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Verfahren zur Konzentrierung wässeriger Lösungen einbasischer aliphatischer
Carbonsäuren, . insbesondere Essigsäure Es ist bekannt, däß konzentrierte Essigsäure
dadurch hergestellt werden kann, daß man. wässerige Lösungen derselben mit gewissen,
in Wasser schwer löslichen organischen Lösungsmitteln extrahiert und dann den Extrakt
fraktioniert und destilliert. Viele Lösungsmittel wurden für derartige Verfahren
vorgeschlagen. Der Zweck ist natürlich, die Säure selektiv zu extrahieren und einen
Extrakt zu erzeugen, aus welchem das Lösungsmittel und :die Säure leicht wiedergewonnen
werden können. Extraktionsprozesse wurden mit einem gewissen Grad von Erfolg durchgeführt;
aber soviel bekannt, ist es unmöglich, durch eine einzige Destillation eines mit:
den bisher vorgeschlagenen Lösungsmitteln gewonnenen Extraktes eine Säurekonzentration
zu erreichen, welche höher als etwa 8o % ist. Die Notwendigkeit; die zunächst gebildeten
Fraktionen erneut zu behandeln, erwies sich als schwerwiegender Nachteil.
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Es wurde nun gefunden, daß Isopropyläther, (C H3) 2 C H # O = C H
(C H3) 2, ein sehr vorteilhaftes Lösungsmittel bildet, vermittels welchem einbasische
organische Carbonsäugen, 'insbesondere Essigsäure, durch. Extrakbiön konzentriert
werden können. Mit diesem Lösungsmittel kann man einen Extrakt erzeugen,-welcher
praktisch die gesamte Carbonsäure enthält, die ursprünglich in der verdünnten Säure
vorhanden war, *jedoch nur einen geringen Anteil des ursprünglich mit der Säure
vermischten Wassers. Wenn dieser Extrakt nun destilliert wird, beobachtet man eine
äußerst wichtige und vorteilhafte Wirkung, nämlich daß' die Dampfphase der kochenden
Flüssigkeit praktisch frei von Säure ist: Durch Destillation z. B. des Essigsäureextraktes
in einem wirksamen Rektfizierapparat destilliert zunächst das vorhandene Wasser
mit einem Teil des Äthers als eine konstant siedende Mischung (Siedepunkt 61 bis
6-9° C) ab. Der Überschuß des Isopropyläthers geht dann in' praktisch reiner Form
über. Schließlich verbleibt nur noch Essigsäure mit einem Bruchteil von 1 °/o Wasser.
Die starke Säure kann natürlich zur Trennung von irgendwelchen. nicht flüchtigen
oder höher siedenden Verunreinigungen destilliert werden. Die Destillation des Äthers
ist bei etwa 69° C vollständig; und die Temperatur der Flüssigkeit in der Destillationsblase
steigt dann rasch. bis zum Siedepunkt des Eisessigs. Die Zusammensetzung der verschiedenen
Fraktionen hängt natürlich von der aufgewandten Sorgfalt, dem Wirkungsgrad der Apparatur
und der Zusammensetzung der zu behandelnden verdünnten Säure ab. Unter günstigen
Umständen enthält die bei konstanter Temperatur destillierende Fraktion nicht mehr
als ungefähr o,or °/o Essigsäure, während der Isopropyläther, welcher die nächste
Fraktion
bildet, sogar noch weniger Säure enthält. Das neue Verfahren
gestattet die Erzeugung von Essigsäure mit mehr als 99 °/o mittels einer einzigen
Destillation -bei vernachlässigbaren Verlusten an Säure. Wenn die konstant siedende
Mischung kondensiert, trennt sich das Kondensat in zwei Schichten. Die untere wässerige
Schicht ist im wesentlichen frei von Essigsäure und Isopropyläther und kann weggegossen
werden. Die obere Schicht ist mit Wasser gesättigter Isopropyläther und kann wieder
in das Verfahren zurückgeführt werden.
