DE1543664C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Trioxan - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem TrioxanInfo
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Description
Die kontinuierliche Herstellung von.Trioxan aus einer wässerigen konzentrierten Formaldehydlösung
in Gegenwart eines sauren Katalysators durch Erhitzen und Destillation des Reaktionsgemisches, Extraktion
des erhaltenen wässerigen Destillats mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
und Abtrennung des Trioxans aus dem organischen Extrakt durch Destillation ist bereits
mehrfach beschrieben worden.
Nach der DT-AS 1178 082 arbeitet man vorteilhafterweise
mit 30 bis 7O°/oigen wässerigen Formaldehydlösungen und 0,1 bis 7 Gewichtsprozent
Schwefelsäure, setzt diesem Reaktionsgemisch noch 45 misch zu entfernen und durch nachfolgende Destilla-Methanol
oder dessen Halbformal zu und verwendet tion eine leichte Trennung der Bestandteile des so
zur Extraktion des Destillats vorzugsweise Methylenchlorid. Nach der FR-PS 13 07 851 und der US-PS
23 04 080 wird ähnlich gearbeitet, wobei in der ersteren auch Benzol als organisches Extraktionsmittel 50
genannt ist. Das bisher erhaltene Trioxan enthält jedoch immer noch gewisse Mengen an Verunreinigungen, u. a. auch bei der Destillation gebildete Ameisensäure, wenn nicht noch besondere Maßnahmen zu
23 04 080 wird ähnlich gearbeitet, wobei in der ersteren auch Benzol als organisches Extraktionsmittel 50
genannt ist. Das bisher erhaltene Trioxan enthält jedoch immer noch gewisse Mengen an Verunreinigungen, u. a. auch bei der Destillation gebildete Ameisensäure, wenn nicht noch besondere Maßnahmen zu
deren Entfernung, beispielsweise eine Behandlung 55 vereinfachte Verfahren ermöglichen,
mit alkalischen Materialien (DT-AS 1178 082), an- Zwar war es bereits bekannt, daß Benzol ein zur
gewandt werden. Extraktion von Trioxan geeignetes Lösungsmittel ist,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die und ebenso, daß Benzol mit Ameisensäure ein Azeoeingangs
genannte Arbeitsweise so auszugestalten, trop bildet, jedoch konnte keineswegs vorausgesehen
daß eine Verminderung des Ameisensäuregehaltes im 60 werden, ob die Verteilungskoeffizienten der verschie-Trioxan
bis auf einen ganz geringen unbedeutenden denen Mischungsbestandteile zwischen der benzo-
säure abzutrennen erlaubt.
Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß ein Lösungsmittel mit dafür geeigneten Eigenschaften
gefunden werden konnte, d. h. das in der Lage ist, durch Flüssigphasen-Extraktion Trioxan und eine
entsprechende Menge Ameisensäure aus dem Geextrahierten Gemisches zu ermöglichen sowie ein
rückführbares Gemisch und reines Trioxan zu liefern.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Verwendung von Benzol als Extraktions-Lösungsmittel und
die Aufrechterhaltung eines erhöhten Gehalts von 3—10% Ameisensäure im Trimerisationsreaktor zur
Lösung der Probleme führen und das beanspruchte
Rest erreicht wird, ohne daß besondere und zusätzliche Reinigungsoperationen erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Trioxan aus
einer wässerigen konzentrierten Formaldehydlösung
lischen und der Wasserphase für die Durchführung des Verfahrens günstig sind.
Man nimmt also aus diesem Grunde bewußt die Trimerisation in Gegenwart einer beträchtlichen
Menge Ameisensäure vor, und weil folglich diese Säure in beträchtlicher Menge in den aus dem Trimerisationsreaktor
austretenden Dämpfen enthalten
3 4
ist, kann man sie — mit Benzol kontinuierlich — in Gleichgewicht) ist von der in der Gesamtheit der beigenau
der Menge extrahieren, die bei der Trimerisa- den Phasen anwesenden Trioxanmenge abhängig und
tionsreaktion kontinuierlich gebildet wird. nimmt mit dieser zu. ,
Das Verhältnis von Benzol zum Destillat beträgt Das Trioxan spielt also dabei die Rolle eines drit-
vorzugsweise 1:1. 5 ten Lösungsmittels gegenüber Ameisensäure.
