DE1493997B2

DE1493997B2 - Verfahren zur herstellung von trioxan

Info

Publication number: DE1493997B2
Application number: DE19641493997
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem 5000 Köln Langecker
Original assignee: Josef Meissner GmbH and Co KG
Current assignee: Josef Meissner GmbH and Co KG
Priority date: 1964-11-28
Filing date: 1964-11-28
Publication date: 1973-04-19
Also published as: GB1129528A; US3378468A; DE1493997A1; DE1493997C3; FR1456253A

Description

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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Trioxan durch Erhitzen einer wäßrigen Fonnaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators am Kolonnenkopf einer Destillationseinrichtung ein azeotropes Gemisch von Trioxan, Wasser und Formaldehyd als Destillat abzunehmen, wobei aus diesem ein Teilstrom abgezweigt und in einer Extraktionsvorrichtung mit einem organischen Lösungsmittel das Trioxan abgetrennt wurde, während wäßriger Formaldehyd und der Rest an Trioxan nach Aufkonzentrierung wieder dem Reaktor bzw. dem Sumpf der Destilliereinrichtung zugeführt wird.

Abweichend hiervon wird bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2465489 das Trioxan aus den Destillaten nach Kondensation aus dem Kondensat durch Kristallisation erhalten und durch diverse Folgeoperationen gereinigt.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan in der französischen Patentschrift 1352 725 beschrieben. Die Umsetzung des Formaldehyds erfolgt hier im Sumpf einer Destillationskolonne in Gegenwart der Katalysatoren. Das Trioxan wird laufend aus dem Gleichgewicht entfernt, indem die Kolonne mittels eines Zwischenkühlers unter Rücklauf zur Verstärkung des aus der reagierenden Lösung abgetrennten Trioxans zum azeotropen Gemisch mit Formaldehyd und Wasser betrieben wird. Das Destillat wird in einem Produktkühler weiter abgekühlt und das Kondensat in eine Extraktionsvorrichtung eingeleitet, in der mittels eines organischen Lösungsmittels das Trioxan aus der wäßrigen Phase extrahiert wird. Die beiden Phasen werden anschließend in einem Scheider getrennt. Extraktor und Scheider können durch eine Gegenstromextraktionskolonne ersetzt werden. Die organische Phase wird durch weitere Destillationen aufgearbeitet, die wäßrige formaldehydhaltige Phase in· den unteren Teil der Destillationskolonne zurückgeführt. Zwar wird der Reaktor zu Beginn des Prozesses mit Formaldehydlösung oder wäßriger Paräformaldehyd-Suspension beschickt, doch wird die Ergänzung des im Reaktor zu Trioxan umgesetzten Formaldehyds mittels Paraformaldehyd von sehr geringem Wassergehalt vorgenommen.

Sowohl das Verfahren der USA.-Patentschrift als auch das der französischen Patentschrift vermeidet die bei der sonst üblichen Verfahrensweise der Gewinnung von Azeotropen des Trioxans stattfindende Verdünnung des Reaktorinhalts durch nicht vollständig aus dem' System entferntes Wasser entweder durch Verdampfung in einem Vorverdampfer, der gleichzeitig als Reaktor dient, oder durch die Verwendung von praktisch wasserfreiem Paraformaldehyd als Rohstoff bei einer als konstant anzusehenden Wassermenge im gesamten System.

