DE2519293A1 - Verfahren zur herstellung organischer loesungen von percarbonsaeuren - Google Patents

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDSANSTALT VORMALS ROESSLER, Leverkusen-Bayerwerk Frankfurt/Main

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Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren.

Percarbonsäuren in organischer Lösung sind bekanntlich selektive Oxidationsmittel. Sie können beispielsweise für die Epoxidation von Olefinen eingesetzt werden (D. Swern,"Organic Peroxides", Wiley, Interscience, 1971, Vol. 2, S. 355 - 534).

In jüngerer Zeit sind Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren bekannt geworden, die darauf beruhen, dae bei der Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators entstehende Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus der eingesetzten Carbonsäure, der entsprechenden Percarbonsäure, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und dem sauren Katalysator besteht, mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren (DOS 1 048 569, DOS 2 141 156, DOS 2 312 281).

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ORIGINAL INSPECTED

Die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators verläuft entsprechend der folgenden Gleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Percarbonsäure bedeuten, als Gleichgewichtsreaktion:

RCOOH + H₅O_{9 RC}000H + H₉O (1)

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Die Reaktion kann infolgedessen nicht zu vollständiger Percarbonsäurebildung führen. Wenn das Reaktionsgemische zur Gewinnung einer organischen Lösung von Percarbonsäure extrahiert wird, verbleibt dementsprechend im Raffinat neben dem sauren, wasserlöslichen Katalysator das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid.

Bei einem Teil dieser Extraktionsverfahren zur Herstellung von Percarbonsäure wird das Raffinat verworfen (s. DOS 2 262 970, Seite 2, erster vollständiger Absatz). Bei einem anderen bekannten Verfahren wird aus dem Raffinat nach Zerstörung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids der wasserlösliche saure Katalysator durch Aufkonzentrierung oder Destillation wiedergewonnen (DOS 2 312 281, Seite 5, 3. Absatz).

Nach dem Verfahren gemäß DOS 2 262 970 wird das Raffinat durch destillative Aufkonzentrierung für eine Wiederverwendung aufgearbeitet. Bei dieser destillativen Aufarbeitung wird die im wesentlichen mit den Einsatzprodukten eingebrachte und bei der Reaktion gebildete Wassermenge entfernt, sodaß die im Raffinat enthaltenen wertvollen Wasserstoffperoxid- und Katalysatoranteile konzentrationsgerecht zurückgeführt werden können. Bei der praktischen kontinuierlichen Durch-

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führung "bildet sich also ein ständiger Kreislauf einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator. Datei nimmt jedoch mit zunehmender Betriebsdauer des Kreislaufverfahrens die Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ständig ab. Eine Möglichkeit, diese Ausbeuteabnähme zu vermeiden, besteht darin, einen kleinen Teil der wäßrigen Kreislauflösung von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich, aus dem Prozeß herauszunehmen und durch frische, aus reinen Einsatzprodukten gemischte Kreislauflösung zu ersetzen (DOS 2 262 970, S. 4, 2. Absatz). Diese Verfahrensweise, den Kreislauf zu einem bestimmten Anteil beständig gegen frische Produkte auszutauschen, hat natürlich zur Folge, daß ein entsprechender Verlust an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator auftritt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung organischer lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen lösung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen, höher als 160⁰C siedenden Katalysators, Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Aufkonzentrieren des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthaltenden Raffinats durch Abdestillieren von Wasser in einer Destillationskolonne und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Raffinat im Verhältnis 1 bis 25 : 100 in zwei Teilströme aufteilt und

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b) einer unter vermindertem Druck betriebenen Destillationskolonne, die mindestens zwei Ablauftassen als Zwischenböden aufweist, zuführt, wobei sich die erste Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der Sumpfphase befindet, die zweite Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist und der Kolonnenabschnitt zwischen der zweiten Ablauf tasse und dem Kopf der Kolonne mindestens zwei theoretische Böden aufweist,

c) den größeren Teilstrom unterhalb der ersten Ablauftasse imd den kleineren Teilstrom unterhalb der zweiten Ablauftasse in die Kolonne leitet,

d) am Kopf der Destillationskolonne Wasser entfernt,

e) einen ersten Seitenstrom von der zweiten Ablauftasse entnimmt, der praktisch das gesamte Wasserstoffperoxid des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion enthält und eine 2 bis 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid darstellt, die gegebenenfalls zusammen mit dem größeren Teilstrom des Raffinats der Extraktion in die Kolonne unterhalb der ersten Ablauftasse geleitet wird,

f) einen zweiten Seitenstrom von der ersten Ablauftasse entnimmt, der eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators darstellt und gegebenenfalls weiter aufgearbeitet und wiederverwendet werden kann, und

g) die als Sumpfprodukt der Destillation entnommene aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückführt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den bei einem Kreislaufaustausch nach dem Stand der Technik auftretenden Verlust an Wasserstoffperoxid zu vermeiden. Gleichzeitig wird die hohe Ausbeute an Percarbonsäure bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, die bei Beginn der Umsetzung vorliegt, während des gesamten kontinuierlichen Verfahrens aufrechterhalten.

Als aliphatische Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, «'-Chlorpropionsäure, ■TO-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren seien genannt Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptane arbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3» Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäure-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Ganz besonders geeignet ist Propionsäure.

Als saure, wasserlösliche Katalysatoren eignen sich Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, saure Salze von Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren, chlorierte und fluorierte Sulfonsäuren oder Gemische dieser Katalysatoren, sofern ihr Siedepunkt über 16O°C liegt.

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Genannt seien im einzelnen Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat „ Kaliumhydrogensulfat, Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Tr if luormethansulf ons äure, 1-Fluor äthansulf ons äure, Perfluoräthansulf onsäure, Per f luorpropansulf ons äure, Perfluorbutansulfonsäure. Bevorzugt verwendet man Schwefelsäure. Saure Katalysatoren, deren Siedepunkt unter 16O°C liegt, können in Einzelfällen für das erfindungsgemäße Verfahren noch geeignet sein.

Als Extraktionsmittel für die Percarbonsäure eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und dem sauren Katalysator praktisch inert sind. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, verwendet. Bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.

Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 bis 30 : 1. Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,8 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 : 1,gewählt.