Der Verteilungskoeffizient K bei Benzol als Ex- In der Tabelle I sind die für verschiedene Trioxan-
traktionsmittel (K = Ameisensäurekonzentration in mengen erhaltenen Ergebnisse für ein Gewichtsver-
der organischen bzw. benzolischen Phase/Ameisen- hältnis von benzolischer Phase zu wässeriger Phase
konzentration in der wässerigen Phase; jeweils im von 0,75 angegeben. ■ . · ;
Gew.-% Trioxan in der wässerigen Phase zu Beginn |
0 | 8,8 | 17,5 | 26,3 | 35 | 43,8 |
Gew.-% Trioxan, bezogen auf die 2 Phasen |
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 , |
K | 0,013 | 0,017 | 0,025 | 0,033 | 0,051 | 0,065 |
Mit einer Änderung des Verhältnisses von benzo- der Gesamtheit der beiden Phasen verschiebt bzw.
lischer Phase zu wässeriger Phase ändert sich der ändert.
Verteilungskoeffizient der Ameisensäure für ein und 25 In Tabelle II sind experimentell erhaltene Ergebdieselbe
Trioxankonzentration in der wässerigen nisse für verschiedene Verhältnisse der beiden Pha-Ausgangsphase,
da sich dann der Trioxangehalt in sen zueinander angegeben.
ΛΤ .... . benzol. Pase | 0,25 | 0,50 | 0,75 | 1 | 1,5 | 2 |
wasser. Phase | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
Gew.-% Trioxan in der wässerigen Phase zu Beginn |
14,4 | 12 | 10,2 | 9 | 7'2 | 6 |
Gew.-°/o Trioxan, bezogen auf die 2 Phasen |
0,037 | 0,031 | 0,026 | 0,023 | 0,021 | 0,015 |
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt Das abgehende Destillat hat die folgende Zusam-
durchgeführt: 45 mensetzung:
Trioxan ................. 10 bis 25%
Reaktions- und Destillationsstufe .... .-■_ ,. Λ,,.,
Ameisensaure 5 bis 11%
Man führt kontinuierlich in einen Reaktor eine .Methanol 0,05bisl%
konzentrierte wässerige Formaldehydlösung, die 3 50 „ ,, , , ,n ,. .,.,
bis 10 Gewichtsprozent Ameisensäure enthält, ein Formaldehyd ............. 30 bis 45%;
und destilliert kontinuierlich in Gegenwart einer star- c , . ,
ken, nicht flüchtigen Säure. Man erhält als Destillat nxtraKtionssture
eine Mischung von Formaldehyd, Trioxan und Was- Man extrahiert dann das Trioxan aus dem in obi-
ser, die eine geringe Menge Methanol sowie Ameisen- 55 ger Stufe erhaltenen und bei einer Temperatur von
säure enthält. 40° C kondensierten Destillat mit Benzol als Lö-
Man verwendet eine wässerige Formaldehydlösung, sungsmittel.
die 40 bis 65% und vorzugsweise 55 bis 60% Form- Die Extraktion wird bei einer Temperatur von 30
aldehyd sowie die angegebene Menge Ameisensäure bis 50° C durchgeführt, wobei das Verhältnis von
enthält. 60 Benzol zu Destillat 0,3 :1 bis 2 :1 und vorzugsweise
Als starke nichtfiüchtige Säure, die als Katalysator 1:1 beträgt. Ein geringer Teil der im Destillat enteignet
sich z. B. Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, haltenen Ameisensäure geht in die Lösungsmittelpara-Toluolsulfonsäure,
insbesondere Toluolsulfon- phase über, und dieser Übergang wird wiederum säure in einer Menge von 2 bis 10%, vorzugsweise durch die Anwesenheit von Trioxan begünstigt.