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Es wurde ferner gefunden, daß Isopropylätlier mit großem Vorteil zur
Konzentrierung wässeriger Essigsäure benutzt werden kann, ohne daß man eine Extraktion
der flüssigen Phase vornimmt. Bringt man nämlich Isopropyläther in Berührung mit
der verdünnten Säure und erhitzt letztere bis zum Kochen, dann wird das Wasser als
konstant siedende Mischung mit dem Äther entfernt. Wird das Verfahren fortgesetzt,
wobei die Temperatur gegebenenfalls zwecks vollständigen Aüstreibeiss des gesamten
Isopropyläthers erhöht werden kann; dann verbleibt ein Rückstand von Eisessig. Das
Destillat bildet nach der Kondensation zwei Schichten, wie: es bei den oben beschriebenen
Extraktionsverfahren erläutert ist. Die ätherische obere Schicht kann kontinuierlich
oder intermittierend abgetrennt und-.in das Verfahren zurückgeführt werden.
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Die mit Isoprop@Tläther erzielbare außerordentliche Wirkung, nämlich
die Bildung einer Dampfphase beim Erhitzen von verdünnter wässeriger Essigsäure
in Gegenwart des Althers; welche fast frei von Essigsäure ist; kann offenbar in
mannigfacher Weise benutzt werden; und die .oben beschriebenen Verfahren dienen
lediglich: als Beispiele, ohne daß hierdurch alle' Möglichkeiten erschöpft würden.
Der Isopropyläther kann in Verbindung mit anderen Trennungsmitteln Anwendung finden,
und es können die beschriebenen . -Verfahren und Verfahrensstufen in Verbindung
mit anderen geeigneten Maßnahmen zur Konzentrierung, Reinigung oder sonstigen Behandlung
von verdünnter oder unreiner Essigsäure verwendet werden.
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Isopropyläther bietet einen zusätzlichen Vorteil gegenüber zahlreichen
anderen Mitteln, welche zur Konzentrierung von Essigsäure vorgeschlagen wurden,
insofern als dieser Äther gegen die Säure praktisch chemisch inert ist. Diese Umstände
verringern die Bildung von Nebenprodukten während des Verfahrens auf einen Mindestwert.
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Andere mit Essigsäure homologe einbasische organische Carbönsäuren,
beispielsweise Ameisensäure und Buttersäure, können ebenfalls- durch Verwendung
des Isopropyläthers konzentriert werden. Während die besonderen Temperaturen und
Mengenverhältnisse sich natürlich bei den verschiedenen zu behandelnden Säuren unterscheiden,
ist das Verfahren im allgemeinen das nämliche, so daß eine Übertragung der für die
Essigsäure beschriebenen Beispiele auf die anderen Säuren ohne weiteres denn Fachmann
möglich ist.
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Aus den nachstehenden Vergleichsversuchen sind die Vorteile bei Verwendung
von Iso-, propyläther gegenüber anderen, zur I,7,onzentrierung wässeriger aliphatischer
Säuren bekannten Lösungsmitteln ersichtlich.
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Obgleich Isopropyläther zur Konzentrierung durch direkte Destillation
benutzt werden kann, ist es fürhinreichend verdünnte Säuren praktischer; zunächst
eine Extraktion vorzunehmen und dann den Extrakt zu destillieren. Gemäß dieser Verfahrensausbildung
wurden zum Vergleich mit Isopropyläther herangezogen: Äthyläther, Athyläther-Petroläther-Mischung
(75 ::25), Äthyläther - Pentan-Mischung (50 :50) und Äthylendichlorid zur
Extraktion einer Lösung von Essigsäure, welche bei der Fabrikation von Celluloseacetat
anfällt.
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Die Vergleiche wurden auf die je Volumeneinheit einer 32,2°(oigen
Säure zur Extraktion von 97
% der gesamt vorhandenen Säure erforderlichen
Volumina bezogen.
| Konzentrierung von Essigsäure |
| mit Isopropyläther |
| Essigsäurebilanz nach Extraktion in zehn Posten |
| Essigsäure Gesamtsäure |
| . g u/0 - |
| Nicht extrahiert (verbleibende 3,84a/oige Lösung)
6,350 6,25 |
| In der abgetrennten Wasserschicht gelöst nach |
| der Destillation ... . . . . .. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 0,014 o; o i |
| Gelöst im Lösungsmittel nach der Destillation |
| (61 bis 11q.° C) . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . .-
. 1,118 r,n |
| Gelöst im Lösungsmittel als .Ester . . . . . . . . . . . .