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Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger als 60 Gew.-%. Die Umsetzung der wäßrigen, sauren Katalysator enthaltenden Lösung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure kann in den verschiedensten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise die üblichen Reaktionsrohre unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher Länge, ferner Schlaufenreaktoren und Reaktionsschleifen sowie Rührwerkskessel. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 70⁰C. Zweckmäßigerweise arbeitet man unterhalb 60°C, Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen unterhalb 45⁰C. Ganz besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40⁰C einzuhalten.

Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid und dem sauren Katalysator ist der Druck nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten. Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbonsäure und Carbonsäure möglichst vollständig extrahiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den wasserlöslichen sauren Katalysator enthält. Man kann aber die Extraktion auch weniger vollständig durchführen und das erhaltene Raffinat erfindungsgemäß weiterverarbeiten. Als Extraktionseinheiten kommen die bekannten Extraktionssysteme in Frage, die eine mehrstufige Gegenstromextraktion ermöglichen. Geeignet sind z.B. Mischerscheider, Siebbodenextraktoren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Sprühkolonnen. Man kann aber auch einstufige oder mehrstufige Zentrifugalextraktoren verwenden. Die Temperatur bei der Extraktion kann in weiten. Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 10 bis 70°C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wählt man die

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gleiche Temperatur wie sie bei der Gewinnung der Percarbonsäure durch Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid angewendet wird. Der Druck innerhalb der Extraktionseinheit ist nicht entscheidend. So kann bei Normaldruck oder auch bei erhöhten Drücken gearbeitet werden.

Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils des Raffinats in an sich bekannter Weise, z.B₀ nach dem Verfahren der DOS 2 262 970. Man kann also (wie in DOS 2 262 970 beschrieben) nur das Raffinat oder einen Teil davon in die Destillationseinheit leiten. Man kann aber auch so verfahren, daß man auch das für das Verfahren erforderliche Frischeinsatz-Wasserstoffperoxid zusätzlich.zum Raffinat oder zu einem Teil davon in die Destillation leitet. Verfährt man demgemäß, so kann man das Frisch-Wasserstoffperoxid auf verschiedene Weise in die Destillationseinheit zur Aufkonzentrierung des Raffinats geben. Man kann das FrISCh-H₂O₂ dem Raffinat aus der Extraktion zumischen. Man kann es auch dem größeren Teilstrom, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Aufteilung des Raffinats erhalten wird, zufügen. Man kann das Wasserstoffperoxid aber auch direkt in die Destillationseinheit eingeben. Im allgemeinen wird das Frisch-Wasserstoffperoxid vollständig in die Destillationskolonne unterhalb der ersten Ablauftasse eingegeben. Bevorzugt erfolgt die Eingabe an der Stelle der Kolonne, in der die Konzentration in der Destillationskolonne und im Einsatzprodukt der Destillation am besten übereinstimmen.

Die erfindunsgemäße Aufteilung des Raffinats in zwei Teilströme gemäß Verfahrensschritt (a) erfolgt im allgemeinen im Verhältnis von 1 bis 25 : 100, Häufig beträgt das Verhältnis der Teilströme 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6, ; 100.

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Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Raffinat kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen enthält das Raffinat 5 Ms 25, meist 6 "bis 15 Gew.-$ Wasserstoffperoxid. Die Konzentration von saurem Katalysator im Raffinat ist abhängig von der Art des sauren Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat 10 bis 50, meist 12 bis 4o Gew.-$.

Für die Destillation gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Fraktionierkolonnen üblicher Ausführung mit einer theoretischen Bodenzahl von mindestens 6 geeignet, die mit mindestens zwei Ablauftassen versehen worden sind. Im allgemeinen können Kolonnen mit bis zu 150 theoretischen Böden verwendet werden. Bevorzugt sind Destillationskolonnen mit etwa 9 bis 60, besonders bevorzugt mit etwa 12 bis 30 theoretischen Böden geeignet. Für die Ausstattung mit den Ablauftassen ist im allgemeinen jede Fraktionierkolonne geeignet. Unter einer Ablauftasse wird ein derart konstruierter Zwischenboden verstanden, daß der Rücklauf des oberhalb eines solchen Zwischenbodens befindlichen Kolonnenteils nicht durch diesen Zwischenboden in den unterhalb des Zwischenbodens liegenden Kolonnenteil gelangt. Der Rücklauf wird vielmehr oberhalb eines solchen Zwischenbodens als Seitenstrom aus der Kolonne herausgezogen. Die Brüden des Kolonnenteils unterhalb einer Ablauftasse können aber nach oben weiterströmen. In der Praxis gestaltet man diese als Ablauftassen bezeichneten besonderen Zwischenböden beispielsweise so, daß auf dem Zwischenboden mindestens ein mit einem Kragen versehener Durchgang für die Brüden vorhanden ist. Man kann selbstverständlich auch mehrere derartige Durchgänge vorsehen. Oberhalb eines solchen Durchgangs wird zweckmäßigerweise eine dach- oder hutförmige Vorrichtung angebracht, um zu verhindern, daß der Rücklauf nach unten weiterfließen kann. Für die Konstruktionen derartiger Tassen kommen im einzelnen alle üblichen Ausführungsformen in Betracht. Die Ablauftassen können beispielsweise in die Fraktionierkolonne, z.B. durch Austausch gegen einen Glockenboden, eingebaut werden, oder es wird auf bereits entsprechende fertige Ausführungsformen derartiger Destillationskolonnen zurückgegriffen.

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Was die Anordnung der Ablauftassen innerhalb der Kolonne anbetrifft, so beträgt beispielsweise der von der Sumpf phase bis zur ersten Ablauftasse reichende Kolonnenabschnitt 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10 theoretische Böden. Die zweite Ablauftasse ist z.B. 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10, theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angebracht. Der Kolonnenabschnitt von der zweiten Ablauftasse bis zum Kopf der Kolonne weist im allgemeinen 2 bis 50 theoretische Böden auf. Vorzugsweise legt man diesen Kolonnenteil so aus, daß er die Trennwirkung von 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 10, theoretischen Böden leistet. Gegebenenfalls kann die Kolonne eine dritte Ablauftasse aufweisen, die unterhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist. Eine solche dritte Ablauftasse ist im allgemeinen so angeordnet, daß der Abstand von der dritten bis zur ersten Ablauftasse nicht mehr als 2 theoretische Böden beträgt. Meist wird man eine dritte Ablauf tasse so anordnen, daß sie unmittelbar unter der ersten Ablauftasse liegt.