Die Aufenthaltsdauer der Mischung im Reaktor Abtrennung des Losungsmittels und Tnoxans
kann zwischen 0,5 und 15 Stunden liegen und beträgt Aus dem benzolischen, Trioxan und Ameisensäure
vorzugsweise zwei bis drei Stunden. enthaltenden Extrakt trennt man das Trioxan durch
5 6
kontinuierliche Destillation ab. Am Kopf der Ko- Beisoiell
lonne erhält man eine azeotrope Mischung, die aus
lonne erhält man eine azeotrope Mischung, die aus
Ameisensäure und Benzol besteht. An einem Zwi- Man beschickt den Reaktor 1 mit einer Mischung
schenboden zieht man das Benzol ab, das zur Extrak- aus 56,9% Formaldehyd, 5% Ameisensäure und
tion zurückgeschickt wird. Das rohe Trioxan geht am 5 38,lfl/o Wasser und destilliert nach einer Aufenthalts-
Kolonnenfuß bzw. -boden ab. Dieses Trioxan wird dauer von 2 Stunden in Gegenwart von 5%para-
dann in einer Rektifizierungskolonne redestilliert Toluolsulfonsäure und erhält ein Destillat, bestehend
bzw. zur Reinigung erneut destilliert. ' aus 39,4 %>
Formaldehyd, 38,1 % Wasser, 17,1%
Die am Kopf erhaltene azeotrope Mischung wird Trioxan, 5,2% Ameisensäure und 0,2% Methanol.
mit Wasser neutral gewaschen, und die organische io Diese Mischung wird kondensiert und im Extraktor5
Phase wird zur Extraktion zurückgeleitet. mit Benzol im Verhältnis von 0,72 kg Benzol pro kg
_ . . . , Mischung bei einer Temperatur von 35° C extrahiert.
Rekonzentrationsstufe Der Benzolextrakt enthält 80,3% Benzol, 19,1%
Der nicht umgesetzte Formaldehyd verbleibt in Trioxan, 0,2% Ameisensäure und 0,4% Wasser,
dem nach Abtrennung des Trioxans durch Extraktion 15 Dieser Extrakt wird in der Destillationskolonne 8
zurückbleibenden Destillatanteil. Dieser Formaldehyd destilliert, wo man am Kopf eine azeotrope Mischung
wird unter Ergänzung von verbrauchtem Formalde- Benzol-Ameisensäure, aus der Mitte der Kolonne das
hyd durch Destillation im Vakuum rekonzentriert Benzol und das Wasser und am Kolonnenfuß das
bzw. eingeengt. Man erhält am Fuß der Apparatur rohe Trioxan abzieht. Die azeotrope Mischung Beneinen
konzentrierten Formaldehyd, der zum Reaktor 20 zol-Ameisensäure wird bei 13 mit Wasser gewaschen,
zurückgeführt wird; am Kopf geht eine sehr ver- und die Benzolphase wird mit dem von der Mitte der
dünnte Formaldehydlösung ab, die Methanol ent- Kolonne abgezogenen Benzol vereinigt. Durch die
hält. Diese Lösung wird zunächst unter Druck re- Leitung 6 wird das Benzol in den Extraktor zurückkonzentriert.
Man entfernt auf diese Weise das Was- geführt und durch neues Benzol, soweit erforderlich,
ser und das Methanol, während der vorkonzentrierte 25 ergänzt. Das Trioxan wird in der Rektifizierungsko-Formaldehyd
zum Eingang der Kolonne zum Ein- lonne 10 erneut destilliert. Man zieht von dieser Koengen
im Vakkum zurückgeführt wird. lonne ein Trioxan ab, das nur noch die folgenden
Die Zeichnung veranschaulicht ein Schema für Verunreinigungen enthält:
eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 30 Ameisensäure < 5 ppm,
eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 30 Ameisensäure < 5 ppm,
Der Reaktor 1 wird über eine Leitung 2 mit einer Formaldehyd <10 ppm,
wässerigen konzentrierten Formaldehydlösung, die Wasser
<30ppm.
Ameisensäure in der angegebenen Menge sowie eine Zusammen: Methanol und
starke nicht flüchtige Säure enthält beschickt; das mdere Verunreinigungen ....