Der am Kolonnenkopf erforderliche Rücklauf wird durch eine Zwischenkühlung (Kondensator oder Dephlegmator) erzeugt und ein Produktkühler zur Kühlung des aus der Kolonne entnommenen Destillates nachgeschaltet. Erst dann setzt die Isolierung des Trioxans aus dem so vorbereiteten Destillat ein. Der Rückstand wird jedoch in keinem Fall zum Kopf der Destillationseinrichtung zurückgeführt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich in der Verfahrensführung von den bekannten Verfahren unterscheidet und dadurch Vorteile gegenüber den bekannten Arbeitsweisen aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trioxan, durch Erhitzen einer wäßrigen Fonnaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators unter kontinuierlicher Destillation des gebildeten Trioxans und Isolierung desselben aus dem Destillat mittels eines organischen Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationseinrichtung zwei Teilströme entnommen werden, und zwar der eine als Destillat am Kolonnenkopf, wobei diesem Teilstrom mittels eines organischen Lösungsmittels nur Trioxan teilweise entzogen wird, indem man nach Zusatz des Lösungsmittels das Gemisch kondensiert, in die beiden Phasen trennt, man die wäßrige Phase als Rücklauf dem Kolonnenkopf wieder zuführt und das im Lösungsmittel enthaltene Trioxan in üblicher Weise unter Rückgewinnung des Lösungsmittels abtrennt, während der andere Teilstrom im Abstand vom obigen Teilstrom an einer solchen Stelle der Destillationseinrichtung abgezweigt wird, an welcher der Wasseranteil möglichst hoch und der Trioxananteil möglichst niedrig ist, wobei aus diesem Teilstrom nur Wasser abgetrennt wird und der restliche Teil der Kolonne bzw. dem Reaktor wieder zugeführt wird.

Durch die Aufteilung der der Destilliereinrichtung zu entnehmenden Produktmengen in¹ zwei voneinander unabhängige Teilströme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nicht nur die Menge des Trioxans aus dem Destillatkreislauf, sondern auch die störenden oder sich sonst ansammelnden Komponenten, nämlich Wasser, in einer von der Menge des entnommenen Trioxans unabhängigen Menge aus dem zweiten Kreislauf zu entfernen.

Während bei den bekannten Verfahren im¹ aceotrop siedenden Destillat nur ein verhältnismäßig geringer Wasseranteil enthalten ist und der Sumpf demzufolge an Formaldehyd verarmt bzw. sich dort Wasser anreichert, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der zu entnehmende Wasseranteil unab-

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hängig yon der Menge des zu gewinnenden Trioxans da eine solche bei dem erfindungsgemäßen Verf ahreguliert werden. Der Austritt des zweiten Teilstroms ren besonders günstig ist, da am Kopf der Destillierbefindet sich an einer solchen Stelle der Destillierein- einrichtung der Formaldehydanteil geringer ist als richtung, an welcher der Wasseranteil möglichst hoch bei unter Normaldruck arbeitenden Destilliereinrich- und der Trioxananteil möglichst niedrig ist (vgl. 5 tungen. Als Kondensator wird dabei ein mit Füllkörhierzu A b b. 1 a), pern beschickter Mischkondensator verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es so- Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind die

mit möglich, nicht nur die Verarmung des Sumpfes Dichlorbenzole, die einzeln oder im Gemisch mitein-

an Formaldehyd zu vermeiden, sondern es kann die- ander mit Vorteil beim Vakuumverfahren anwendbar

ser sogar so konzentriert gehalten werden, daß es io sind. In der A b b. 1 ist der unter Vakuum stehenden

nicht erforderlich ist, eine besonders hochkonzen- Destillierkolonne 1 mit fünfundzwanzig Böden der

trierte Formaldehydlösung aufzugeben. Neben die- Reaktor 6 vorgeschaltet, in dem aus einer wäßrigen

sem Vorteil wird darüber hinaus noch eine besonders Formaldehydlösung und einem sauren Katalysator

einfache, billige und ergiebige Trennung des Trio- (Schwefelsäure) Trioxan durch Erhitzen gebildet

xans vom Destillat bzw. Kondensat ermöglicht, da es 15 wird. Das gebildete Trioxan wird verdampft und das

diese Arbeitsweise erlaubt, dem Destillatkreislauf Ie- noch Formaldehyd und Wasser enthaltende Dampf-

diglich Trioxan zu entnehmen. Ferner braucht nicht gemisch durch die Leitung 10 in die Destillierko-

darauf geachtet zu werden, das Trioxan möglichst lonnel eingeleitet, deren Überlauf aus dem' Sumpf