Die Länge der sich vom Sumpf bis zur ersten Ablauf tasse, von der ersten bis zur zweiten Ablauftasse und von der zweiten Ablauftasse bis zum Kopf der Destillationskolonne erstreckenden drei Kolonnenabschnitte kann unabhängig voneinander in den angegebenen, auf die Anzahl der theoretischen Böden bezogenen Bereichen variieren. Vorzugsweise werden die Kolonnenabschnitte unabhängig voneinander mit jeweils 3 bis 20, besonders bevorzugt 4-10 theoretischen Böden ausgestattet. Beispielsweise betragen bei einer Glockenbodenkolonne mit 18 theoretischen Böden der Kolonnenabschnitt vom Sumpf bis zur ersten Ablauftasse 5 theoretische Böden, der Abschnitt von der ersten bis zur zweiten Ablauftasse 8 und der Kolonnenabschnitt von der zweiten Ablauf tas se bis zum Kopf der Destillationskolonne 5 theoretische Böden. Die drei Kolonnenabschnitte können auch so ausgelegt werden, daß sie sich in ihrem Wirkungsgrad (theoretische Bödenzahl) wie 1:1:1 verhalten.

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Zur Durchführung von Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man den kleineren Teilstrom des Raffinats in den Teil der Kolonne, der durch die erste und die zweite Ablauftasse begrenzt ist. Im allgemeinen befindet sich die Aufgabestelle des kleineren Teilstroms des Raffinats möglichst direkt unterhalb der zweiten Ablauftasse. Man kann den kleineren Teilstrom aber auch weiter unten, jedoch noch oberhalb der ersten Ablauftasse, in die Kolonne einleiten. Es kann zweckmäßig sein, besondere Vorkehrungen zu treffen, damit durch die Brüdenströme nicht wesentliche Teile des kleinen Teilstroms durch die zweite Ablauftasse nach oben geschleudert werden. Der größere Teilstrom des Raffinats wird unterhalb der ersten Ablauftasse, bei Vorhandensein der dritten Ablauftasse jedoch unterhalb dieser dritten Ablauftasse in die Kolonne gegeben. Die Stelle der Zugabe ist unter dieser Voraussetzung frei wählbar. Es ist jedoch zweckmäßig, den größeren Teilstrom konzentrationsgerecht, d.h. an der Zone in die Kolonne einzuleiten, an der die Konzentration des Zulaufs mit derjenigen in der Kolonne am besten übereinstimmt. Häufig befindet sich diese Zone in der Nähe der Sumpfzone.

Für die Aufkonzentrierung des Raffinats verwendet man im allgemeinen eine Destillationskolonne, die mit einer Verdampfereinheit versehen ist. Als Destillationskolonne kann man die üblichen Kolonnen verwenden, die mit den beschriebenen Zwischenboden ausgestattet werden. Geeignet sind beispielsweise Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Als Verdampfer sind ebenfalls übliche Vorrichtungen, wie Umlaufverdampfer, Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer, geeignet. Bevorzugt verwendet man Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer.

Die Destillation wird unter vermindertem Druck durchgeführt. Ss ist zweckmäßig, bei Drücken unter 250 Torr zu arbeiten. In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, Drücke unterhalb 150 Torr anzuwenden. Die Temperatur im Verdampfer richtet sich zweckmäßigerweise nach der Zusammensetzung des Sumpfes und dem Druck. Im allgemeinen wählt man die Bedingungen so, daß die Sumpftemperatur kleiner als 85, bevorzugt kleiner als 8O⁰C ist.

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Bei der unter vermindertem Druck durchgeführten Destillation fällt nun am Kopf der Kolonne Wasser an. Im allgemeinen ist ein Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% im wäßrigen Destillat ohne weiteres einstellbar. Es ist aber auch möglich, die Destillation so zu führen, daß im Destillat weniger als 0,1 Gew.-% H₂O₂ enthalten sind. Selbstverständlich können im Raffinat enthaltene wasserdampffluchtige Bestandteile in das Destillat gelangen. So können z.B. kleine Mengen an nicht extrahierter Percarbonsäure oder Carbonsäure mit dem Wasser in das Destillat übergehen. Im allgemeinen liegt der Gehalt des wäßrigen Destillats an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2 bzw. 1 Gew.-%.

Von der zweiten Ablauftasse entnimmt man eine im wesentlichen Wasserstoffperoxid enthaltene wäßrige Lösung als ersten Seitenstrom. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid liegt im allgemeinen zwischen 2 und 40 Gew.-%. Bevorzugt wird eine 10 bis 30 Gew.-% HpOp enthaltende Lösung entnommen. Ganz besonders bevorzugt ist die Entnahme einer 15 bis 25 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung. Das im ersten Seitenstrom enthaltene Wasserstoffperoxid entspricht im wesentlichen derjenigen Wasserstoffperoxidmenge, die in dem kleineren Teilstrom des Raffinats enthalten ist. Im allgemeinen kann man auf diese Weise mehr als 60 % des im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltenen Wasserstoffperoxids wiedergewinnen. Es ist leicht möglich, mehr als 70 % des Wasserstoffperoxids wiederzugewinnen. Meist ist es sogar möglich, über 80 % des im kleineren Teilstrom enthaltenen Wasserstoffperoxids zurückzugewinnen. Dieses wiedergewonnene Wasserstoffperoxid kann unterhalb der ersten Ablauftasse, bzw. unterhalb der dritten Ablauftasse, wenn eine solche vorhanden ist, in die Kolonne eingegeben werden. Es kann beispielsweise gemeinsam mit dem größeren Teilstrom in die Kolonne gegeben werden. Es kann auch getrennt davon in die Kolonne eindosiert werden. Man kann natürlich das im ersten Seitenstrom entnommene Wasserstoffperoxid auch anderweitig verwerten.

