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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure aus ihren verdünnten,
wässerigen Lösungen durch Behandlung mit chloriertem Kohlenwasserstoff Zur Herstellung
konzentrierter Essigsäure aus ihren verdünnten, wässerigen Lösungen ist es bekannt,
die wässerigen Lösungen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen zu behandeln, wobei
die Essigsäure durch Extraktion gewonnen wird.
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Der Nachteil dieser bekannten Verfahren ist darin zu erblicken, daß
der Extraktion _ein Destillationsverfahren folgen muß, um das gewünschte Produkt
zu erhalten.
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Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es bereits vorgeschlagen worden,
Acetonöl der wässerigen Essigsäure zuzumischen und durch ein Destillationsverfahren
das Acetonöl und Wasser aus der Mischung zu entfernen.
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Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, an Stelle des AcetonölesÄthylendichlorid
der wässerigen Essigsäurebeizumischen,wobei zweckmäßig anfänglich ein Verhältnis
von etwa 9 Gewichtsteilen Äthylendichlorid (Cl-CH,-CH,-Cl) für jeden Teil des zu
entfernenden Wassers gewählt wird.
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Für gewöhnlich liegt bei diesem Verfahren die Destillationstemperatur
mehr als 25' C unterhalb des Siedepunktes des Wassers. Extraktionsmittel,
insbesondere solche mit hohem Siedepunkt, sind nicht vorhanden. Das Verfahren wird
in einer Fraktionierungskolonne bekannter Art durchgeführt, wobei das abdestillierte
Wasser und das Äthylendichlorid kondensiert und in zwei Schichten abgesetzt .werden,
worauf das die untere Schicht bildende Äthylendichlorid nach dem oberen Teil der
Kolonne zurückgeleitet wird. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird
zweckmäßig so ausgebildet, daß das Äthylendichlorid ohne wesentlichen Verlust im
Kreislauf wieder Verwendung findet.
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Die Vorteile der Verwendung von Äthylendichlorid sind im folgenden
näher erläutert. Die Hauptbedingungen für eine organische Hilfsflüssigkeit für die.
Destillation von Wasser aus einer wässerigen Essigsäure sind folgende: _. Die Flüssigkeit
darf nicht mit Essigsäure eine Reaktion eingehen noch beim Kochen mit der Säure
zersetzt werden, wodurch Unreinigkeiten abgeschieden werden können, die die Säure
verunreinigen.
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2. Die Flüssigkeit muß in großen Mengen billig zu erhalten sein.
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3. Sie muß bei geringerer Temperatur als Essigsäure sieden und mithin
leicht und vollständig durch Destillation aus der Säure abgeschieden werden können.
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q.. Sie muß mit Wasserdampf eine azeotropische Mischung (eine Mischung
mit minimalem Siedepunkt) bilden.
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5. Ihre Mischfähigkeit mit Wasser darf nur gering sein.
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6. Durch die Flüssigkeit muß die Konzentration der Essigsäure in der
wässerigen Schicht des Destillates stets geringer gehalten werden
als
in der wässerigen zu konzentrierenden Essigsäure, wobei der Unterschied in den Konzentrationen
möglichst groß sein soll, 7. Die latente Wärme des Lösungsmittels und die Zusammensetzung
seiner azeotropischen Mischung mit Wasserdampf sollen so sein, daß die für die Verdampfung
eines Einheitsbetrages von Wasser (in der azeotropischen Mischung) erforderliche
Wärmemenge möglichst gering ist.
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B. Das Verteilungsverhältnis der Essigsäure zwischen dem Wasser und
der oberierwähnten. Hilfsflüssigkeit oder, mit anderen Worten, das Verhältnis der
Essigsäure im Wasser zu dem in der obenerwähnten Flüssigkeit, wenn beide Essigsäure
enthaltenden Flüssigkeiten miteinander in Berührung stehen (z. B. in übereinander
angeordneten Schichten), soll möglichst gering sein.
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Es hat sich herausgestellt, daß Äthylendichlorid hinsichtlich Erfüllung
aller oben angegebenen Bedingungen ohnegleichen ist. Bei einem ausgedehnten Kochen
eines derartig kräftigen Mittels wie, Essigsäure hätte das Freiwerden von Salzsäure
oder die Bildung von chlorierten Verbindungen erwartet werden können, die die endgültige
Säure verunreinigen und sie für manche Zwecke, so z. B. für die Herstellung von
Celluloseacetat für photographische Bildbänder, unbrauchbar machen würden. Versuche,
die unter viel schwereren Bedingungen, als in der Praxis vorkommen können, ausgeführt
sind, haben jedoch den Beweis geliefert, daß Äthylendichlorid die notwendige Stabilität
hat. Äthylendichlorid ist jetzt in großen Mengen billig zu haben. Sein Siedepunkt
bei atmosphärischem Druck ist etwa 85' C (beträchtlich geringer als der Siedepunkt
der Essigsäure), so daß Athylendichlorid leicht von Essigsäure abdestilliert werden
kann. Mit Wasserdampf bildet Äthylendichlorid eine azeotropische Mischung, die bei
atmosphärischem Druck bei etwa 7o,2 ° C siedet. Durch Wasser wird weniger als i0/0
Äthylenclichlorid nach Gewicht bei 2o ° C gelöst.
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Bei Verwendung einer geeigneten Fraktionierungskolonne findet sich
in der wässerigen Schicht des Destillates im wesentlichen keine Säure (weniger als
o,5 %). Da durch die Destillation wässerige' Säure, die schwächer als die wässerige
Schicht des Destillates ist, nicht konzentriert wird und das in einer geeigneten
Vorrichtung durchgeführte Verfahren an sich keine Säure in einer derartigen Schicht
erzeugt, kann wässerige Essigsäure beliebiger Stärke von weniger als 10/, bis über
9g °/o konzentriert werden.
