wird zweckmäßig im Überschuß
zugegeben. Die Wiedergewinnung des Phenols ist bei sonst gleichen Bedingungen um
so vollkommener, je größer das Verhältnis von Waschöl zu Phenol-Wasser-Gemisch ist.
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Der Einfluß der Temperatur im Waschturin sowie des Verhältnisses von
Waschöl zu Phenolwasser ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten
Versuchen:
| 1 a 3 4 5 6 7 8 9 co |
| Volumenverhältnis Waschöl zu |
| Phenolwasser .............. 3,9 4,2 5,2 i,8 5,0 7,8 6,7 7,0
7,3 6,7 |
| Phenol im Destillat ...... (°/o) 1,55 .2,7 0,81 3,95
1,46 o,82 1,1 1,8 i,o o,6 |
| Phenol wiedergewonnen . . (°/o) 88,3 74,0 94,o 61,o 87,7 93,9
89,0 81,5 90,0 94,0 |
| Temperatur |
| der austretenden Dämpfe ... 123 119 107 113 110 111 63 104
63 6o |
| am Boden des Waschturms.. 107 139 107 114 125 121 54 77 63
62 |
| des Waschöles ............. 92 1o6 107 107 103 ioo 43
82 52 48 |
| der eintretenden -Dämpfe ... I02 102 102. 102 I02 I02
49 82 57 6o |
| Druck (mm Hg) .. . .. . . . . . . . . gew. Druck 88 367 136
143 |
Das angewandte Phenolwasser enthielt 9,6 Gewichtsprozent Phenol. In der Stunde wurden
7oo ccm dieses Gemisches in den Turm eingeführt. Als Waschöl diente in allen Fällen
außer bei Versuch 8 ein rohes Schmieröl vom spez. Gewicht 24,5 A. P. I. und einem
Flammpunkt von
22,6'. Das für Versuch 8 angewandte rohe Schmieröl hatte ein
spez. Gewicht von 23"5' A. P. I. und einen Flammpunkt von 2,71'.
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Das bei den Versuchen 6, 7, 8 und 9 aus dem Absorptionsturm austretende
phenolhaltige Öl war praktisch trocken und konnte ohne Behandlung . mit inerten
Gasen der Ölreinigungsanlage zugeleitet werden. Versuch 2 zeigt die Wirkung zu hoher
Temperatur am Boden des Waschturms, Versuch 4 den Einfluß des Verhältnisses von
Waschöl zu Phenolwasser auf die Ausbeute an wiedergewonnenem Phenol. Versuch 8,
der mit einem Waschöl von höherer Viscosität durchgeführt wurde und trotz Anwendung
von Vakuum und tiefer Temperatur eine verhältnismäßig schlechte Ausbeute an wiedergewonnenem
Phenol ergab, zeigt, daß es zweckmäßig ist, weniger viscose Waschöle zu verwenden.
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Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber den bekannten
Verfahren zur Trennung von Phenol-Wasser-Gemischen, wobei unter verschiedenem Druck
destilliert wird und dazwischen Kondensate abgetrennt werden, bestehen darin i.
daß ein geringeres Rückflußverhältnis gewählt werden kann, was eine Verkleinerung
des Turmquerschnittes und damit eine Verringerung der zuzuführenden Wärme zur Folge
hat, 2. daß infolge schärferer Trennung weniger Glockenböden eingebaut werden müssen,
3. daß bei gewöhnlichem Druck gearbeitet werden kann, 4. daß es nicht nötig ist,
während des Verfahrens zu kühlen und Kondensate abzutrennen, 5. daß nur ein Turm
zur Entfernung des Wassers nötig ist, 6. daß ein Aussalzen nicht erforderlich ist.