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Von der ersten Ablauftasse entnimmt man aus der Kolonne einen zweiten Seitenstrom, der im wesentlichen den sauren Katalysator enthält, der mit dem kleineren Teilstrom in die Kolonne eingebracht wird. In diesem zweiten Seitenstrom können noch Wasserstoffperoxidanteile enthalten sein. Im allgemeinen sind es bis zu 25 % des im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltenen Wasserstoffperoxids. Bevorzugt wird die Kolonne so betrieben, daß weniger als 20 % der ursprünglich im kleineren Teilstrom vorhanden Wasserstoffperoxidanteile im zweiten Seitenstrom enthalten sind. In diesem zweiten Seitenstrom ebenso wie im kleineren Teilstrom des Raffinats können auch Perverbindungen des sauren Katalysators vorhanden sein. Bei Verwendung von Schwefelsäure als saurem Katalysator ist ein kleinerer Anteil von Caroscher Säure vorhanden. Die Konzentration an saurem Katalysator im zweiten Seitenstrom kann durch die Sumpftemperatur und durch den verwendeten Druck in weiten Grenzen gesteuert werden. Im allgemeinen wählt man die Bedingungen so, daß eine etwa 20 bis 70 Gew.-% sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird. Diese Lösung des sauren Katalysators kann weiter aufgearbeitet werden, so daß auch der saure Katalysator für das vorliegende.Verfahren oder auch anderweitig wiederverwendet werden kann. Eine derartige Aufarbeitung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Zur Ergänzung der Mengen an saurem Katalysator-, die mit dem zweiten Seitenstrom aus dem Verfahren ausgeschleust werden, kann man neben dem sauren Katalysator, der durch Aufarbeitung des zweiten Seitenstroms wiedergewonnen worden ist, auch frischen sauren Katalysator verwenden. Die Zugabe dieser Katalysatormenge, die als Ergänzung für die mit dem zweiten Seitenstrom ausgetragenen Katalysatorteile dient, kann grundsätzlich an den verschiedenen Stellen des Verfahrens erfolgen. So kann man diese Menge beispielsweise in den größeren Teilstrom des Raffinats der Extraktion vor der Destillation eingeben oder auch in den nach Aufkonzentrieren des Raffinats der Extraktion erhaltenen Produktstrom, der aus dem Sumpf der Destillationskolonne abgezogen wird. Es ist aber auch möglich, den zur Ergänzung dienenen Katalysator in das Reaktionssystem, in dem die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid zu Percarbonsäure erfolgt,einzugeben,wobei der Katalysator

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ganz oder teilweise in der zur Umsetzung gelangenden Carbonsäure gelöst sein kann. Man kann die Katalysatorergänzung auch so vornehmen, daß man den Katalysator dem in das Extraktionssystem gelangenden Produktstrom zufügt, oder direkt in das Extraktionssystem eingibt. Der Katalysator kann in reiner Form oder in wäßriger Lösung, die gegebenenfalls auch Wasserstoffperoxid enthalten kann, in das Verfahren eingegeben werden, wobei die Konzentration des in Lösung vorliegenden Katalysators grundsätzlich beliebig groß sein kann. Besonders vorteilhaft ist es, die mit dem zweiten Seitenstrom ausgetragenen Anteile an saurem Katalysator durch eine wäßrige wasserstoffperoxidhaltige Lösung von saurem Katalysator zu ergänzen.

Als Sumpfprodukt der Kolonne erhält man eiie aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß die Konzentration an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator so liegt, daß das Sumpfprodukt direkt in die Umsetzung mit Carbonsäure zurückgeleitet werden kann. Palis man das Frischeinsatz-Wasserstoffperoxid nicht mit in die Destillationseinheit geleitet hat, kann man es nach der Destillation dem aufkonzentrierten Raffinat zufügen, man kann es aber auch in die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid eingeben.

Nach der Aufkonzentrierung des Raffinats liegt im Sumpf der Destillationskolonne im allgemeinen eine etwa 20 bis 40 Gew.-^ Wasserstoffperoxid und etwa 15 bis 40 Gew.-^ sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung vor. Diese Konzentrationen können auch über- oder unterschritten werden.

Der Rücklauf auf den Kopf der Kolonne kann beispielsweise durch Kondensation der Kopfdämpfe und eine dem Rücklaufverhältnis entsprechende Aufteilung des Kondensats sowie durch die Rückführung des Rücklauf stromes auf den Kopf der Kolonne erzeugt werden. Aber auch unterhalb der ersten Ablauftasse ist ein gewisser Rücklauf zweckmäßig, da die die erste Ab-

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lauftnππρ durchströmenden Brüden weitgehend wasserstoffperox ϊ df re i. sein sollen. Diesen Rücklauf kann man nun z.B. dadurch erzeugen, daß man der Kolonne unterhalb der ersten Ablau ftasse in der erforderlichen Menge entweder Frischwasser oder einen Teilstrom des am Kolonnentopf anfallenden Destillats zuführt. Tn einer weiteren Ausführungsform kann der Rücklauf ober auch durch einen unterhall) der ersten Ablauftasse in die Kolonne eingebauten Tei.lkondensator erzeugt werden. Da im allgemeinen die in der Kolonne unterhalb der ersten Abi auftasse erzeugte und on der ersten Ablauftasse anfallr^jndr> Rrüdenmenge ,jedoch zur Rückgewinnung der im kleineren T.eilbtrom enthaltenen HpOp-Menge viel zu groß ist, kann mit diesem Tei.lkondensator aber auch eine so große Dampfmenge kondensiert werdon, daß nur noch die für die gewünschte HpOp-Rückgewinnung mindestens erforderliche Dampfmenge übrig bleibt und durch die erste Ablauftasse in den oberen Kolonnenteil einströmt. Bei dieser Betriebsweise ist es jedoch erforderlich, daß die Differenz zwischen der Gesamtkondensatmenge des Teilkondensators und der erforderlichen Rücklaufmenge auf den Kolonnenteil unterhalb der ersten Ablauftasse über einen dritten Teilstrom ausgeschleust wird. Die Durchführung einer derartigen TeilstromausSchleusung ist an sich bekannt. Sie kann z.B. so ausgeführt werden, daß das gesamte Kondensat des Teilkondensators in einer dritten Ablauftasse nach der vorbeschriebenen Bauform gesammelt und einem entweder innerhalb oder außerhalb der Kolonne arbeitenden Rücklaufteiler zugeführt wird. Diese gegebenenfalls vorhandene dritte Ablauftasse befindet sich unterhalb der ersten Ablauftasse. Der Abstand der beiden Ablauftassen voneinander beträgt zweckmäßigerweise bis zu 2 theoretische Böden.

