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Verfahren zur Isolierung von Benzoesäure
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Die in den Harzen enthaltene Benzoesäure wird vorzugsweise auf beliebige zweckmässige Weise rückgewonnen und es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Harze unter heftigem Rühren in einem Extrak- tionsgefäss mit warmem Wasser zu waschen, wobei man eine Benzoesäurelösung erhält, die geringe Harz- mengen enthält, welche durch neuerliches Dekantieren abtrennbar sind. Die beim Waschen der Harze erhaltene Benzoesäurelösung bzw.
Lösungen werden vorzugsweise der beim ersten Dekantieren erhaltenen
Lösung beigegeben, die sodann wie folgt behandelt wird. c) Die im allgemeinen fast gesättigte Benzoesäurelösung (Konzentration 3, 5 - 3, 80/0) wird in einer oder mehreren Stufen kristallisiert. d) Das Kristallisationsprodukt wird geschleudert und bildet nach dem Trocknen die nach dem erfin- dungsgelnässen Verfahren hergestellte reine Benzoesäure. Die Ausbeute beträgt 92-96je der ursprünglich im Oxydationsprodukt enthaltenen Benzeosäure.
Die erhaltene Benzoesäure enthält noch geringe, erträgliche Anteile an Nebenprodukten. e) Die derart abgetrennten Mutterwässer der Kristallisation werden (nach einem Ablauf, der im all- gemeinen zwischen 1/5 und 1/10 ihres Gesamtvolumens schwankt) dem rohen Oxydationsprodukt des Toluols hinzugefügt, zwecks Durchführung der Destillation des Azeotrops Wasser-Toluol, wie oben be- schrieben. Die Zugabe wird jedoch vorzugsweise nach einer Vorbehandlung der Mutterwässer durchgeführt, die auf die Weilerverwertung der Benzoesäure einen wichtigen Einfluss besitzt. Die Mutterwässer enthalten nicht geringe Mengen Benzoesäure, Katalysator (im allgemeinen in Form von Kobaltbenzoat) und lösliche Verunreinigungen, vorwiegend Benzaldehyd.
Sie werden vorzugsweise vorgewärmt, indem sie als Kühlmittel in Berührung mit den Dämpfen des Azeotrops Wasser-Toluol, welche von der Destillation herkommen, gehalten werden. Die Lösung kühlt die Dämpfe ab und verursacht ihre Kondensation. Das Kondensat scheidet sich in zwei Schichten, von denen die obere Toluol ist, das einen Teil der Benzoesäure und des Aldehyds der Mutterwässer extrahiert und im allgemeinen rückgewonnen wird, indem es neuerlich der Oxydation zugeführt wird, von welcher das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Reaktionsgemisch herrührt. Die erwärmten Mutterwässer, die auch das Wasser des Azeotrops und das destillierte Überschusswasser enthalten, werden hingegen der bei der Oxydation erzeugten Toluollösung in der beschriebenen Weise zugegeben.
Verfährt man in der besagten bevorzugten Weise, dann sieht man, dass sich die Mutterwässer nicht an Benzaldehyd anreichern, da ein Grossteil des erzeugten Aldehyds (z. B. 75 - 8rP/o) mit dem rückgewonnenen Toluol in den Kreislauf zurückgeführt wird. Dies ist unter verschiedenen Gesichtspunkten von Wichtigkeit. Der Aldehyd ist ein Produkt, welches rückgewonnen werden muss, da es als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Benzoesäure dienen kann, und es wird auf diese Weise rückgewonnen. Da die Benzoesäure eine wichtige Anwendung besitzt, bei der eine darauffolgende Hydrierung erforderlich ist, darf der Benzaldehyd anderseits die Säure selbst nicht begleiten, da er in der Hydrierphase ein starkes Gift darstellt.
Da die Löslichkeit des Benzaldehyds in den Wässern auf etwa 0, 33% beschränkt ist, würden sich die Mutterwässer, wenn sie ohne der genannten Vorerwärmung in den Kreislauf zurückgeführt würden, bei jedem Zyklus im Ausmass von 13 bis 20 g Benzaldehyd je Kilogramm erzeugter Benzoesäure (dies ist die Menge, welche sich in einen Oxydationszyklus bildet) mit Benzaldehyd anreichern. Würde eine Kon- zentration von 0, 33 erreicht werden, dann würde sich jede weitere Menge Benzaldehyd mit der Benzoesäure während der Kristallisation abscheiden und die Säure wäre vergiftet und für die folgende Hydrierung ungeeignet.
