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Verfahren zur Gewinnung wasserfreier, niedermolekularer Fettsäuren
aus Extrakten, die durch Lösungsmittelextraktion wäßriger Fettsäurelösungen erhalten
wurden
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von wasserfreien niedermolekularen Fettsäuren
aus ihren wasserhaltigen, verhältnismäßig konzentrierten, d. h. über -i80/oigen
Lösungen, die durch Extraktion mit niedrigsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln erhalten wurden.
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Gemäß der Erfindung soll ferner verhindert werden, daß bei der Destillation
der hierbei in Frage kommenden azeotropen Gemische zuviel Wärme verbraucht wird.
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Bisher wurden zu ihrer technischen Gewinnung die niedermolekularen
Fettsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion- und Buttersäure, aus ihren wäßrigen Lösungen
mit Lösungsmitteln extrahiert, die mit Wasser nicht mischbar sind. Zu diesem Zweck
wurden im allgemeinen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Athyl- oder Isopropyläther,
Äthylacetat, Methylpropionat oder Methyltetrahydrofuran verwendet, weil dliese leicht
durch Destillation von der extrahierten Fettsäure getrennt werden können.
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Nach der Extraktion ist hierbei die ursprünglich in der wäßrigen
Lösung entha,ltene Fettsäure in das Lösungsmittel übergegangen, das gleichzeitig
Wasser
aufgenommen hat, dessen Menge um so größer ist, je höher die Konzentration der zu
extrahierenden wäßrigen Lösung an Säure war. Es ist bekannt, daß die besten Lösungsmittel
für niedermolekulare Fettsäuren gerade die sind, die das meiste Wasser lösen, -und
daher enthält der Extrakt um so mehr Wasser, je höher die ursprüngliche Säurekonzentration
und die Aufnahmefähigkeit des Lösungsmittels ist.
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Durch einfaches Abdestillieren des Lösung Drittels aus dem Extrakt
ohne besondere Vorsichtsmaßnahme erhält man als Rückstand nicht die wasserfreie
Säure, sondern eine wäßrige Lösung, die je nach der Art und der Menge des benutzten
Lösungsmittels und der ursprünglichen Säurekonzentration der wäßrigen Lösung mehr
oder weniger konzentriert ist. So kann man beispielsweise unter Verwendung von Äthyläther
unter diesen Bedingungen kein-e wasserfreieS änreerhal ten..
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Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, das mit Wasser ein teilweise
mechanisch zu trennendes azeotropes Gemisch liefert, so kann man das Wasser des
Extrakts entfernen, indem man die Destillate mechanisch in zwei Phasen trennt, und
diese Maßnahme ist im allgemeinen ausreichend, um wasserfreie Säure zu erhalten,
wenn die zu extrahierenden wäßrigen Lösungen sehr verdünnt sind und die Verwendung
einer großen Menge Lösungsmittel erfordern. Der Fall liegt jedoch anders, wenn die
zu extrahierenden wäßrigen Lösungen ziemlich hoch konzentriert sind, wie es beispielsweise
für die bei der Herstellung von Celluloseacetat oder des sogenannten Holzessigs
durch Verkokung von Holz anfallenden sauren Lösungen der Fall ist. Hier erfordert
die in dem Extrakt gelöste Wassermenge bei der azeotropen Entwässerung einen Wärmeaufwand,
der viel größer ist als der für die Trennung des Lösungsmittels von der extrahierten
Säure erforderliche.
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Dieser Mangel der bekannten Extraktionsverfahren für konzentrierte
wäßrige Lösungen von niedermolekularen Fettsäuren ist bekannt, und daher werden
für solche Fälle vorzugsweise andere Konzentrationsverfahren verwendet.
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Es sind auch schon andere Hilfsmittel vorgeschlagen worden, um das
Wasser teilweise aus dem Extrakt zu entfernen, so z. B. der Zusatz von Kohlenwasserstoffen,
jedoch ist deren Verwendung dadurch mit Schwierigkeiten verbunden, daß diese zum
Teil in das wiedergewonnene Lösungsmittel übergehen und damit dessen Lösungsvermögen
senken.