Das wäßrige Wasserstoffperoxid, das entweder vor oder nach der Destillation in das Verfahren eingeführt wird, ist im allgemeinen ein handelsübliches Wasserstoffperoxid. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids ist für das Verfahren der Erfindung nicht

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von Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man H2O2 einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-96, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-96. Das wäßrige Wasserstoffperoxid kann mit Stabilisatoren versetzt sein. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die, die in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7, 1966, Seite 2274 und 2275 aufgeführt sind.

Was die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Destillationseinheit anbetrifft, so wird man die Kolonne als geschlossene Einheit auslegen. Man kann die Destillationskolonne selbstverständlich aber auch in mehrere Teile zerlegen und beispielsweise als zweigeteilte Kolonne anordnen. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, die Aufteilung so vorzunehmen, daß sie en. der ersten oder zweiten Ablauftasse erfolgt.

Als Werkstoffe für die Destillationseinheit sind Glas, emaillierte Stähle, tefIonisierte Stähle, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, sowie Tantal oder Zirkon geeignet. Besonders geeignet ist Zirkon. Als rostfreie Edelstahle seien beispielsweise genannt ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 1.4571, der neben Eisen 17,5 Gew.-96 Chrom, 11,5 Gew.-96 Nickel, 2,25 Gew.-96 Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-96 Mangan, bis zu 1 Gew.-96 Silicium, bis zu 0,1 Gew.-96 Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-96 Chrom, 25 Gew.-96 Nickel, 2,25 Gew.-96 Molybdän und bis zu 2 Gew.-96 Mangan, bis zu 1 Gew.-96 Silicium, bis zu 0,06 Gew.-96 Kohlensotff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird. Für diejenigen Teile der Destillationskolonne, die der saure Katalysator nicht berührt, können auch andere Werkstoffe, z.B. Aluminium, verwendet werden.

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In einer technischen Durchführungsform dee erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-^ Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-$> Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5 umgesetzt. Das entstehende Gleichgewichtsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis 22 Gew.-^ Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten. Das Raffinat enthält 8 bis 15 Gew.-^ Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-# Schwefelsäure, weniger als 0,3 Gew.-$> Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.-^ Propionsäure .

Dieses Raffinat wird im Verhältnis von 5 : 100 aufgeteilt und gemäß Fig. 1 weiterbehandelt. Dem großen Teilstrom (1) wird das im wesentlichen bei der Umsetzung von H₂O₂ mit Propionsäure verbrauchte Wasserstoffperoxid in Form einer handelsüblichen 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung über Leitung (2) zugemischt und diese Mischung über Leitung (3) in die erfindungsgemäße Kolonne (s. Fig. 1) geleitet. Die Zulaufstelle (4) liegt in der Nähe des Sumpfes. Der kleinere Teilstrom des Raffinats gelangt über Leitung (5) in den unterhalb der zweiten Ablauftasse (6) befindlichen Kolonnenteil. Die Zulaufstelle (7) liegt unmittelbar unter der zweiten Ablauftasse (6). Als Kolonne verwendet man eine Glockenbodenkolonne mit 16 bis 20 theoretischen Böden und als Verdampfer einen Fallstromverdampfer. Bei einem Druck unter 150 Torr fällt am Kopf der Kolonne bei (8) Wasser an. Die anfallende Wassermenge, die insgesamt aus der Kolonne ausgeschleust wird, entspricht im wesentlichen der mit dem Frischwasserstoffperoxid in den Prozeß eingebrachten und der bei der Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure gebildeten Wassermenge. Das ausgeschleuste Wasser fällt ganz oder teilweise am Kopf der Kolonne an. Es kann aber auch teilweise aus dem unterhalb der ersten Ablauftasse (9) befindlichen Kolonnenteil (10) ausgetragen werden. Dazu ist es zweckmäßig, unterhalb der ersten

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f; H ¹^ P ' - ■ r

Ablauftasse eine weitere Ablauftasse (11) vorzusehen. Das als Destillat am Kopf der Kolonne und gegebenenfalls als 3. Seitenstrom (10) von einer 3. Ablauftasse (11) anfallende Wasser enthält im allgemeinen weniger als 0,1 Gew.-% H₂O₂ und etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% Perpropionsäure. Von der zweiten Ablauftasse (6) wird der erste Seitenstrom (12) abgezogen. Er besteht aus einer 15 bis 20 Gew.-% H₂O₂ enthaltenden wäßrigen Lösung, die dem größeren Teilstrom des Raffinats bei (13) zugemischt wird. Von der ersten Ablauftasse (9) wird eine 30 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende Lösung als zweiter Seitenstrom (14) abgezogen. In diesem zweiten Seitenstrom (14) sind etwa 5 Ge\r.-% Wasserstoffperoxid und etwa 5 Gew.-% Carosche Säure enthalten. Der Sumpfabzug der Kolonne, der über Leitung (15) erfolgt, besteht aus einer wäßrigen Lösung von 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure, die in die Umsetzung mit Propionsäure zurückgeleitet wird ο Die Ausbeute für Perpropionsäure in benzolischer Lösung, bezogen auf in den Prozeß eingesetztes Wasserstoffperoxid, beträgt über 95 %, und zwar unabhängig von der Betriebsdauer des Kreislaufprozesses·

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hohen Anfangsausbeuten an Percarbonsäure über die gesamte Betriebsdauer des Verfahrens aufrechterhalten werden können·

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K 0 f» 8 Z₊ fi / ri

Beispiel 1 (s. Fig. 2)

