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Verfahren zum Konzentrieren wäßriger Ameisensäure Es ist bereits durch
die deutsche Patentschrift 6iq.86o bekanntgeworden, wäßrige Ameisensäure unter Zuhilfenahme
hochsiedender organischer Basen, wie Chinolin, Chinaldin, Dimethylanilin"Diäthylanilin
u. dgl., oder ihrer Gemische zu konzentrieren. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift
677 105
bekannt, bei dem Konzentrieren wäßriger Ameisensäure außer einer der
genannten hochsiedenden organischen Basen noch eine zweite Hilfsflüssigkeit, wie
Benzol, Toluol, Xylol o. dgl., zuzusetzen, die es gestattet, die Abtrennung des
Wassers von der Verbindung Ameisensäure-Base und die nachfolgende Spaltung dieser
Verbindung durch azeotrope Destillation vorzunehmen.
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Bei der praktischen Durchführung des zuerst genannten Verfahrens haben
sich gewisse Mängel herausgestellt, deren grundsätzliche Ursachen bereits in der
Beschreibung des Verfahrens angedeutet sind. So wird auf S.2, Zeile 34 u. ff. der
Patentschrift erwähnt, daß die als Hilfsflüssigkeit verwendeten organischen Basen
wasserdampfflüchtig sind. Diese Eigenschaft der Basen sowie ihre wenn auch geringe
Wasserlöslichkeit und die im Zusammenhang damit stehenden Schwierigkeiten der Abtrennung
der mitgeführten Basen vom wäßrigen Destillat machen es notwendig, daß bei dem Abdestillieren
des Wassers aus dem Gemisch wäßrige Ameisensäure-Base jeder auch noch so geringe
LUberschuB an Base vermieden wird. Bei einer strengen Einhaltung dieser Bedingung
tritt zwar kein Verlust an Base ein, unvermeidlich aber ein solcher an Ameisensäure.
Im Laufe der weiteren Beschreibung (S. 2, Zeile 73 ff.) wird darauf hingewiesen,
daß die Destillation so durchzuführen sei, _daß praktisch weder Verluste an Ameisensäure
noch an Base auftreten können. Diese Forderung läßt sich jedoch auch bei weitgehender
Variation der Destillationsbedingungen, wie z. B. Zugabe der Base im Gegenstrom
oder Steigerung des wäßrigen Rücklaufes über das Normale, praktisch nicht in befriedigender
Weise verwirklichen.
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Nach diesem Verfahren läßt sich eine Abtrennung der Ameisensäure nicht
so durchführen, daß sowohl überhaupt keine Säure als überhaupt keime Base in den
Kopf der Kolonne urnd somit in das Destillat gelangt. Bei starkem Säureüberschuß
erhält man ein Destillat,
das zwar völlig frei von Base ist, aber
bereits reichlich Säure enthält. Bei mittlerem Säureüberschuh enthält das Destillat
an sich nur sehr wenig Säure. An diese Säuremenge ist aber stets etwa die der Säure
äquivalente Menge Base gebunden. Dieser Basenverlust ist aber wirtschaftlich nicht
tragbar, da die Basen verhältnismäßig sehr viel teurer sind als die Säuren. Bei
geringem Säureübersclitiß ist das Destillat wohl vollkommen säurefrei. Es geht aber
bereits wasserdampffliic:htige Base in dein Kopf der Kolonne über und kann nur schwer
quantitativ von der wäßr igen Schicht getrennt werden, da sich leicht Emulsionen
bilden. Ein Arbeiten mit geringem Säureüberschuß führt daher ebenfalls zu Baseverlusteti.
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Bei dem zweiten der vorbeschriebenen Verfahren, bei dem das Isonzentriereti
der wäßrigen Ameisensäure unter Verwendung zweier Hilfsflüssigkeiten, nämlich einer
hochsiedenden organischen Base und einer mit Wasser bzw. Ameisensäure ein azeotropes
Gemisch bildenden Hilfsfliissigkeit, durchgeführt wird, machen sich bei der praktischen
Durchführung ebenfalls Mängel bemerkbar. Das azeotrope Hilfsmittel erlaubt zwar
bei der Abtrennung des Wassers aus dein Gemisch wäßrige Atneisensätire-Base die
Destillation finit einem größeren Baseniiberschuß durchzuführen, weil es als Lösungsmittel
für die Basen diese aus der wäßrigen Phase wieder extrahiert. Andererseits begünstigt
aller das azeotrope Hilfsmittel die Spaltung der Verbindung Ameisensäure-Base, wodurch
die Trennung Wasser Ameisensäure zu Beginn der Destillation unscharf wird. Auf diesen
Effekt des azeotropen Hilfsmittels wird zwar in der Patentschrift (S. 2, Zeile 2g
tt. ff.) bei der Trennung Ameisensäure-Base hingewiesen, nicht aber darauf, daß
diese Tatsache sich ungünstig auswirkt, solange noch Wasser zugegen ist, weil mit
der Hilfsflüssigkeit außer dem Wasser auch bereits Ameisensäure azeotrop übergeht.