< 10 ppm.
Destillat verläßt diesen Reaktor durch die Leitung 3, 35
wird in der Schlange 4 kondensiert und gelangt in Die wäßrige, vom Extraktor 5 kommende, 47,8%
einen Gegenstromextraktor 5 und wird dort mit Ben- Formaldehyd, 45,9% Wasser, 6% Ameisensäure und
zol extrahiert, das durch die Leitung 6 bzw. zur Er- 0,3 % Methanol enthaltende Phase wird mit einer
gänzung durch die Leitung 6 α zugeführt wird. Der wäßrigen, 44%igen Formaldehydlösung vermischt
benzolische Extrakt wird durch die Leitung 7 in die 4° und unter einem Vakuum von 120 mm Hg in der
Destillationskolonne 8 geleitet; das dort abgetrennte Konzentrierungskolonne 15 rekonzentriert. Man er-Trioxan
geht am Kolonnenboden durch die Leitung 9 hält am Kolonnenende ein 56,9% Formaldehyd,
ab und wird in der Rektifizierungskolonne 10 erneut 38,1% Wasser und 5% Ameisensäure enthaltendes
destilliert. Durch die Leitung 11 geht das Trioxan ab. Gemisch, das in den Reaktor 1 zurückgeführt wird.
Die azeotrope Mischung Ameisensäure- Benzol wird 45 Am Kopf der Kolonne erhält man ein 10% Formalam
Kopf der Destillationskolonne 8 durch die Lei- dehyd, 89,4% Wasser und 0,6% Methanol enthaltung
12 abgezogen und wird im Behälter 13 durch tendes Gemisch, das man durch Rektifizierung in der
Waschen mit Wasser entsäuert. Die gewaschene Ben- Kolonne 18 bei einem Druck von 4 bar und einer
zolphase aus dem Behälter 13 und das aus der Ko- Temperatur konzentriert, die vom unteren zum obelonne
8 durch die Leitung 12 abgezogene neutrale 50 ren Kolonnenende von 144 bis 105° C variiert. Man
Benzol werden durch die Leitung 6 zum Extraktor S erhält am Kolonnenkopf bei 20 98%iges Methanol,
zurückgeführt. Man zieht seitlich durch die Leitung 19 eine wäß-
Der nach der Trioxanextraktion verbliebene Destil- rige, 44%ige Formaldehydlösung ab, die man zur
latanteil, der den nicht umgesetzten Formaldehyd ent- Speisung der Kolonne 15 rückführt. · ..
hält, wird aus dem Extraktor 5 durch die Leitung 14 55 Die Ausbeute an Trioxan beträgt 97,6%.
abgezogen und unter Vakuum in der Kolonne 15 mit ' . . ._
abgezogen und unter Vakuum in der Kolonne 15 mit ' . . ._
ergänzendem, durch die Leitung 16 zugeführtem Beispiel Z , : ,
Formaldehyd rekonzentriert. Der konzentrierte Form- Man behandelt in der gleichen Weise, wie in Beialdehyd
wird dann durch die Leitung 2 zum Reak- spiel 1 beschrieben, eine Mischung, die 56,9% Formtor
1 zurückgeschickt. Die verdünnte, Methanol ent- 60 aldehyd, 40,1% Wasser und 3% Ameisensäure
haltende Formaldehydlösung, die am Kopf der Kon- enthält, in Gegenwart von 5% para-Toluolsulfonzentrierungskolonne
15 abgeht, wird durch die Lei- säure und erhält ein Destillat aus 39,5% Formaldetung
17 in die Kolonne 18 zum Vorkonzentrieren un- hyd, 40,1% Wasser, 17,0% Trioxan, 3,2% Ameiter
Druck geschickt. Der vorkonzentrierte Formalde- sensäure und 0,2% Methanol. Diese Mischung wird
hyd wird durch die Leitung 19 in die Konzentrie- 65 mit Benzol im Verhältnis von 1,3 kg Benzol pro kg
rungskolonne 15 zurückgeführt. Das Methanol wird Mischung bei 35° C extrahiert. Man erhält einen
am Kopf durch die Leitung 20 und das Wasser durch Benzolextrakt, der aus 11,4% Trioxan, 0,14% Ameidie
Leitung 21 abgezogen. sensäure, 0,4% Wasser und 88% Benzol besteht.