Die verwendete Apparatur, die in Figur 2 dargestellt ist," umfai3t ein Reaktionssystem (1), ein Extraktionssystem (2) sowie eine Destillationseinheit (3). Das Reaktionssystem (1) besteht aus einem mit Füllkörpern versehenen, beheizbaren Verweilzeitro.hr von 50 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser. Als Extraktionssystem (2) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne, die mit 80 Siebboden versehen ist, eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 25 mm besitzt. Bei kontinuierlichem Betrieb der Apparatur werden dem Verweilzeitrohr (1) über Leitung (4) pro Stunde 183,5 g Propionsäure zugeführt. Ebenso gibt man über Leitung (5) eine wäßrige Lösung, die 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-% Schwefelsäure enthält, in einer Menge von 268,4 g pro Stunde in das Verweilzeitrohr (1), das auf 38⁰C erwärmt wird, ein. In dieser wäßrigen Lösung, die aus dem Sumpf der Destillationskolonne (3) abgezogen wird, liegt ein Teil des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids sowie der Schwefelsäure als Carosche Säure vor. Im folgenden wird dieser Anteil an Caroscher Säure als Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid gerechnet und entsprechend ausgewiesen. Ebenso wird mit den anderen Produktströmen des Verfahrens,die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthalten, verfahren. In dem Verweilzeitrohr wird das aus Propionsäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende Gemisch etwa 20 Minuten lang auf 38⁰C erwärmt, wobei die Propionsäure zu 60 % in Perpropionsäure umgewandelt wird, so daß der das Verweilzeitrohr (1) über Leitung (6) in einer Menge von 451,9 g pro Stunde verlassende Produktstrom die folgende Zusammensetzung besitzt: 29,63 Gew.~% Perpropionsäure, 16,24 Gew.-96 Propionsäure, 21,09 Gew.-% Schwefelsäure, 7>46 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25,58 Gew.-% Wasser. Diese Perpropionsäure enthaltende Lösung wird auf 20⁰C abgekühlt und danach in den oberen Teil der Extraktionskolonne (2) eingeführt, wo sie mit Benzol im Gegenstrom extrahiert wird. Das Benzol wird in einer Menge von 458 g pro Stunde über Leitung (7) in den unteren Teil der Kolonne (2)

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eingegeben.Vom Kopf der Kolonne (2) zieht man über Leitung (8) pro Stunde 666 g einer 20,03 Gew,-%igen benzolischen Lösung von Perpropionsäure ab, die neben der Perpropionsäure noch 10,99 Gew.-# Propionsäure, sowie 0^09 Gew.-96 Wasserstoffperoxid und 0,1 Gew.-% Wasser enthält. Als Raffinat der Extraktion erhält man eine wäßrige Lösiang, die die folgende Zusammensetzung besitzt: 13,56 Gew,-$ Wasserstoffperoxid, 39₉06 Gew.-96 Schwefelsäure, 0,2 Gew.-% Perpropionsäure, O₉OS Gew.-% Propionsäure sowie 47,1 Gew.-% Wasser„ Das Raffinat, das in einer Menge von 244 g pro Stunde anfällt, zieht man über Leitung (9) aus dem Sumpf der Extraktionskolonne (2) ab» Über Leitung (10) werden dem Raffinatstrom 35 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugeführt ,ium die Menge an Schwefelsäure zu ergänzen, die stündlich über Leitung (11) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Das um den Produktstrom (10) vermehrte Raffinat (9) wird nun bei (12) im Verhältnis 27,9 ι 1 aufgeteilt, worauf man über Leitung (13) den kleineren Strom in einer Menge von 10 g pro Stunde der Destillationskolonne (3) zuführt,

Die Destillationseinheit (3) besteht aus einer Glockenbodenkolonne mit insgesamt 18 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5 cm. Zwischen dem 5. und 6. Boden vom Sumpf aus gerechnet ist eine erste Ablauftasse (14)eingebaut; unterhalb von ihr befindet sich ein Kondensator (15). Eine weitere Ablauftasse (16) ist zwischen dem 13« und 14. Boden, wiederum vom Sumpf aus gezählt, in die Kolonne eingebaut. Zur Kondensation der Kopfdämpfe dient der Kondensator (17). Der Rücklauf auf die Kolonne wird dem Kopf der Kolonne über Leitung (18) mit einer Menge von 7j8 g/h zugeführt. Die Beheizung der Kolonne erfolgt mittels eines Pallfilmverdampfers (19). Die Sumpf temperatur der. bei einem Druck von 60 Torr betriebenen Kolonne beträgt 75⁰C. Im Kopf der Kolonne stellt sich eine Temperatur von 45⁰C ein.

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Der kleinere Teilstrom des Raffinats der Extraktion, der über Leitung (13) der Kolonne (3) zugeführt wird, wird unmittelbar unterhalb der Ablauftasse (16) in die Kolonne eingegeben. Von dieser Ablauftasse (16) wird über Leitung (20) in einer Menge von 8 g pro Stunde eine wäßrige, 13,38 Gew.-%ige Lösung von Wasserstoffperoxid abgezogen und mit dem größeren Teilstrom des bei (12) aufteilten Raffinats vereinigt. Dem hinter der Zulaufstelle (21) resultierenden Produktstrom werden darauf über Leitung (22) pro Stunde 104,9 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (= 52,44 g HpOp = 1,54 Mol) zugesetzt. Danach wird das Gemisch, das nunmehr 22,37 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 24,95 Gew.-% Schwefelsäure, 52,48 Gew.-% Wasser sowie 0,12 Gew.-% Perpropionsäure und 0,05 Gew.-% Propionsäure enthält, in einer Menge von 381,9 g pro Stunde über Verdampfer (19) in den Sumpf der Kolonne eingegeben. Am Kondensator (15) werden die den unteren Teil der Kolonne verlassenden Dämpfe teilweise kondensiert. Die hier kondensierte Menge beträgt pro Stunde etwa 35 g und wird als Rücklauf auf den unteren, d.h. auf den unterhalb der Ablauftasse (14) befindlichen Kolonnenteil gegeben. Von der Ablauftasse (14) werden über Leitung (11) pro Stunde 9,9 g einer 35»4 Gew.-%igen wäßrigen, schwefelsauren Lösung,die neben der Schwefelsäure noch 1,01 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, abgezogen und aus dem Verfahren ausgeschleust. Als Kopfprodukt, das hinter dem Kondensator (17) anfällt und über Leitung (23) abgezogen wird, erhält man pro Stunde 106 g Wasser, die 0,67 Gew.-% Perpropionsäure enthalten. Aus dem Sumpf der Kolonne werden über Leitung (5) in der Stunde 268,4 g einer wäßrigen Lösung, die 35,5 Gew.-% Schwefelsäure und 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, ausgetragen und wiederum in das Reaktionssystem (1) geleitet. Die Ausbeute an Perpropionsäure beträgt 96,1 %_t bezogen auf das In das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid. Das in dem kleineren Teilstrom des Raffinats (13) enthaltene Wasserstoffperoxid wird zu 91,45 % zurückgewonnen und dem Verfahren über Strom (20) wieder zugeführt.