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Gemäß vorliegender Erfindung wurde ein einfaches und wisrtschaftliches
Verfahren gefunden, nach dem bei der Destillation eines Extrakts einer niedermolekularen
Fettsäure in einem flüchtigen Lösungsmittel das Wasser, das durch azeotrope Entwässerung
nicht entfernt werden kann oder das man auf diese Weise nicht entfernen will, weil
der Wärmeverbrauch zu groß sein würde, abgetrennt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun der Extrakt unter Rückfluß
destilliert, wobei man die Destillation durch Einstellen einer entsprechenden Temperatur
so leitet, daß man an einer Stelle der Destillationskolonne, an der die Temperatur
zwischen dem Siedepunkt des wasserhaltigen Lösungsmittels und höchstens I00° liegt,
Wasser mit einem geringen Lösungsmittel- und einem Säuregehalt, der geringer als
der der wäßrigen Fettsäurelösung vor der Extraktion ist, abzieht und die wasserfreie
Fettsäure als Destillationsrückstand erhält.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird in folgender Weise gearbeitet:
Der Extrakt wird kontinuierlich in einer bestimmten Höhe in eine der üblichen mehrbödigen
Destillation!skolonXnen eingeführt, und die Destillation des Extrakts erfolgt in
bekannter Weise unter Rückfluß derart, daß das als Destillat erhaltene Lösungsmittel
praktisch säurefrei ist, wobei an einer Stelle der Kolonne, die oberhalb der Zuführungsstelle
des Extrakts liegt, Wasser, das nur wenig Säure und sehr wenig Lösungsmittel enthält,
abgezogen wird. Bedingung dabei ist, daß die Erwärmung des Destillationsgutes so
geregelt wird, daß an dieser Stelle eine Temperatur aufrechterhalten wird, die vorzugsweise
über dem Siedepunkt des wasserhaltigen Lösungsmittels, aber unter I00° liegt, und
daß das Abziehen des Wassers so geregelt wird, daß der Säuregehalt des abgezogenen
Wassers nicht größer ist als der der zu extrahierenden wäßrigen Ausgangslösung.
Wenn mehr Flüssigkeit abgezogen wird, nimmt auch der Gehalt an Säure zu.
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Wenn das Lösungsmittel mit dem Wasser ein mechanisch zu trennendes
azeotropes Gemisch bildet, wird zweckmäßig am Kopf der Kolonne eine Trennvorrichtung
angeordhet, um das säurefrei abdestillierte Wasser in bekannter Weise aus dem -Destillat
zu entfernen. Auf diese Weise kann die Menge des aus der Kolonne oberhalb der Extraktzuführung
abzuziehenden säurehaltigen Wassers verringert werden.
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Die Wahl der Stelle der Kolonne, an der das säurehaltige Wasser abgezogen,
und die Temperatur, die an dieser Stelle eingestellt werden muß, sind von der Art
des Extraktionsmittels und der zu extrahierenden Ausgangsiösung abhängig. Wird z.
B. Äthylacetat als Lösungsmittel und eine wäßrige Ausgangslösung mit Is O/o Säure
verwendet, so erfolgt das Abziehen am dritten Boden oberhalb der Speisestelle der
Kolonne, und die Temperatur wird auf go0 eingestellt.
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Der Wert des vorliegenden Verfahrens ist durch die Tatsache begründet,
daß gewisse Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthyl äther, keine azeotrope Entwässerung
des Extrakts ermöglichen und daß andere Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Isopropyläther,
für diese Entwässerung einen großen Wärmeaufwand erfordern, weil die mechanisch
ahzutrennende Wassermenge des azeotropen Gemisches gering ist.