0,145 0,I4-_- |
| Wiedergewonnen in Form von 99,x °/Q Essigsäure 93,20o 92,49 |
| 10ü,827 I00,00 |
| mit Äthyläther-Petroläther (75:25) . |
| Essigsäurebilanz nach Extraktion in zehn Posten ' ' ' |
| Essigsäure Gesamtsäure |
| . g . % . .-. |
| Nicht extrahiert (verbleibende 4,1o/oige Lösung)
2,270 4,51 |
| Gelöst im Lösungsmittelgemisch (24 bis 6o° C) . . 0,042 0,08 |
| Gelöst in 'der -gemischten Fraktion (6o. bis z02° C) 0,154
0,31 |
| Gelöst als Ester . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .
. . . 2,497 4,95 |
| Wiedergewönnen als 8o°/oige Säure . . . . . . . . . . . . 18,183
36,05 |
| Wiedergewonnen als g5o/oige Säure . . . . . . . . . . . . 12,06o
23,91 |
| Wiedergewonnen als ggo/oige Säure . ... . . . . . .
. . . 15;1g4 30.15 |
| 6 . |
| 50,400 99,96 |
| mit Äthyläther . |
| Essigsäurebilanz nach Extraktion in sechs Posten |
| Essigsäure Gesamtsäure |
| . 9 - % |
| Nicht extrahiert (verbleibende 1,4o/oige Lösung) 1,005
1199 |
| Gelöst im Lösungsmittel nach der Destillation |
| (34-bis 68° C) ... . . . . . : . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . o,206 0,41 |
| Gelöst in der gemischten Fraktion (68 bis 99,5° C) 3,317 6,57 |
| Gelöst in der gemischten Fraktion als Ester ... 2,86o 5,68 |
| Wiedergewonnen als 56°/oige Säure* . . . . . . . . . . . .
18,612 36,92 |
| Wiedergewonnen als 83°/oige Säure : . . . . . . . . .. . -13,200
. 26,22 |
| Wiedergewonnen -als g5°/oige Säure . ... . . . . . .
. :-. 11,20o 22,21 |
| 50,400 1oo,oo |
| mit Äthylendichlorid |
| Essigsäurebilanz nach Extraktion in zehn Posten |
| Essigsäure Gesamtsäure |
| g °/o |
| Nicht extrahiert (verbleibende 11oj'oige Lösung) 11,32 22,5o |
| In der . abgetrennten - Wasserschicht. gelöst nach |
| der Destillation..................... . .. 1,07 2,10 |
| Gelöst im Lösungsmittel nach der Destillation |
| (71 bis 83,5° C)............................. 23,20
46,o1 |
| Gelöst in der gemischten Fraktion (83,5 bis go° C) 3,59 7,13 |
| Gelöst in verschiedenen Fraktionen als Ester... 2,34 4,65 |
| Wiedergewonnen- als,7gi5°/oige Säure .....:.... 8,88 17;61 |
| _- 50,40 1oo,oo |
Die folgende Tabelle zeigt die Überlegenheit des Isopropyläthers hinsichtlich -der
Wieder, gewinnung des Lösungsmittels:
| Lösungsmit.telbilanz |
| Wieder- |
| Esterbildung Gelöst in extra- gewonnen bei |
| - ' hierter Säure der Destillation |
| Äthyläther-Petroläther |
| (75:25)-.............. _ 0,2 - g1,8 56;o |
| Äthyläther ............. 0,2 8,5 71,8 |
| Isopropyläther ....-:....... 0,ö4 2,2 93,8 |
Bei den Versuchen, aus welchen die Daten für die Lösungsmittelbilanz erzielt wurden;
wurde das Isopropylätherdestillat in einem offenen Gefäß gesammelt, während der
Äthyl-Z> und:die Äthyläther-Petroläther-Mischung in .geschlossenen, mit Kühlwasser
umspülten Gefäßen kondensiert wurden. Unter ähnlichen Bedingungen ist der Verlust
an Isopropyläther
weniger als die Hälfte des Verlustes bei einer
Mischung von Äthyläther und Pentan (50 50).