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Die Wärmeersparnis bei Äthylendichlorid ist größer als bei irgendeiner
der vielen bisher angewandten Hilfsflüssigkeiten. Wenn L die latente Verdampfungswärme
von Äthylendichlorid, P die Anzahl der Gewichtsteile des mit i Teil Wasser in die
azeotropische Mischung überdestillierenden Äthylendichlorides und Lw die latente
Verdampfungswärme des. Wassers bedeutet, so ist
Durch den Wert R wird mithin die Menge der Wärmeeinheiten angedeutet, die erforderlich
ist, um in Gegenwart von Äthylendichlorid eine Menge Wasser zu verdampfen, die allein
durch eine einzige Wärmeeinheit verdampft werden würde. Bei Äthylendichlorid ist
R nur etwa gleich 1,7, so daß der Wärmeaufwand in diesem Verfahren sehr gering ist.
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Eine mit einer wässerigen Schicht in dem Destillat in Berührung stehende
Äthylendichloridschicht nimmt einen großen Teil der vorhandenen Essigsäure auf.
Mithin ist das Verteilungsverhältnis der Säure zwischen dem Wasser und der Flüssigkeit
gering.
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Auf den Zeichnungen sind in den Abb. i bis q. Diagramme dargestellt,
aus welchen die Möglichkeiten des Entfernens des Wassers ersichtlich sind, wenn
wässerige Essigsäure verschiedener Konzentration, allein und mit verschiedenen Arten
von Hilfsflüssigkeiten, destilliert wird. .
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In den Abb. i, 2, 3 und q. sind auf den Abszissen die Gewichtsprozente
des Wassers mit Bezug auf die Säure in der destillierten Flüssigkeit und auf den
Ordinaten die Gewichtsprozente des Wassers mit Bezug auf die Säure in der wässerigen
Schicht des Destillates angegeben, wie sie dadurch erzielt werden, daß zunächst
der Prozentsatz des Wassers in der zu destillierenden Flüssigkeit bestimmt wird,
dann genügend lange destilliert wird, um ein Versuchsdestillat zu erhalten,
-und darauf, nachdem das Destillat sich gesetzt hat, um eine wässerige Schicht
zu bilden, der Prozentsatz des Wassers in dieser Schicht bestimmt wird.
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In jeder Abbildung ist der Einfachheit halber unter einem Winkel von
45' eine gerade Linie dargestellt, welche Gleichheit in den Prozentsätzen andeutet,
so daß durch Punkte oberhalb dieser Linie angezeigt wird, daß das Wasser abdestilliert
werden kann, um die Originalflüssigkeit zu konzentrieren.
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In Abb. i sind die Bedingungen dargestellt, wenn eine Mischung aus
Essigsäure und Wasser allein destilliert wird. Es ist ersichtlich, daß, gleichgültig
welche Stärke die wässerige Säure hat, der Prozentsatz des Wassers in dem entsprechenden
Destillat nur ein wenig größer ist, was dadurch angezeigt wird, daß die Kurve nur
ein wenig oberhalb der geraden Linie verläuft. Diese Abbildung läßt einen Grund
erkennen, aus welchem es unwirtschaftlich ist, die wässerige Säure allein zu destillieren.
In
Abb. 2 ist die Kurve für eine Mischung aus Essigsäure,'Wasser und Benzin dargestellt.
Diese Kurve kreuzt die gerade Linie, woraus ersichtlich ist, daß Benzin für das
Abdestillieren von Wasser aus wässeriger Essigsäure von über 78 °/o Wasser, d. h.
einer schwächeren Säure als 2o°/oiger, unbrauchbar ist. Diese unerwünschte Eigenschaft
ist bei fast allen Kohlenwasserstoffen zu finden.
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Abb. 3 zeigt die Kurve für eine Mischung aus Essigsäure, Wasser und-
Petroleumöl (Siedepunkt des Petroleumöles 78 bis 8o° C). Ein derartiges 0l ist zum
Abdestillieren von Wasser aus irgendeiner wässerigen Säure schwächer als 780/, (mehr
als 22"/, Wasser) unzweckmäßig.
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Aus Abb. q. ist ersichtlich, daß Äthylendichlorid im Überschuß mit
einer wässerigen Essigsäure irgendwelcher Stärke gemischt und trotzdem Wasser leicht
abdestilliert werden kann. Diese Kurve ist durch einfache Destillation erzielt.
Wird eine Fraktionierungskolonne verwendet, so kann die Säure in der wässerigen
Schicht des Destillates vernachlässigt werden, und sie beträgt o,x5°/o oder weniger.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in beliebigen Destillationskolonnen
bekannter Art durchgeführt werden, wobei sich schließlich eine entwässerte Essigsäure
mit einem-Überschuß von Äthylendichlörid bildet. Diese Mischung wird zur endgültigen
Herstellung der reinen konzentrierten Essigsäure einer weiteren einfachen Destillation
unterworfen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß sich Äthylendichlorid
sehr wenig mit Wasser mischt, so daß die Möglichkeit besteht, das Destillat aus
der ersten Destillation, das aus Wasser und Äthylen dichlorid besteht, in bekannten
Absitzvorrichtungen sich in zwei Schichten absetzen zu lassen und das dadurch frei
werdende Äthylendicblorid zur weiteren Durchführung des Verfahrens der Essigsäure
wieder zuzuführen.
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Es sei bemerkt, daß Äthylendichlorid eine symmetrisch gesättigte Verbindung
ist, wohingegen symmetrisches Dichloräthylen eine ungesättigte Verbindung ist. Für
die Zwecke der Erfindung kommt nur die zuerst erwähnte Verbindung in Betracht.