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Das aus der Kolonne abgezogene säurehaltige Wasser wird einer neuen
zu extrahierenden Charge zugegeben. Der Wärmeverbrauch ist bei dieser
Arbeitsweise
viel geringer als für die bisher durchgeführte azeotrope Entwässerung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel I Kontinuierliche Extraktion von Essigsäure aus einer wäßrigen
250/&igen Säure mit Äthylacetat In einer geeigneten Vorrichtung wurden bei einer
Temperatur von 250 100 kg der Ausgangslösung im Gegenstrom mit 122 kg praktisch
neutralem und mit Wasser gesättigtem Äthylacetat behandelt und hierbei 62,3 kg mit
Äthylacetat gesättigtes säurefreies Wasser und 159,6kg eines Extrakts erhalten,
der II3,I kg Äthylacetat, 25 kg Essigsäure und zur,5 kg Wasser enthielt.
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Dieser Extrakt wurde dann kontinuierlich dem unteren Drittel einer
Destillationskolonne zugeführt, aus dessen Kopfprodukt durch vollständige Kondensation
und geeignete mechanische Trennung Io,6 kg praktisch neutrales, an Äthylacetat gesättigtes
Wasser und 184,3 kg mit Wasser gesättigtes Äthylaretat erhalten wurden, wovon 70
kg vom Ropf der Kolonne als Rückfluß zurückgeführt und II4,3 kg für eine erneute
Extraktion verwendet wurden.
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Das abgetrennte Wasser wurde zu den 62,3 kg Wasser gegeben, die bei
der Extraktion erhalten wurden, und aus diesem Wasser wurde durch Destillation das
gelöste Äthylacetat zurückgewonnen. Das auf diese Weise z,urückgewonnene Extraktionsmittel
wurde mit den 114,3 kg Lösungsmittel vereinigt, die aus der Destillation des Extrakts
stammen, und die Gesamtmenge wurde dann von neuem zum Extrahieren der Ausgangslösung
benutzt.
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Gleichzeitig wurde am Fuß des oberen Drittels der Destillationskolonne
ein Gemisch aus 7,7 kg Wasser, I,95 kg Essigsäure und I,8 kg Äthylacetat abgezogen.
Dieses Gemisch wurde laufend in die zu extrahierende Ausgangslösung zurückgeführt.
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Am Ende des Versuchs war das gesamte Wasser des Extrakts durch Destillation
entfernt, und am Fuß der Kolonne wurden 23,05 kg wasserfreie Essigsäure erhalten.
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Das Beheizen der Kolonne wurde derart geregelt, daß am Fuß des oberen
Drittels der Kolonne eine Temperatur von etwa 850 aufrechterhalten wurde.
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Beispiel 2 Extraktion von Essigsäure aus einer wäßrigen 250/obigen
Säure mit Äthyläther In einer geeigneten Vorrichtung wurden bei einer Temperatur
von 250 100 kg der Ausgangslösung im Gegenstrom mit 252 kg an Wasser gesättigtem
Äther behandelt und hierbei 69,3 kg mit Äther gesättigtes, säurefreies Wasser und
28I,3 kg eines Extrakts erhalten, der 24I,5 kg Äther, 25 kg Essigsäure und I4,8
kg Wasser enthielt.
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Dieser Extrakt wurde dann kontinuierlich in das untere Drittel einer
Destillationskolonne eingeführt, die unter Rückfluß arbeitete, und als Kopfprodukt
245,1 kg mit Wasser gesättigter und praktisch neutraler Äther erhalten.
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Gleichzeitig wurde am Fuß des oberen Drittels der Destillationskolonne
ein Gemisch aus Io,8 kg Wasser, 2,4 kg Essigsäure und I,4 kg Äther abgezogen.
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Dieses Gemisch wurde laufend der zu extrahierenden Ausgangslösung
zugeführt.
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An Ende des Versuchs war das gesamte Wasser des Extrakts durch Destillation
entfernt, und es wurden am Fuß der Kolonne 22,6 kg wasserfreie Essigsäure erhalten.
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Das Beheizen der Kolonne wurde derart geregelt, daß an der Stelle,
an der das leicht säurehaltige Wasser abgezogen wurde, eine Temperatur von etwa
800 aufrechterhalten wurde.