vollständig zu entfernen, sondern' man kann sich — durch die Leitung 14 wieder in den Reaktor 6 zu-

ohne unwirtschaftlich zu werden — damit begnügen, 20 rückläuft. Mit 22 ist ein Vakuumanschluß angedeu-

gerade so viel Trioxan abzunehmen wie es auf ein- tet. In der Kolonne nimmt von Boden zu Boden¹ der

fachste Art und Weise möglich ist. Dies gelingt in Wassergehalt von etwa 48 bis auf etwa 74 °/o zu, der

einer einstufigen Extraktion oder eventuell einer ein- Formaldehydgehalt von etwa 50 bis etwa 19 °/o ab,

fachen Wäsche durch Zugabe eines organischen Lö- während der Trioxangehalt bis kurz unter den Kopf

sungsmittels, Trennung der Phasen und Rückführung 35 konstant bei etwa 2 % bleibt und erst — auf Kosten

der wäßrigen Schicht als Rücklauf zum Kolonnen- insbesondere des Wasseranteils — auf den letzten

kopf. Boden bis auf etwa 7°/o zunimmt (s. auch die

Im Gegensatz dazu muß bei den bekannten Ver- Abb. la).

fahren möglichst viel Trioxan entnommen werden, Dieser Destilliereinrichtung ist ein Kondensator 2 um einigermaßen wirtschaftlich zu arbeiten; denn der 30 nachgeschaltet; beide sind über die Leitung 11 mit-Rest des extrahierten Destillates enthält noch so viel einander verbunden, in welcher das Dampfgemisch Formaldehyd, daß dieses konzentriert und dem Wasser, Trioxan und Formaldehyd zum Kondensator Reaktor bzw. Sumpf wieder zugeleitet werden muß. geleitet wird und in dem Kondensation, Extraktion Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemä- und Wäsche gleichzeitig in einem Arbeitsgang ablaußen Verfahren dennoch mehr Trioxan erhalten als 35 fen. In diesen Mischkondensator wird über die Leibei den früheren Verfahren. tung 20 ein organisches Lösungsmittel für das Trio-': Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das im Ex- xan — vorzugsweise o-Dichlorbenzol — eingeleitet; ;trakt in geringem Umfang noch gelöst bleibende Lö- nach dem Anlaufen des Verfahrens kann' das aus der fcungsmittel nicht in den Reaktor gelangen kann wie Leitung 51 ablaufende und trioxanhaltige Lösungsbei den bekannten Verfahren, sondern nur in den 40 mittel nach seiner Abtrennung von Trioxan an dieser Kopf der Kolonne, von wo es unmittelbar wieder in Stelle wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Ben Destillatkreislauf gelangt. Dieses organische Lösungsmittel wird mit einem ^r Vorteilhaft ist es, das Destillat in seinem Kreislauf Teil des Destillats bzw. Kondensats über einen Kühmittels eines gekühlten organischen Lösungsmittels ler 4 im Kreislauf immer wieder in den Kondensator 'zu kondensieren und "gleichzeitig zu extrahieren, von 45 eingeleitet, und zwar über die Leitung 21, eine '(äiesem Kondensat das trioxanhaltige organische Lö- Pumpe 3, die Leitungen 30, 40 und 41.
isungsmittel abzutrennen und den wäßrigen Anteil Vor oder nach dem Kühler 4 wird von diesem mit dem Rest des Trioxans dem Kopf der Destillier- Flüssigkeitsgemisch; ein Teilstrom abgezweigt und "einrichtung als Rücklauf wieder zuzuleiten. über die Leitung 50 einer Trennvorrichtung 5 zuge-

Hierbei wird einerseits nur Trioxan abgeführt und 50 führt, in welcher die organische Trioxanlösung von

Andererseits in einer einzigen Apparatur kondensiert der wäßrigen Lösung abgetrennt und über die Lei-