Die Gegenstrombehandlung der Mutterwässer mit den Dämpfen des Azeotrops WasserToluol bringt somit die überraschende Wirkung mit sich, dass die Mutterwässer sozusagen "gewaschen" werden, wobei die Benzaldehydkonzentration auf einem solchen Niveau gehalten wird, das keine Vergiftung des Prozesses eintritt und der Benzaldehyd der Oxydationsphase zurückgeführt wird, so dass er einen nützlichen Rückgewinn darstellt, ohne dass hiefür Kosten aufgewendet werden müssen, ja sogar mit einem wertvollen Wärmerückgewinn.
Die derart gereinigten Mutterwässer können sodann ohne weiteres der bei der Oxydation erhaltenen Toluolmischung zugefügt werden, um den Arbeitskreislauf zu eröffnen, der soeben beschrieben wurde.
Nachfolgend wird ein Durchführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben, wobei angenommen wird, dass von Produkten ausgegangen wird, die durch die Oxydation von Toluol im Beisein eines aus Kobaltönanthat bestehenden Katalysators erhalten wurden. Obwohl die Oxydation in Anwesenkeit des Kobaltönanthats nicht zur Erfindung gehört, wird nachfolgend doch der besseren Übersicht halber auch die Oxydationsphase zu Beginn beschrieben.
Beispiel : In ein Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 500 l werden 400 kgToluol samt dem Katalysator eingebracht, der aus Kobaltönanthat besteht und dessen Menge 0, 1150/0 Kobalt bezogen auf das Toluol beträgt.
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Die Oxydation wird durch steigende Luftzufuhr begonnen, bis zu einer stündlichen Höchstmenge von 24,2 m3, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 1450C gehalten wird. Wenn sich im Reaktionsgefäss eine Benzoesäurekonzentration von 23% einstellt, wird das kontinuierliche Verfahren begonnen, indem frisches Toluol zugeführt und die oxydierte Mischung laufend abgeführt wird. Die Katalysatorkonzentration in der Masse wird durch fortlaufende Zufuhr einer Toluollösung des Katalysators konstant gehalten.
Das Verfahren im fortlaufenden Betrieb ist in dem Schema der Zeichnung dargestellt.
ImfolgendenBeispiel sind dieGewichte undVolumen der umgesetzten Mittel als stündlich verbraucht aufzufassen.
In die Oxydationsvorrichtung wird eine toluolreiche Rückflussmischung eingeleitet, die aus 44, 139 kg Toluol, 0, 9 kg Benzoesäure und 0, 33 kg Nebenprodukten besteht, welch letztere 0, 215 kg Benzaldehyd enthalten. Diese Rückflussmischung wird wie nachfolgend beschrieben erhalten. Ferner werden 11,529 kg frisches Toluol, das 0,064 kg Kobalt in Form von Kobaltönanthat enthält, hinzugefügt. Die zugeführte
Luftmenge beträgt nach wie vor 24,2 m3 und die austretende Luftmenge 19,82 m3.
Nach erfolgter Oxydation wird die oxydierte Lösung, welche 13,251 kg Benzoesäure enthält, kontinuierlich abgeführt, was einer Säureproduktion von 13,25 kg + 0,281 kg, als Kobaltbenzoat vorliegend, von dem 0,9 kg abgezogen werden müssen, da bereits im Rückflussgemisch enthalten, entspricht. Die Gesamtproduktion beträgt somit 12,63 kg. Zieht man in Betracht, dass die nach der Oxydation abgehende Luft je Kubikmeter 50, 5 g Toluol mitführt, errechnet man, dass 11,529-1 kg = 10, 53 kg Toluol verbraucht wurden, entsprechend 0, 835 kg Toluol je Kilogramm erzeugter Benzoesäure, mit einer Ausbeute von 89, 8% der Theorie. Die Ausbeute bezogen auf das gesamte Oxydationsprodukt beträgt hingegen, wenn man sowohl die Benzoesäure als auch die Nebenprodukte berechnet, 971o der Theorie.
Die Reinigung der Benzoesäure wird nach den vorher beschriebenen Kriterien, insbesondere auf folgende Weise durchgeführt. Der oxydierten abgeführten Lösung werden 447,6 kg Rückführwasser, das wie nachfolgend erläutert erhalten wird und das l, 649 kg Benzoesäure und 0, 135 kg Benzaldehyd (0"Wo bezogen auf das Wasser) enthält, hinzugefügt. Sodann wird die Destillation bei 90 - 920C, d. h. bei höheren Temperaturen als der Siedetemperatur des Azeotrops Wasser-Toluol, durchgeführt, so dass zusammen mit dem Azeotrop ein Wasserilberschuss abdestilliert. Man erhält in der Tat 44, 139 kg Toluol und 27,6 kg Wasser.
