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Verfahren zur Extraktion von Essigsäure aus wäßrigen Lösungen
Für die
Extraktion niedrigmolekularer aliphatischer Säuren, wie Essigsäure, aus wäßrigen
Lösungen verwendet man Extraktionsmittel mit großer Lösungsfähigkeit für die betreffende
Säure, entsprechend einem hohen Extraktionskoeffizienten.
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Im allgemeinen benutzt man hierfür Ester oder Ketone. Diese sind in
Wasser zwar wenig löslich, besitzen trotzdem eine gewisse Lösungsfähigkeit für Wasser
und extrahieren, außer der Säure, gleicllzeitig Wasser in erheblicher Menge.
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Wenn man beispielsweise Äthylacetat als Extraktionsmittel verwendet,
geht zum mindesten soviel Wasser wie Säure in das Extraktionsmittel über.
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Der Anteil an reiner Säure in dem Extrakt beträgt demnach nur etwa
500/0. Die Ioo°/oige Säure gewinnt man daraus durch Destillation. Im Verlauf der
Destillation wird das Wasser als azeotropes Gemisch mit dem Extraktionsmittel von
der Säure getrennt; zur vollständigen Entwässerung muß somit viel Extraktionsmittel
verdampft werden, oft mehr als die Extraktionsmittelschicht enthält; dies wird durch
Rückfluß von Extraktionsmittel in entsprechender Menge in den Kopf der Destillationskolonne
ermöglicht.
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Zur Gewinnung der wasserfreien Säure wird folglich viel Dampf verbraucht.
Die Unkosten ließen sich hierfür senken, wenn bei der Extraktion der Säure die gleichzeitige
Extraktion von Wasser in so bedeutender Menge vermieden werden könnte.
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Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit von Wasser in der Extraktionsmittelschicht
stark vermindert werden kann, wenn man dem Extraktions-
mittel einen
Kohlenwasserstoff von der Art des Cyclohexans, etwa Cyclohexan selbst, zusetzt.
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Dieser Erfolg ist um so größer, je höher der Gehalt des Extraktionsmittels
an diesen Kohlenwasserstoffen ist. Bei Zusatz von I0°/o Cyclohexan zu Äthylacetat
steigt die 5 änrekonzentration gegenüber der Mischung aus Säure + Wasser in der
Extraktionsmittelschicht von 50 auf 620/0, bei Zusatz von I5 O/o Cyclohexan auf
65 °/o.
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Der Dampfverbrauch für die vollständige Entwässerung der Säure ist
hier also geringer als bei Verwendung des Extraktionsmittels allein.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die Löslichkeit von Wasser in dem
Extrakt dadurch zu vermindern, daß man Äthylacetat in Gegenwart von Benzol für die
Extraktion benutzte. Kohlenwasserstoffe der Cyclohexanreihe sind jedoch erheblich
vorteilhafter als Benzol, weil Wasser in diesen bedeutend weniger löslich ist als
in Benzol. Dies hat unter anderem zur Folge, daß nach Benutzung von Kohlenwasserstoffen
der Cyclohexanreihe bei der nachfolgenden Rektifikation eine erheblich bessere Wärmebilanz
zufolge Verminderung des Dampfverbrauches erzielt wird.
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Es ist weiter bekannt, Cyclohexan als zusätzliches Entziehungsmittel
neben Äthylacetat bei der Entwässerung von Essigsäure durch azeotrope Destillation
zu verwenden; Cyclohexan wird hierbei also nicht für die Extraktion von Essigsäure
aus wäßrigen Lösungen verwendet.
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Cyclohexan besitzt gar keine Lösungsfähigkeit für die Essigsäure
und vermindert daher als Begleitsubstanz des Extraktionsmittels den Extraktionskoefflzienten
desselben füf die Säure; dem Zusatz von Cyclohexan sind daher bestimmte Grenzen
gesetzt. Extraktionsmittel mit sehr hohem Gehalt an Cyclohexan würden wohl einen
sehr wasser armen Extrakt ergeben. Um die Säure praktisch vollständig zu extrahieren,
müßte man aber Extraktionsbatterien oder -kolonnen von sehr erheblichen Ausmaßen
verwenden und viel Extraktionsmittel einsetzen, das dann wieder abdestilliert werden
müßte.
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Die hierfür benötigte Dampfmenge würde den Vorteil der geringeren
Löslichkeit des Wassers in dem Extrakt wieder aufheben.
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Es zeigte sich, daß ein Zusatz von 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis
I5 °/o eines Kohlenwasserstoffs von der Art des Cyclohexans am vorteilhaftesten
ist.
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Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise in Vorrichtungen
ausgeführt werden, die in Abb. I und 2 der Zeichnung für zwei Ausführungsformen
dargestellt sind.
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In eine Extraktionseinrichtung A (Abb. I) beliebiger Bauart (Batterie,
Kolonne u. dgl.) führt man durch Rohr I wäßrigeEssigsäure, durch Rohr2 Extraktionsmittel
ein.
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Am Fuß der Extraktionskolonne läuft das säurefreie Wasser durch Rohr
3 ab und wird einer Destillationskolonne B zur Rückgewinnung des Extraktionsmittels
zugeführt. Dieses kehrt über die Rohre 10 und 2 in die Extraktionseinrichtung unter
Zusatz frischen Extraktionsmittels zurück; das reine Abwasser verläßt KolonneB durch
Rohr 4.
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Das säurehaltige Extraktionsmittel fließt vom Kopf der Extraktionskolonne
durch Rohr 5 in eine Destillationskolonne C mit Oberflächenheizung im unteren Teil.