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Das entsäuerte, mit Äther gesättigte Wasser wurde destilliert und
so 5,I kg Äther zurückgewonnen, die mit den aus der Destillation des Extrakts stammenden
245,1 kg vereinigt wurden und wieder für eine erneute Extraktion verfügbar waren.
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Wie ersichtlich, konnte auf die beschriebene Weise der Extrakt vollständig
entwässert werden, jedoch mit dem einzigen Nachteil, daß von den ursprünglich in
der wäßrigen Lösung enthaltenen 25 kg Säure nur 22,6 kg wasserfreie Essigsäure erhalten
wurden, da der Rest von 2,4 kg in der am Fuß des oberen Drittels der Kolonne abgezogenen
wäßrigen Lösung in einer Konzentration verblieben war, die etwas unter der Säurekonzentration
der ;ursprünglichen Lösung lag.
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In den beiden vorstehenden Beispielen wurde der Säuregehalt des abgezogenen
Wassers derart geregelt, daß in keinem Fall dessen Gehalt an Essigsäure den der
zu extrahierenden ursprünglichen wäßrigen Lösung überschreitet.
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Beispiel 3 Es wurden bei einer Temperatur von 220 Ion kr einer wäßrigen
4o0/oigen Ameisensäure in einer Gegens tromextraktionsvorrichtung mit 308 kg Wasser
gesättigtem Isopropylformiat behandelt und dabei 4I,2 kg säurefreies, mit Isopropylformiat
gesättigtes Wasser, nämlich ein Gemisch aus 39,8kg reinem Wasser und I,4kgIsopropylformiat,
und 366,8kg eines Extrakts, der 299,5 kg Isopropylformiat, 40 kg Ameisensäure und
27,3 kg Wasser enthielt, erhalten.
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Dieser Extrakt wurde nun laufend in das untere Drittel einer gewöhnlichen
Destillationskolonne mit Böden, die mit einem Kühler und einer Trennvorrichtung
versehen war, eingeführt. Zur Rückgewinnung des neutralen Lösungsmittels wurde die
Destillation in üblicher Weise bei genügendem Rückfluß durchgeführt und das azeotrop
übergegangene Wasser aus der Trennvorrichtung wie üblich abgezogen.
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Diese I2,4 kg mit Lösungsmittel gesättigten Wassers enthielten 0,4
kg Isopropylformiat.
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Am unteren Ende des oberen Drittels der Destillationskolo,nne wurde
eine Mischung aus 8,2 kg
Wasser, 5 kg Ameisensäure und 4 kg Isopropylformiat
abgezogen und wieder der zu extrahierenden Anfangslösung zugegeben. Am Kopf der
Kolonne erhielt man 302,5 kg neutrales, mit Wasser gesättigtes Isopropylformiat,
welches erneut zur Extraktion verwendet werden konnte.
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Das Beheizen der Kolonne wurde so geregelt, daß das am Fuß ihres
oberen Drittels abgezogene Wasser nicht zu säurehaltig war, d. h. es wurde eine
Temperatur von etwa 800 aufrechterhalten.
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Am Fuß der Kolonne erhielt man 35 kg von den in der ursprünglichen
Lösung enthaltenden 40 kg wasserfreie Ameisensäure. Das aus der Extraktion der Säure
erhaltene Wasser sowie auch das aus dem Scheider abgezogene Wasser war mit Isopropylformiat
gesättigt; man trennte diese beiden Komponenten zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels,
das erneut für die Extraktion verwendet werden konnte, in üblicher Weise durch fraktionierte
Destillation.
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Auf diese Art wurde eine völlige Entwässerung des Extrakts erreicht;
man erhielt dabei von den in der ursprünglichen Lösung eingesetzten 40 kg Ameisensäure
allerdings direkt nur 35 kg; die restlichen 5 kg verblieben in einer Mischung aus
Wasser und Extraktionsmittel und konnten aus der wäßrigen Lösung mit frischem Extraktionsmittel
gewonnen werden.