Die Dämpfe des Azeotrops Toluol-Wasser und des überschüssigen Wassers werden durch Waschen mit den Mutterwässem der Kristallisation der Benzoesäure abgekühlt und kondensiert. Aus der so erhaltenen Flüssigkeitsmasse, die das Kondensat der genannten Dämpfe und die zu ihrer Waschung verwendeten Mutterwässer umfasst, erhält man eine Schicht von 44, 139 kg Toluol, enthaltend 0,9 kg Benzoesäure und 0, 33 kg N "uprodukte (0,219 kg Benzaldehyd), welche - wie bereits erwähnt - in die Oxydationsvorrichtung zurückgeleitet wird. Die wässerige Masse wird hingegen wie gesagt der oxydierten Lösung zugesetzt. Sie enthält 447,6 kg Wasser einschliesslich der 27,6 kg Wasser, das in den bei der Destillation erzeugten Dämpfen enthalten ist.
Der Destillationsrückstand, bestehend aus einer etwa 3, Steigen wässerigen Benzoesäurelösung und andern Stoffen, wird der Dekantierung zugeführt, Im ersten Dekantiergefäss wird eine Trübe abgetrennt, die 81o der sich im Kreislauf befindenden Benzoesäure und 53% Nebenprodukte enthält. Das Dekantieren wird bei 940C durchgeführt. Die Trübe gelangt dann in das zweite Dekantiergefäss, wo noch Wasser zu- gefügt wird und man eine zweite truble erhält, die weniger reich an Benzoesäure (0, 8% der Gesamtmenge) ist. Die beiden Abläufe der Dekantierung werden sodann kristallisiert und geschleudert, was mit beliebigen geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden kann.
Man erhält 11,722 kg kristallisierte Benzoesäure mit einer Ausbeute der Reinigung von 93%. Die Ausbeute an kristallisierter Benzoesäure bezogen auf Toluol beträgt 84% der Theorie. Die Benzoesäure enthält noch eine gewisse Menge Nebenprodukte, u. zw. 0, 33 kg, so dass sie zu 9 Wo rein ist.
Die Kristallisationswässer bestehen aus 504,58 kg Wasser mit einem Gehalt von 0,591 kg Nebenprodukten (0, 417 kg Benzaldehyd), 3, 06 kg Benzoesäure und 1, 695 kg Kobaltbenzoat. Diese Wässer werden nach Ablauf von etwa 1/6 ihres Volumens in der erwähnten Weise zum Waschen der Dämpfe des Azeotrops Toluol-Wasser und des überschüssigen Wassers der Destillation verwendet.
Der Ablauf enthält Benzoesäure sowohl gelöst als freie Säure als auch in Form von Benzoat und wei- ters 0,063 kg (22% der Gesamtmenge) Benzaldehyd, das aus der Anlage entfernt wird.
Sowohl die gelöste Benzoesäure als auch jene in Form von Kobaltbenzoat können mit verhältnismässig
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Es versteht sich, dass das beschriebene Durchführungsbeispiel nur erläuternden und nicht einschränkenden Wert besitzt und dass insbesondere die angeführten Mengenwerte, Fördermengen und Prozentsätze verändert werden können, sowie auch zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beliebige geeignete Vorrichtungen gewählt werden können. Auch die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, das durch Oxydation des Toluols erhalten wird, kann verändert werden. Das durchgeführte Verfahren zur Oxydation des Toluols bildet keinen Teil der Erfindung und kann ein beliebiges geeignetes Verfahren sein.
Insbesondere kann der Katalysator auch ein anderer sein und wenn man einen Kobaltkatalysator verwendet, dann braucht er nicht das im Beispiel erwähnte Kobaltönanthat sein. Die durch Veränderung des rohen Ausgangsmaterials eventuell erforderlichen Anpassungen können im Rahmen der Erfindung durch einen Fachmann ohne weiteres durchgeführt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isolierung gereinigter Benzoesäure aus dem bei der Oxydation von Toluol mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, insbesondere eines Cobaltoxyds oder des Cobaltsalzes einer Carbonsäure, erhaltenen Qxydat, dadurch gekennzeichnet, dass dem Oxydat mehr Wasser zugesetzt wird als zur Bildung einer azeotropischen Mischung mit dem darin enthaltenen Toluol erforderlich ist, das genannte Azeotrop sodann restlos abdestilliert, die danach vorliegende wässerige Benzoesäurelösung von den harzartigen Nebenprodukten abdekantiert, in einer oder mehreren Stufen zur Kristallisation gebracht und das Kristallisationsprodukt, vorzugsweise durch Abschleudern, isoliert wird.