Dieser Extrakt wird in der Kolonne 8 destilliert, wo man am Kopf eine azeotrope Mischung von Benzol-Ameisensäure
mit 13 % Ameisensäure und in der Mitte Benzol mit 0,5% Wasser abzieht. Das azeotrope
Gemisch Benzol-Ameisensäure wird im Wäscher 13 mit Wasser gewaschen, und die Benzolphase
(99,5 %ig) wird mit dem von der Kolonnenmitte abgezogenen vereinigt und in den Extraktor zurückgeführt.
Das Trioxan wird in der Rektifizierungskolonne 10 redestilliert, wobei ein Trioxan von sehr
hoher Reinheit, die der im Beispiel 1 entspricht, erhalten wird.
Die wäßrige, vom Extraktor 5 kommende, 54,3% Formaldehyd, 41% Wasser, 4,1% Ameisensäure und
0,3% Methanol enthaltende Phase wird mit einer wäßrigen, 44%igen Formaldehydlösung vermischt
und bei einem Vakuum von 120 mm Hg in der Konzentrierungskolonne 15 rekonzentriert. Man erhält
am Kolonnenende ein 56,9% Formaldehyd, 40,1% Wasser und 3 % Ameisensäure enthaltendes Gemisch
das man zum Reaktor 1 zurückführt. Am Kopf der Kolonne wird ein 15,2% Formaldehyd, 83,7% Wasser
und 0,7 % Methanol enthaltendes Gemisch abgezogen, das man durch Rektifizierung in der Kolonne
18 bei einem Druck von 4 bar und einer Temperatur konzentriert, die vom unteren zum oberen Kolonnenende
zwischen 144° und 105° C variiert. Man erhält am Kolonnenkopf 98%iges Methanol. Man zieht
seitlich durch die Leitung 19 eine wäßrige, 44%ige Formalehydlösung ab, die man zur Speisung der
Kolonne 15 rückführt.
Die Ausbeute an Trioxan beträgt 98%.
Man behandelt, wie im Beispiel 1, eine Mischung aus 60% Formaldehyd, 30% Wasser und 10%
Ameisensäure in Gegenwart von 5% para-Toluolsulfonsäure
und erhält ein Destillat, bestehend aus 39% Formaldehyd, 30% Wasser, 20% Trioxan,
10,5% Ameisensäure und 0,50% Methanol. Diese Mischung wird mit Benzol im Verhältnis von 1 kg
Benzol pro kg Mischung extrahiert. Man erhält einen Benzolextrakt, der aus 16,6% Trioxan, 0,4% Ameisensäure,
0,4% Wasser und 82,6% Benzol besteht. Dieser Extrakt wird in der Kolonne 8 destilliert, wo
man am Kopf eine azeotrope Mischung Benzol-Ameisensäure und in der Mitte Benzol mit 0,5%
Wasser abzieht. Das azeotrope Gemisch Benzol-Ameisensäure wird im Wäscher 13 mit Wasser gewaschen,
und die Benzolphase (99,5%ig) wird mit dem von der Kolonnenmitte abgezogenen Benzol vereinigt
und in den Extraktor zurückgeführt. Das Trioxan wird in der Rektifizierungskolonne 10 redestilliert,
wobei ein Trioxan von sehr hoher Reinheit, die der im Beispiel 1 entspricht, erhalten wird.