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Beispiel 2 (s. auch Fig. 3)

Man verwendet eine aus einem Reaktionssystem (1), einem Extraktionssystem (2) und einer Destillationseinheit (3) bestehende Apparateanordnung, die durch Fig. 3 veranschaulicht wird. Als Reakti ons system (1) und Extraktionssystem (2) benutzt man die in Beispiel 1 beschriebenen Apparate mit den dort angegebenen Abmessungen. Ebenso sind die Mengen und Zusammensetzungen der in (4), (5), (6), (7), (8) und (9) transportierten Produktströme gegenüber Beispiel 1 unverändert. In den schwefelsäure- und wasserstoffperoxidhaltigen Produktströmen können geringe Mengen an Garoscher Säure vorhanden sein, die sich durch teilweise Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Wasserstoffperoxid unter Freisetzung von Wasser bildet. Diese Mengen an Caroscher Säure werden wiederum gerechnet und bei den Mengen- bzw. Konzentrations angaben so berücksichtigt, als ob sie in Form von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure vorlägen.

Die Destillationseinheit (3) besteht wiederum aus einer Glockenbodenkolonne mit insgesamt 18 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5 cm. Zwischen dem 5. und 6. Boden, vom Sumpf aus gerechnet, sind zwei Ablauftassen (10) und (11) eingebaut, zwischen denen sich der Kondensator (12) befindet. Eine weitere, dritte Ablauf tasse (13) ist 8 Böden oberhalb der Ablauftasse (11) angeordnet, das entspricht einer Anordnung der Ablauf tasse (13) zwischen dem 13. und 14. Boden, vom Sumpf der Kolonne aus gerechnet. Die Beheizung der Kolonne erfolgt mittels des Fallfilmverdampfers (14). Zur Kondensation der Kopfdämpfe der Kolonne dient der Kondensator (15). Am Kopf der Kolonne, die bei einem Druck von 60 Torr betrieben wird, stellt sich eine Temperatur von 45⁰C ein. Im Sumpf der Kolonne wird eine Temperatur von 74 bis 75°C gemessen.

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Das die Extraktionskolonne (2) über (9) verlassende Raffinat der Extraktion teilt man bei (16) im Verhältnis 26,2 : 1 in einen kleineren land einen größeren Produktstrom auf und führt danach den kleineren Strom in einer Menge von 9 g pro Stunde über (17) unmittelbar unter der Ablauftasse (13) in die Kolonne ein. Dem nach der Raffinataufteilung erhaltenen größeren Produktstrom werden über (18) pro Stunde 136 g einer 38,65 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (= 52,55 g H₂O₂ = 1,546 Mol) und über (19) 3,8 g pro Stunde des von der Ablauftasse (13) entnommenen Gemisches, das neben Wasser 29,06 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, zugefügt. Das nunmehr resultierende Gemisch, das 24,5 Gew.-96 Schwefelsäure, 22,82 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 52,5 Gew.-96 Wasser sowie 0,12 Gew.-96 Perpropionsäure und 0,05 Gew.-% Propionsäure enthält, wird über (20) in einer Menge von 375 g pro Stunde, dem Verdampfer (14) zugeführt und gelangt danach in den Sumpf der Destillationskolonne (3). Am Kondensator (12) werden die durch die Ablauftasse (10) nach oben strömenden Dämpfe teilweise kondensiert, so daß ein Teil der aus dem Verfahren auszuschleusenden Wassermenge von der Ablauftasse (10) entnommen werden kann. Von dieser Ablauftasse (10) werden nun über (21) in der Stunde 81,6 g Wasser, das 0,68 Gew.-% Perpropionsäure, sowie Spuren Wasserstoffperoxid enthält, ausgetragen. Der Rücklauf für den unterhalb der Ablauftasse (10) befindlichen Kolonnenteil wird über (22) in einer Menge von 35 g pro Stunde unmittelbar unter der Ablauftasse (10) auf diesen Kolonnenteil aufgegeben. Von der Ablauftasse (11) entnimmt man pro Stunde 10 g einer wäßrigen Lösung, die neben 35 Gew.-96 Schwefelsäure noch 1,2 Gew.-96 Wasserstoffperoxid enthält,und entfernt diese Lösung über (23) aus dem Verfahren. Die am Kopf der Kolonne austretenden Brüden werden im Kühler (15) kondensiert und in einer Menge von 3,4 g pro Stunde über (24) als Rücklauf für den oberhalb der Ablauftasse (13) befindlichen Kolonnenteil am Kopf der Kolonne aufgegeben, während man über (25) pro Stunde 24,4 g einer 0,74 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von

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Perpropionsäure abzieht. Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde über (26) 264,9 g einer Lösung, die 34,65 Gew.-% Schwefelsäure, 31,82 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 33,52 Gew,-Wasser enthält, abgezogen und danach pro Stunde mit 3,5 g Schwefelsäure, die über (27) zugeführt werden, vereinigt. Die zugefügte Schwefelsäuremenge dient dazu, den Anteil an Schwefelsäure zu ergänzen, der mit dem Strom (23) aus dem Verfahren ausgeschleust worden ist. Der nunmehr nach Vereinigung der Ströme (26) und (27) resultierende Produktstrom besteht aus einer wäßrigen Lösung, die 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-% Schwefelsäure enthält, und wird in einer Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) dem Reaktionssystem (1) wieder zugeführt.

Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt, der über (8) vom Kopf der Extraktionskolonne (2) stündlich in einer Menge von 666 g abgezogen wird, beträgt 95,9 %, bezogen auf das in das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid. Die Wiedergewinnung des im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltenen Wasserstoffperoxids erfolgt zu 90,1 %, d.h. 90,1 % der im Strom (17) der Kolonne zugeführten Menge an Wasserstoffperoxid werden in Strom (19) wiedergefunden.

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Beispiel 3 (s. auch Fig. 4)

Die verwendete apparative Anordnung besteht wie in den Beispielen 1 und 2 aus einem Reaktionssystem (1), einem Extraktionssystem (2) und der Destillationseinheit (3) und ist in Fig. 4 dargestellt. Reaktor (1) und Extraktionskolonne (2) besitzen die im Beispiel 1 angegebenen Abmessungen und werden unter den dort erwähnten Bedingungen betrieben. Ebenso sind die Produktströme (4), (5), (6), (7), (8) und (9) in Menge und Zusammensetzung gegenüber Beispiel 1 unverändert.