~und extrahiert. Die Anwendung eines solchen be- tung 51 zur nicht dargestellten Aufarbeitung geleitet

kannten Kondensators gibt die Möglichkeit, neben 'wird; dort erfolgt die Trennung des Trioxans vom

"der direkten Kondensation und Extraktion eine Gas- Lösungsmittel in üblicher Weise, wonach das Lö-

Twäsche ablaufen zu lassen, durch welche die Reste 55 sungsmittel beispielsweise bei 40 oder 20 in den

'des nicht absorbierten Formaldehyds entfernt und Kondensatorkreislauf zurückgeführt wird,

dadurch mit Sicherheit eine Verstopfung sowohl des Von der Trennvorrichtung 5 wird der Rest des aus

Kühlsystems wie einer eventuell vorhandenen Vaku- TWasser, Trioxan und Formaldehyd bestehenden Ge-

umleitung verhindert wird. Schließlich ermöglicht die misches wieder dem Kopf der Destilliereinrichtung ^Verwendung eines solchen Mischkondensators nie-60 zugeführt; Wasser- und Formaldehydanteil sind in

■Hrigere Eintrittstemperaturen des Kühlgemisches in dieser Rückleitung 12 größer als in der Ableitung 11.

^ädas Kondensatorsystem, so daß der Partialdruck der Das Destillat wird also über die Leitung 11, den

"Komponenten erniedrigt werden kann. Hierdurch Kondensator 2, die Leitung 21, die Pumpe 3, die Lei-

;wird insbesondere bei einer Vakuumdestillation ein tungen 30 bis 50, die Trennvorrichtung 5 und die

größerer Substanzverlust weitgehend verhindert. 65 Leitung 12 im Kreislauf geführt, welchem nur Trio-

, Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Verf ah- xan in organischer Lösung aus der Leitung 51 ent-

ren-in der in der Abb. 1 dargestellen Anlage durch- nommenwird. ^: .

geführt, in der eine Vakuumdestillation stattfindet, Für die Wirtschaftlichkeit und Funktionsfähigkeit

des Verfahrens ist es nicht erwünscht, daß alles oder weitgehend alles Trioxan aus dem Gemisch entfernt wird, da das zurückbleibende Trioxan wieder dem Kopf der Destilliereinrichtung und nicht dem Reaktor zugeleitet wird. . ,5

Die Kühlung des Detillates erfolgt über Kondensator 2, Leitung 21, Pumpe 3, Leitungen 30 und 40, Kühler 4 und Leitung 41.

Der apparative Aufwand stellt dabei ein¹ bisher nicht erreichtes Minimum dar, weil eine direkte Kondensation, Extraktion und Gaswäsche angewendet und nur diejenige Menge an Trioxan entnommen wird, die sich in diesem einzigen kombinierten Arbeitsgang ohne Schwierigkeit gewinnen läßt. Da es für diesen Prozeß nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist, wieviel Formaldehyd oder wieviel Wasser im Destillat enthalten ist — beide Komponenten werden ja im selben Verhältnis zueinander wieder zurückgeführt wie sie abdestilliert werden —, ist es auch möglich, dieses Verfahren nicht nur bei einer ao Vakuumdestillation, sondern auch bei einer Destillation unter normalem Druck durchzuführen.

Etwa beim 15. Boden der fünfundzwanzigbödigen Destillationskolonne 1, wo der Wasseranteil sehr hoch, der Trioxananteil und auch der Formaldehyd- as anteil so günstig liegt, daß seine Auf konzentrierung vor der Rückführung in den Reaktor 6 durch die Leitung 71 einfach ist, wird der zweite Teilstrom abgenommen. Dieser Teilstrom wird durch die Leitung

13 in eine Vorrichtung zur Aufkonzentrierung des Formaldehyds 7 geführt, dann durch die Leitung 71 in den Reaktor 6. Von dort wird dieser Anteil zusammen mit dem übrigen Reaktionsgemisch über die Leitung 10 zur Destillationskolonne 1 geführt. Das in der Konzentrationseinrichtung 7, vorzugsweise eine unter Druck betriebene Destillationskolonne, abgetrennte Wasser wird durch die Leitung 72 abgeführt. Aus diesem zweiten Kreislauf wird demnach ebenfalls nur eine einzige Komponente, nämlich Wasser, entfernt. Diese Abtrennung von Wasser geschieht somit unabhängig davon, wieviel Trioxan dem ersten Kreislauf mit dem organischen Lösungsmittel entnommen wird.