Die wäßrige, vom Extraktor 5 kommende, 49%
Die wäßrige, vom Extraktor 5 kommende, 49%
ao Formaldehyd, 37,8% Wasser, 12,6% Ameisensäure und 0,6% Methanol enthaltende Phase wird mit einer
wäßrigen, 44% igen Formaldehydlösung vermischt und bei einem Vakuum von 120 mm Hg in der Konzentrierungskolonne
15 rekonzentriert. Man erhält
as am Kolonnenende ein 60% Formaldehyd, 30% Wasser
und 10% Ameisensäure enthaltendes Gemisch, das man zum Reaktor 1 zurückführt. Am Kopf der
Kolonne wird ein 9% Formaldehyd, 89,6% Wasser und 1,4% Methanol enthaltendes Gemisch abgezogen,
das man durch Rektifizierung in der Kolonne 18 bei einem Druck von 4 bar und einer Temperatur
konzentriert, die vom unteren zum oberen Kolonnenende von 144° bis 105° C variiert. Man erhält am
Kolonnenkopf 98%iges Methanol. Man zieht seitlich durch die Leitung 19 eine wäßrige, 44%ige Formaldehydlösung
ab, die man zur Speisung der Kolonne 15 rückführt.
Die Ausbeute an Trioxan beträgt 95,1%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:in Gegenwart eines sauren Katalysators durch Erhitzen und Destillation des Reaktionsgemisches, Extraktion des erhaltenen wässerigen Destillats mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Abtrennung des Trioxans aus dem organischen Extrakt durch Destillation ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte wässerige Formaldehydlösung, die 3 bis 10 Gewichtsprozent Ameisensäure enthält, in Gegenwart einer starken,Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von weitgehend reinem Trioxan aus einer wässerigen konzentrierten Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators durch Erhitzen
und Destillation des Reaktionsgemisches, Extraktion des erhaltenen wässerigen Destillats mit einem
mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Abtrennung des Trioxans aus io nicht flüchtigen Säure destilliert, das wässerige Destildem organischen Extrakt durch Destillation, da- lat bei 30° bis 5O0C mit Benzol extrahiert, wobei durch gekennzeichnet, daß man eine das Verhältnis von Benzol zum Destillat 0,3 :1 bis konzentrierte wässerige Formaldehydlösung, die 2:1 beträgt, anschließend den benzolischen Extrakt 3 bis 10 Gewichtsprozent Ameisensäure enthält, destilliert und das abgetrennte Rohtrioxan einer weiin Gegenwart einer starken nicht flüchtigen Säure 15 teren Destillation unterwirft, während das abdestildestilliert, das wässerige Destillat bei 30° bis lierte Benzol-Ameisensäuregemisch nach dem Wa-50° C mit Benzol extrahiert, wobei das Verhält- sehen mit Wasser in den Extraktor zurückgeführt nis von Benzol zum Destillat 0,3 :1 bis 2:1 be- wird und die wässerige, Formaldehyd und Ameisenträgt, anschließend den benzolischen Extrakt de- säure enthaltende Phase nach einer Konzentration stilliert und das abgetrennte Rohtrioxan einer ao und Ergänzung von verbrauchtem Formaldehyd in weiteren Destillation unterwirft, während das ab- das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, destillierte Benzol-Ameisensäuregemisch nach Es wurde nämlich festgestellt, daß bei Verwendern Waschen mit Wasser in den Extraktor zu- dung von Benzol als Lösungsmittel für die Extrakrückgeführt wird und die wässerige, Formaldehyd tion von Trioxan aus dem Destillat gleichzeitig ein und Ameisensäure enthaltende Phase nach einer 05 Teil der in diesem Destillat befindlichen Ameisensäure extrahiert wird und man bei Einhaltung eines Gehalts von 3 bis 10 Gewichtsprozent Ameisensäure im zu verwendenden Ausgangsreaktionsgemisch zusammen mit der starken, nicht flüchtigen Säure und 30 wenn das Verhältnis von Benzol zum Destillat 0,3 :1 bis 2:1 beträgt, zu einer Abtrennung von Ameisensäure durch das Benzol in einer solchen Menge gelangt, daß diese der im Reaktionsraum gebildeten Menge gleich ist.Diese Arbeitsweise funktioniert ohne Anreicherung an Ameisensäure, da das bei der Extraktion angewandte Lösungsmittel genau die gesamte im Verlauf der Trimerisation im Reaktor gebildete Ameisen-Konzentration und Ergänzung von verbrauchtem Formaldehyd in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
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