Um letzteres zu v ermeiden, muß man die Kolonnen mit großen llengen Base im Gegenstromprinzip
spülen. Die Wirkung bleibt jedoch unvollkommen, weil die Ameisensäure dem azeotropen
Gemisch infolge des großen Überschusses an azeotroper Hilfsflüssigkeit nur schwer
zu entziehen ist. Schließlich muß noch darauf hingewiesen werden, daß, wenn erst
einmal Ameisensäure und Base zusammen in das wäßrige Destillat übergegangen sind,
beide als verloren angesehen werden müssen, weil auch ein noch so großer Überschuß
an azeotroper Hilfsflüssigkeit das gebildete Formfiat aus der wäßrigen Lösung nicht
mehr zu extrahieren vermag.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der geschilderten bekannten
Konzentrierverfahren für wäßrige Ameisensäure in vorteilhafter Weise umgehen kann,
wenn man die bisher in einer Kolonne vorgenommene Abtrennung des Wassers aus dem
Gemisch Wasser-Ameisensäure-Base auf zwei Kolonnen verteilt und in der ersten Kolonne
zunächst das Wasser unter Anwendung eines CTberschusses an Base absolut säurefrei
von dein zurückbleibenden Gemisch Ameisens .-tire-Base -i abdestilliert. In der
zweiten Kolonne wird dann der aus der ersten Kolonne übergehende basenhaltige Wasserdampf
mit einer Hilfsflüssigkeit der in der Patentschrift 677 105 beschriebenen
Art, z. B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, unter Rückfluß
der Hilfsflüssigkeit azeotrop destilliert. Durch diese Maßnahme wird die mit dem
Wasserdampf flüchtige organische Base aus diesem wieder ausgewaschen. Sie reichert
sich in der Blase der zweiten Kolonne an und wird von Zeit ztt Zeit in den Kopf
der ersten Kolonne gegeben. Das in der Blase der ersten Kolonne verbleibende wasserfreie,
Geniisth Ameisenwird in einer dritten Kolonne durch Vakuumdestillation getrennt.
Zweckmäßigerweise wird dieser Konzentriervorgang für wäßrige Ameisensäure ini kontinttierlichenVerfahrenvorgenommen.
Beili`gen.rle Zeichnung veranschaulicht beispielsweise eine dazu geeignete Destillationsanlage.
Die darin vorgesehenen Destillierkolonnen sind zwrcl:mäl,lig mit Füllkörpern, wie
Rascliigringen o.1er Sattelfüllkörpern, versehen.
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Die Arbeitsweise bei diesem kontinuierlichen Verfahren ist etwa folgende:
In der Blase der Kolonne I befindet sich zu Beginn der Destillation ein Gemisch
von wäßriger Ameisensäure und einer der obengenan.nten hochsiedenden organischen
Basen, wie Diäthylanilin, Dimethylanilin, Chinaldin, Chinolin o. dgl.. zweckmäßig
nicht über dem Verhältnis 6 llol Ameisensäure auf i Mol Base. Schon bald nach Beginn
der Destillation wird die Kolonne im Gegenstrom aus dein Behälter -2 mit der Base
berieselt. Ist dann die Destillation so weit fortgeschritten, daß sich kein Wasesr
mehr in der Blase, sondern nur noch in dem oberen Teil der Kolonne befindet. wird
mit der kontinuierlichen Zugabe der wäßrigen .Ameisensäure aus dem Behälter i begonen.
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In der Zwischenzeit ist auch in der Kolonne 1I die Destillation mit
der azeotropen Hilfsflüssigkeit, z. B. Yylol, in Gang gekominen. Bei Eintritt des
Wasserdampfes aus der Kolonne l in die Mitte der Kolonne Il stellt sich hier sofort
das azeotrope Gemisch Xylol-Wasser (q. : i) ein, was am Sinken des Siedepunktes
auf c92 bis g3° erkennbar ist. Am Kopf der Kolonne II wird dann das Dampfgemisch
Xylol-Wasser
durch einen Dephlegmator kondensiert, wodurch sich die beiden Flüssigkeiten entmischen.
An dem Abscheider kann dann das Wasser abgezogen werden, während das Xylol in die
Kolonne II zurückläuft. Die mit dem Wasserdampf flüchtige organische Base wird durch
das in der Kolonne II zirkulierende Xylol ausgewaschen und reichert sich allmählich
in der Blase an, von wo aus sie diskontinuierlich über den Behälter 3 in den Kopf
der Kolone I zurückgelangt.
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Hat sich nun in der Blase der Kolonne I eine genügend große Menge
des Gemisches wasserfreie Ameisensäure und organische Base angesammelt, so zieht
man dieses Gemisch diskontinuierlich oder kontinuierlich ab und trennt es in bekannter
Weise in einer weiteren Kolonne III. Die dabei neben. der hochprozentigen Ameisensäure
anfallende organische Base wird in den Behälter 2 zurückgegeben, womit sie ihren
Kreislauf beendet.
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Beispiel In der geschilderten Vorrichtung werden 38,86o kg einer 310%igen
Ameisensäure in kontinuierlichem Verfahren entwässert. Die dazu erforderliche Zeit
beträgt 651/2 Stunden. Es werden 11,563 kg einer 99%igen Ameisensäure, das sind
95 °/° der eingesetzten Ameisensäure, erhalten. Die Ameisensäurekonzentration der
wäßrigen Destillation betrug im Durchschnitt 0,5 °%.
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Ameisensäurebilanz, 38,86o kg 310%ige Ameisensäure enthalten 12,047
kg zoo%ige Ameisensäure. Davon werden wiedergefunden
| ioo01oige der ein |
| HCOOH gesetzten |
| HCOOH |
| kg 11/0 |
| 1. 11,563 kg 9g°/°ige Ameisensäure ... .... ... ..........
11,q.¢7 95,0 |
| 2 28,65o kg 0,50/°ige Ameisensäure . ... . . . . . .
. . . . . . . . . .. 0,1q.3 1,2 |
| 3. Bei Abbruch der Destillation bleiben - in der Apparatur |
| zurück ........................................... 0,274
2,3 |
| Insgesamt wurden wiedergefunden ........... ........ 11,864
98,5 |