Da der Trioxangehalt des zweiten Kreislaufes gering ist, wird die Bildungsgeschwindigkeit des Trioxans im Reaktor durch die Rückführung nicht gestört. Frischer Formaldehyd wird über die Leitung 61 in den Reaktor 6 oder an einer anderen geeigneten Stelle vor der Konzentrationsemrichtung 7 in den Kreislauf eingebracht.

Beispiel

In ein dampfbeheiztes Reaktionsgefäß 6 von 1401 Inhalt wurden 1001 öOgewichtsprozentiger Formaldehyd, der 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, vorgelegt, und die Mischung wurde zum Sieden erhitzt. Die entweichenden Dämpfe gelangten durch eine mit einem Drosselventil versehene Dampfleitung 10 zum Sumpf einer 7,5 m höher angeordneten Glokkenbodenkolonnel von 25 Böden. Der Überlauf aas dem Kolonnensumpf wurde durch die Fall-Leitung

14 dem Reaktionsgefäß 6 wieder zugeführt Ein Manostat sorgte dafür, daß dort ein konstanter Druck von etwa 1 ata aufrecht erhalten blieb; dabei stellte sich während der Reaktion eine Siedetemperatur von 98 bis 100° C ein, wogegen die Kolonne und die anschließenden Apparate unter einem Druck von 0,3 ata standen.

Die am Kopf der Destillationskolonne 1 durch die Leitung 11 entweichenden Dämpfe von etwa 60° C wurden in· einem Mischkondensator 2, bestehend aus einem mit Raschigringen gefüllten Rohr, niedergeschlagen, das Kondensat am unteren Ende durch die Leitung 21 mittels Pumpe 3 abgepumpt, im Kühler 4 auf 35° C heruntergekühlt und von oben über die Leitung 41 dem Mischkondensator wieder zugeführt. Gleichzeitig wurde diesem System über die Leitung 20 o-Dichlorbenzol in solcher Menge zugeführt, daß das Verhältnis von umlaufender wäßriger zu organischer Phase 1:0,6 bis 1:0,7 betrug. Ein TeE dieses zweiphasigen Gemisches wurde dem Kühlsystem 2,

21.3, 30, 40,4, 41 durch die Leitung 50 entnommen und die beiden Phasen im Separators getrennt. Die wäßrige Phase gelangte als Rücklauf durch die Leitung 12 wieder zum Kopf der Kolonne 1 zurück (Destillatkreislauf). Das gebildete Trioxan befindet sich in der aus der Leitung 51 ablaufenden organischen Phase. Dem Destillatkreislauf wird also nur eine Komponente, das Trioxan, entnommen.

Bei einer Rücklaufmenge von 18,1 l/h wäßriger Phase vom Separator 5 zum Kopf der Kolonne 1 ent- /T^ hielt diese 21 Gewichtsprozent Trioxan und 15,7 Ge- ^~- wichtsprozent Formaldehyd, während vom Separator 5 durch die Leitung 51 11,7 l/h organische Phase mit 31 Gewichtsprozent Trioxan abliefen. Dem Destillatkreislauf wurden demnach stündlich 4,5 kg Trioxan, in organischer Lösung entnommen.

