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Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure. Man erhält bei verschiedenen
technischen Operationen wässerige Lösungen von Essigsäure, die benutzt werden müssen.
Man kann diese Lösungen im allgemeinen nicht an der Gewinnungsstelle verwerten und
sie auch wegen ihrer Verdünnung nicht verkaufen. Man muß die Essigsäure meistens
auf einen höheren Gehalt bringen oder sie in Eisessig, also praktisch wasserfreie
Essigsäure, überführen.
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Die Trennung der Essigsäure und des Wassers kann durch Rektifikation
ausgeführt werden. Diese Maßnahme ist ja keinesfalls so wirksam wie in anderen Fällen,
beispielsweise in der Trennung des Alkohols und Wassers. Die gewöhnlichen technischen
Rektifizierapparate bewirken keine vollständige Trennung der Essigsäure und des
Wassers und bringen nicht die Gesamtheit der Essigsäure in den Zustand des Eisessigs.
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Das vorliegende Verfahren zur Trennung von Essigsäure und Wasser besteht
darin. claß man zu der Mischung Acetonöle von passendem Siedepunkte zufügt.
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Die Acetonöle, welche man als Nachlauf bei der Rektifizierung von
gewöhnlichem Aceton erhält, enthalten eine große Anzahl von Körpern, deren Siedepunkt
von 8o° bis über 20o° steigt. Sie enthalten besonders Körper, die etwa bei ioo°
sieden, wie Diüthy@keton, Methylpropylketon und 'Methylisopropylketon.
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Wenn man eine Mischung von Wasser, Essigsäure und Ketonen destilliert,
so gehen die letzteren am Anfang der Destillation unter Fortnahme des Wassers fort,
so daß die Essigsäure sich fortlaufend konzentriert und im Rückstande verbleibt.
Wenn die Mengenverhältnisse genau abgemessen sind, so verbleibt in der Blase nur
wasserfreie Essigsäure, nachdem alles Wasser fortgejagt ist. Wenn dagegen die Mengenverhältnisse
andere sind, so bleiben schließlich Essigsäure und die Ketone zurück, die man dann
durch eine Rektifikation trennen kann. Die einzige notwendige Bedingung für die
Ermöglichung dieser Rektifikation besteht darin, daß ein genügender Zwischenraum
zwischen den Siedetemperaturen der Essigsäure (r17°) und dem angewendeten Keton
besteht. Aus diesem Grunde wird besonders die Verwendung der bei etwa ioo° siedenden
Ketone empfohlen. -Man kann aber auch Ketone von höherem Siedepunkte als die Essigsäure
anwenden, beispielsweise das Mesityloxyd vom Siedepunkt bei 13o°.
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Die zu verwendenden Ketone sind in Wasser sehr wenig löslich. Die
überdestillierenden Dämpfe ergeben bei der Kondensation eine Flüssigkeit, welche
sich in zwei Schichten trennt, von denen die untere Schicht aus Wasser besteht;
die obere Schicht wird von dem Keton gebildet, welches in die Blase zurückgegeben
werden kann, um den gleichen Kreislauf durchzumachen. Die für eine Operation notwendige
-Menge des Ketons wird in dieser Weise auf die augenblicklich zirkulierende verringert
und kann sehr klein sein.
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Die Entwässerung der Essigsäure nach dem beschriebenen Verfahren kann
kontinuierlich
ausgeführt werden. Man beschickt beispielsweise
in einem Rektifizierapparat eine der Zwischenplatten gleichzeitig mit der zu konzentrierenden
Flüssigkeit und mit dem Keton in derartigen Mengen, daß das Keton und Wasser genau
in den Mengenverhältnissen sind, in denen sie gemeinsam übergehen, wenn man destilliert.
Zu den unteren Platten kommt unter diesen Bedingungen nur wasserfreie Essigsäure.
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Die Bestandteile der Acetonöle können entweder rein oder in Mischungen
verwendet werden. Die Produkte haben keine chemische Wirkung, sondern wirken nur
infolge der folgenden physikalischen Eigenschaften.
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Sie bilden mit Wasser ein System von niedrigerem Siedepunkte als demjenigen
der Bestandteile.