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Die Löslichkeit des Ä thyläthers in Wasser beträgt 8,3 110
bei 17,5' C, jene des Isopropyläthers :o,468 0j0 bei 25° C: Die Löslichkeit von
Wasser in Isopropyläther beträgt 0,034 °/o bei. z5° C, und dementsprechend erscheint
praktisch das gesamte in der aceotropischen Mischung überdestillierende Wasser als
besondere Schicht, so daß der Isopropyläther direkt wieder in das Verfahren rückgeführt
werden kann.
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Konzentration ohneExtraktion Mit Isopropyläther kann man direkt verdünnte
aliphatische Säuren konzentrieren ohne Verwendung der Extraktion. Dies ergibt sich,
wenn man Zoo ccm einer 72;5o/oigen Essigsäure mit $oo ccm Isopropyläther vermischt
und dann destilliert. Essigsäure von höherer Konzentration als 63,2 % ist mit Isopropyläther
mischbar, so daß demnach eine Extraktion in diesem Falle nicht möglich wäre.
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Bei der Destillation betrug das Volumen des Destillates bis zu 70°
C 8:36 ccm, und die in der Destillierblase zurückbleibende Flüssigkeit erwies sich
als 99,o°%ige Essigsäure. Nur 4 ccm des Destillates wurden zwischen 70 und
iio° (unko.rrigiert) gesammelt, und 94 % der gesamt vorhandenen Säure de'stillierte
oberhalb iio°. Fast die Hälfte der Säure wurde als 99,8°/oige Essigsäure in einmaliger
Destillation wiedergewonnen.
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Konzentrierung von 8.5o/oiger Ameisensäure Es wurde gefunden, daß
Ameisensäure von 84,6 0%ö mit Isopropyläther vollkommen mischbar ist; so daß für
diese 'Säurekonzentration eine Extraktion nicht in Frage kommt. Es wurde daher eine
Destillation durchgeführt unter Verwendung von ioo ccm 84,6o/oiger Ameisensäure
und 1400 ccm Isopropyläther. Zwischen 68 und 99° wurden lediglich 3;7 ccm eines
Destillates gesammelt, und die verbleibende uridestillierte Flüssigkeit erwies sich
bei der Analyse als 98,5o/oige Ameisensäure. Dies entspricht einer Ausbeute, bezogen
auf die gesamt vorhandene Säure; von 93,3 %. Die maximale Dampftemperatur bei der
Destillation betrug ioi°, während die Dampftemperatur einer konstant siedenden Mischung
von Ameisensäure und Wässer 107 bis i08° beträgt.
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Buttersäure kann in ähnlicher Weise konzentriert werden, indem man
die kombinierte Extraktion und Destillation für die schwächeren Konzentrationen
und die Destillation allein für hinreichend stark konzentrierte Säure benützt, die
mit Isöpropyläther mischbar sind. -Die Verwendung von Isopropyläther hat mithin
folgende Vorteile gegenüber den anderen geprüften Lösungsmitteln: z. Es ist weniger
Extraktionsmittel erforderlich zur Erzielung einer Säure von äquivalenter Konzentration
nach dem Destihieren des Extraktes. ' Es ist eine hohe Ausbeute bei der Wiedergewinnung
des Lösungsmittels möglich wegen. der geringen Verdampfungsverluste, der geingen
Löslichkeit im abfallenden wässerigen Extrakt und wegen der geringen Esterbildung
zufolge des niedrigen Alkoholgehaltes.
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- 3. Die mittlere Ersparnis an Dampfkosten, Lösungsmittelverlusten
- und Kühlwasserkosten beträgt 40,5 °/o im Vergleich zur lthyläther-Pentan-Mischung
(50 : 50).
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4. Die Bildung einer aceotropischen Mischung, welche bei der vergleichsweise
niedrigen Temperatur von 61 bis 62° C destilliert, vereinfacht die fraktionierte
Destillation des Extraktes.
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Die Apparatur für die Extraktion und Destillation kann von üblicher
Bauart sein. Es genügt gewöhnliches Kühlwasser, und die Verfahren können bei atmosphärischem
Druck durchgeführt werden.