Die oben abziehenden Dämpfe werden kondensiert, das Kondensat fließt in ein Scheidegefäß
D. Die untere wäßrige Schicht fließt über die Rohre 6 und 3 zur Destillationskolonne
B zwecks Rückgewinnung des Extraktionsmittels; die obere Schicht geht teils als
Rückfluß auf die Kolonne C durch Rohr 7, teils über die Rohre 8 und 2 in die Extraktionseinrichtung.
Am Fuß der Kolonne C wird die wasser- und extraktionsmittelfreie Essigsäure durch
Rohr g entleert.
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Beispiel Die Extraktionskolonne A wird durch Rohr I stündlich mit
693 kg wäßriger 3o0/oiger Essigsäure, d. h. mit 208 kg Säure, beschickt.
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Weiter beschickt man diese Kolonne durch Rohr 2 stündlich mit I208
kg Extraktionsmittel aus 85 O/a Äthylacetat und I50/o Cyclohexan. Durch Rohr 5 fließt
das säurehaltige Extraktionsmittel mit 13,8 Gewichtsprozent Essigsäure und 7,4 Gewichtsprozent
Wasser ab. Die Säurekonzentration beträgt mithin I3,8 X 100 I3,8 f 7,4 Das säurehaltige
Extraktionsmittel fließt in die Destillationskolonne C, aus der unten durch Rohr
9 stündlich 207,5 kg wasserfreie Säure abgezogen werden. In dem Scheidegefäß D erhält
man gleichzeitig 1,771 kg Extraktionsmittel je Stunde mit 23 kg gelöstem Wasser
und eine untere Schicht aus 95 kg mit 9 kg gelöstem Extraktionsmittel. Diese läuft
durch Rohr 6 auf die Destillationskolonne B, gleichzeitig mit dem aus- der Extraktionskolonne
durch Rohr 3 ablaufenden Wasser, welches 23 kg Extraktionsmittel und 0,5 kg Säure
enthält. Das rückgewonnene Extraktionsmittel in einer Menge von 32 kg läuft durch
die Rohre 10 und 2 auf die Extraktionskolonne zurück; das Abwasser, welches nunmehr
extraktionsmittelfrei ist und nicht mehr als 0,5 kg Säure enthält, wird durch Rohr
4 entfernt.
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Der Rückfluß an Extraktionsmittel aus Scheidegefäß D durch Rohr 7
auf die Kolonne C beträgt stündlich 595 kg.
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Da das Extraktionsmittel 15 O/o Cyclohexan enthält, werden nur 2,3
kg Dampf je Kilogramm wasserfreier Essigsäure verbraucht, gegenüber 3,5 kg bei Verwendung
von Äthylacetat allein.
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Um die Herabsetzung des Verteilungskoeffizienten durch den Zusatz
von Cyclohexan auszugleichen, muß man im Bedarfsfall die Extraktionskolonne etwas
verlängern, um die Säure vollständig zu extrahieren. Dieser Nachteil läßt sich vermeiden,
wenn man mit reinem Äthylacetat extrahiert und den sauren Extrakt mit Cyclohexan
in entsprechender Menge versetzt; dadurch wird Wasser abgetrennt.
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Dieses kehrt in die Extraktionskolonne zurück, während die Extraktionsmittelschicht
wie vorher der Destillationskolonne C zugeführt wird. Dort
sammelt
sich Cyclohexan im oberen Teil als ternäres azeotropes Gemisch mit Äthylacetat und
Wasser an, das Äthylacetat und Cyclohexan zu annähernd gleichen Anteilen enthält.
Man zieht von diesem Gemisch nur so viel ab, als zur Abtrennungdes Wassers erwünscht
ist. Das für die Extraktion benötigte Äthylacetat wird aus der Kolonne einige Böden
unterhalb des Kopfes als azeotropes Gemisch aus Äthylacetat und Wasser abgezogen.
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Eine für diese Ausführungsform geeigneteApparatur ist in Abb. 2 beispielsweise
dargestellt. Diese besteht aus den gleichen Elementen wie die von Abb. I, d. h.
einer Extraktionseinrichtung A und zwei Destillationskolonnen Bund C, außerdem einem
Scheidegefäß E im Verlauf der Leitung 5, wo Cyclohexan zu dem sauren Extrakt zugesetzt
wird.
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Die untere Schicht im Scheidegefäß E kehrt durch Rohr 1 1 auf die
Extraktionskolonne zurück, die obere Schicht läuft durch Rohr 12 auf die Kolonne
C.
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Das Wasser wird aus dem Scheidegefäß D durch Rohr 6, wie bei Abb.
I, abgezogen. Für den Rückfluß der oberen Schicht auf die Kolonne C ist Rohr 7 vorgesehen;
Rohr 8 führt dem Scheidegdäß E so viel von dem Gemisch aus je 50U/o Äthylacetat
und Cyclohexan zu, als zur Abscheidung des Wassers erforderlich ist.
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Die Hauptmenge des Athylacetats wird seitlich durch Rohr I3 abgenommen
und auf die Extraktionskolonne.d zurückgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Äthylacetat
als Extraktionsmittel beschränkt, sondern kann sich allgemein aller Extraktionsmittel
für Essigsäure bedienen, die niedriger als diese sieden. Als Beispiele seien genannt:
Äther, Isopropyläther. Methyläthylketon, Methyltetrahydrofuran usw. Wenn das Lösungsmittel,
z. B. Äther, erheblich niedriger siedet als der Cyclohexankohleuwasserstoff, so
erhält man praktisch reines Lösungsmittel, z. B. Äther, durch Rohr 8 und Cyclohexankohlenwasserstoff
durch Rohr I3. Dann wird die Vorrichtung gemäß Abb. 2 folgendermaßen abgeändert:
Rohr 8 geht bis zur Extraktionskolonne, Rohr I3 bis zum Scheidegefäß E.