Die Wasserentnahme aus dem gesamten System erfolgte mittels des zweiten Teilstromes in einem weiteren Kreislauf, beginnend mit der Entnahme von Formaldehydlösung vom 15. Boden der Kolonne 1 durch die Leitung 13, einer Destillationsemrichtung?, in der durch Druckdestillation Wasser abgetrennt wird, das durch die Leitung 72 abgeführt wird. Die Menge des ausgeschleusten Wassers wurde so bemessen, daß die Konzentration an Formaldehyd und Trioxan im Rest wieder auf 60% anstieg und diese Lösung durch die Leitung 71 wieder dem Reaktor 6 zugeführt. Durch die Leitung 10 wird dieser Kreislauf wieder geschlossen, dem ebenfalls nur eine Komponente, nämlich Wasser, entnommen wird. *■■

Am' Beginn des Formaldehydkreislaufes wurden V^ unter den angegebenen Versuchsbedingungen vom 15. Boden der Kolonne 1 durch die Leitung 13 6,3 kg/h einer Lösung entnommen, die 3,5 Gewichtsprozent Trioxan, und 28 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt. In der Destillationseinrichtung 7 wurden daraus 3,0 kg/h Wasser abgetrennt und der Rest durch die Leitung 71 wieder in den Reaktor 6 eingebracht und der Kreislauf geschlossen. Gleichzeitig wurde durch Leitung 61 7,5 kg 60gewichtsprozentiger Formaldehyd zugesetzt, dem Reaktor 6. also insgesamt 10,8 kg 60gewichtsprozentiger Formaldehyd und Trioxan zugeführt und dadurch Reaktionsvolumen, Katalysator- und Formaldehydkonzentration aufrechterhalten.

Wurde unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen das Volumenverhältnis der im System 2, 21,3, 30,

40.4, 41 umlaufenden wäßrigen zur organischen Phase durch entsprechende Zugabe von o-Dichlorbenzol durch Leitung 20 auf 1:1 festgelegt, so enthielt der Rücklauf durch die Leitung 12 zum Kopf der Destillationskolonne 1 bei einer Menge von 14,5 l/h 12 Gewichtsprozent Trioxan und 17,6 Gewichtsprozent Formaldehyd und die durch die Lei-

tung 51 entnommene organische Phase 16,3 °/o Trioxan. Dem Destillatkreislauf wurden demnach 3,05 kg Trioxan entnommen.

Die vom 15. Boden durch die Leitung 13 in einer Menge von 4,9 kg/h entnommene Formaldehydlösung enthielt daher 28 Gewichtsprozent Formaldehyd und 2,9 Gewichtsprozent Trioxan. In der Destillationseinrichtung 7 wurden daraus 2,4 kg Wasser abgetrennt und über die Leitung 72 dem Formaldehydkreislauf entnommen, wogegen der Rest durch die Leitung 71 zusammen mit 5,1 kg 60prozentigem Frischformaldehyd durch die Leitung 61, also insgesamt 7,6 kg 60prozentiger Formaldehyd und Trioxan, in den Reaktor 6 eingebracht wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309516/509

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Erhitzen einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators unter kontinuierlicher Destillation des gebildeten Trioxans und Isolierung desselben aus dem Destillat mittels eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationseinrichtung zwei Teilströme entnommen werden, und zwar der eine als Destillat am Kolonnenkopf, wobei diesem Teilstrom mittels eines organischen Lösungsmittels nur Trioxan teilweise entzogen wird, indem man nach Zusatz des Lösungsmittels'das Gemisch kondensiert, in die beiden Phasen¹ trennt, die wäßrige Phase als Rücklauf dem Kolonnenkopf wieder zuführt und das im Lösungsmittel enthaltene Trioxan in üblicher Weise unter Rückgewinnung des Lösungsmittels abtrennt, während der andere Teilstrom im Abstand vom obigen Teilstrom an einer solchen Stelle der Destillationseinrichtung abgezweigt wird, an welcher der Wasseranteil möglichst hoch und der Trioxananteil möglichst niedrig ist, wobei aus diesem Teilstrom nur Wasser abgetrennt wird und der restliche Teil der Kolonne bzw. dem Reaktor wieder zugeführt wird.