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Ihr Siedepunkt ist genügend hoch und ihr 1Iolekulargewicht genügend
niedrig, daß der Dampf des Systems eine beträchtliche Menge von Wasserdampf enthält,
so daß das übergehende Flüssigkeitsvolumen nicht außer Verhältnis zu demjenigen
des Wassers steht.
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Sie bilden mit Essigsäure kein System mit niedrigerem Siedepunkte
als demjenigen seiner Bestandteile.
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Ihr Siedepunkt weicht genügend von demjenigen der Essigsäure ab, um
eine Trennung durch Destillation zu ermöglichen.
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Unter den Bedingungen des Verfahrens findet keine Zersetzung statt.
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Die Rektifikation von wässeriger Essigsäure in Gegenwart von Xylol
ist bekannt. Hierdurch gelingt es aber nicht, wasserfreie Essigsäure unmittelbar
zu erhalten. Man erhält durch die Destillation eine Mischung von Wasser und Xy 1o1,
weiter eine Mischung von Wasser, Xylol und Essigsäure und schließlich eine Mischung
von Essigsäure und Xylol und außerdem reines Xylol. Es ist also in dieser Weise
eine Trennung von Wasser und Essigsäure nicht möglich, vielmehr muß man die wässerige
Essigsäure nochmals behandeln, wobei aber das Xylol verjagt wird. Das Verfahren
ist nur deshalb anwendbar, weil Xylol mit Essigsäure eine Mischung mit Siedepunktsminimum
bildet. Die Acetonöle ergeben aber gerade mit Essigsäure keine derartigen Mischungen.
Das vorliegende Verfahren hat im Vergleich zu dem bekannten den Vorteil, daß nach
letzterem vier aufeinanderfolgende Destillationen notwendig sind; wobei man nur
einen Teil der Säure in reinem Zustande erhält, während der andere Teil mit Xylol
vermischt bleibt. Im Gegensatz hierzu erfordert das neue Verfahren nur eine einzige
Destillation und liefert unmittelbar die Gesamtheit der behandelten Essigsäure in
reinem, wasserfreiem Zustande.
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Beispiel: Man destilliert eine Mischung von Acetonölen vom Siedepunkt
von ungefähr ioo° C und einer Lösung von Essigsäure in Wasser mit etwa .4o Prozent
Säure in einem guten Rektifizierapparat. Bei Verwendung von 25 000 ccm erhält
man zwei Schichten, eine wässerige Schicht von 2o ooo ccm. Die ölige Schicht wird
in die Blase zurückgegeben und die Destillation fortgeführt, bis kein Wasser mehr
übergeht. Die Temperatur, die vorher etwa 8o° C war, steigt auf ioo° C, und das
Acetonöl destilliert wasserfrei. Das 01 wird beiseitegestellt. Die Temperatur
steigt dann bei der Destillation auf i 17°. Es verbleibt in der Blase wasserfreie
Essigsäure (Eisessig), die verwendet werden kann, wenn sie gegebenenfalls von neuem
destilliert wird.
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Man kann natürlich auch einfach weiter destillieren. Die im ersten
Teile des Verfahrens erhaltenen sauren Wässer enthalten um so weniger Säure, je
besser die Rektifikation ist. Gewöhnlich - enthalten die Wässer nur i Prozent Säure.
Die Menge der Acetonöle, die verwendet werden muß; ist gering, weil das Öl fortlaufend
in die- Blase wiedergegeben werden. kann. Die zu verwendende Menge hängt von der
Einrichtung der Apparate ab. Die zu benutzende Menge ist geringer wie die Menge
der Essigsäure. Da man das Acetonöl fast vollständig wiedergewinnt, so können die
Kosten vernachlässigt werden. Aus den oben. angeführten Zahlen ergibt sich, daß
man zur Entfernung von 4o ccm Wasser 2oo.ccin Acetonöl mitdestillieren muß. Diese
Menge wiegt nur 16o g, und da die Verdampfungswärme von 16o g Acetonöl gleich derjenigen
vön 27 g Wasser ist, so fällt der Wärmeaufwand nicht ins Gewicht.