Als Destillationskolonne (3) wird eine Glockenbodenkolonne mit 20 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5 cm benutzt, in die vom Sumpf aus gerechnet, eine erste Ablauftasse (10) zwischen dem 6. und 7. Boden eingebaut ist. Unterhalb dieser Ablauftasse (10) ist ein Kondensator (11) angeordnet. Eine zweite Ablauftasse (12) befindet sich 9 Böden oberhalb der Ablauftasse (10). Die Kolonne, die bei einem Druck von 60 Torr betrieben wird, wird mit dem Fallstromverdampfer (13) beheizt. Die Kopftemperatur beträgt 44⁰C, die Sumpftemperatur 75°C. Die am Kopf der Kolonne austretenden Dämpfe werden mittels des Kondensators (14) kondensiert.

Das Raffinat der Extraktion, das in einer Menge von 244 g pro Stunde vom Sumpf der Extraktionskolonne (2) über (9) abgezogen wird, teilt man im Verhältnis 9,6 : 1 in einen gröi3eren und einen kleineren ötrom auf. Den kleineren Teilstrom (15) gibt man in einer Menge von 22,9 g/h unmittelbar unterhalb der Ablauftasse (12) in die Kolonne ein. Dem größeren Teilstrom des Raffinats werden pro Stunde 88,26 g einer 50 Gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid über (16) sowie 12 g/h des von der Ablauftasse (12) entnommenen Gemisches, das neben Wasser 23,92 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, über (17) zugefügt. Das nach dem Vereinigen dieser Ströme erhaltene Gemisch, das 23,96 Gew.-% Wasserstoffperoxid

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26,86 Gew.-56 Schwefelsäure sowie 0,15 Gew.-96 Perpropionsäure, . 0,06 Gew.-96 Propionsäure und 48,97 Gew.-96 Wasser enthält, wird in einer Menge von 321,4 g pro Stunde über (18) dem Verdampfer (13) zugeführt und gelangt danach in den Sumpf der Kolonne (3). Am Kondensator (11) werden die vom Sumpf kommenden Brüden teilweise kondensiert, so daß pro Stunde 36 g als Rücklauf auf den unterhalb des Kondensators (11) befindlichen Kolonnenteil aufgegeben werden können. Von der Ablauftasse (10) entnimmt man pro Stunde 25,7 g einer wäßrigen, 34,9 Gew.-96 Schwefelsäure . und 0,93 Gew.-⁰A Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, die über (19) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Die am Kopf der Kolonne austretenden Brüden werden mittels des Kühlers (14) kondensiert. 11 g des hinter Kondensator (14) anfallenden Destillates werden stündlich über (20) als Rücklauf auf den oberhalb der Ablauftasse (12) gelegenen Kolonnenteil gegeben, während über (21) 62,8 g/h einer 1,13 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Perpropionsäure abgezogen werden. Aus dem Sumpf der Kolonne trägt man über (22) in einer Menge von 242,9 g pro Stunde eine wäßrige Lösung aus, die 35,55 Gew.-% Schwefelsäure und 31,33 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Um die mit Produktstrom (19) aus dem Verfahren ausgeschleusten Schwefelsäuremenge η im Verfahren zu ergänzen, werden dem aus dem Sumpf der Kolonne entnommenen Gemisch über (23) stündlich 25,5 g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die neben 35,12 Gew.-% Schwefelsäure noch 32,14 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Das nach dem Vereinigen der Produktströme (22) und (23) resultierende Gemisch, das 35,5 Gevt.-% Schwefelsäure und 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid, sowie 33,1 Gew.-% Wasser enthält, wird in einer Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) wiederum dem Reaktor (1) zugeführt.

Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt, der über (8) aus der Extraktionskolonne abgezogen wird, beträgt 96,3 % bezogen auf das gesamte, in das Verfahren über die Ströme (16) und (23) eingebrachte Wasserstoffperoxid. Das im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltene Wasserstoffperoxid wird zu 92,3 % wiedergewonnen, wie der Vergleich der in Strom (15) mit der in Strom (17) enthaltenen Wasserstoffperoxidmengen zeigt.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   [1 J Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Xosungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen, über 160 C siedenden Katalysators, Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Aufkonzentrieren des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthaltenden Raffinats durch Abdestillieren von Wasser in einer Destillationskolonne und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung mit der Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Raffinat im Verhältnis 1 bis 25 : 100 in zwei Teilströme aufteilt und

   b) einer unter vermindertem Druck betriebenen Destillationskolonne, die mindestens zwei Ablauftassen als Zwischenböden aufweist, zuführt, wobei sich die erste Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der Sumpfphase befindet, die zweite Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist, und der Kolonnenabschnitt zwischen der zweiten Ablauftasse und dem Kopf der Kolonne mindestens zwei theoretische Böden aufweist,

   c) den größeren Teilstrom des Raffinats unterhalb der ersten Ablauftasse und den kleineren Teilstrom unterhalb der zweiten Ablauftasse in die Kolonne leitet,

   d) am Kopf der Destillationskolonne Wasser entfernt,

   e) den ersten Seitenstrom von der zweiten Ablauftasse ent- ■ nimmt, der im wesentlichen das Wasserstoffperoxid des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion enthält und eine 2 bis 40 %-ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid darstellt, die - gegebenenfalls - zusammen mit dem größeren Teilstrom des Raffinats der Extraktion in die Kolonne unterhalb der unteren Ablauftasse geleitet wird,

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   f) einen zweiten Seitenstrom von der ersten Ablauftasse entnimmt, der eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators darstellt, der gegebenenfalls weiter aufgearbeitet und wiederverwendet werden kann,

   g) die als Sumpfprodukt der Destillation entnommene aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückführte
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat im Verhältnis 2 bis 8 : 100 in zwei Teilströme aufteilt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat im Verhältnis 4 bis 6 : 100 in zwei Teilströme aufteilt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat 10 bis 50 Gew.-96 beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Sumpfphase bis zur ersten Ablauftasse reichende Kolonnenabschnitt 3 bis 20 theoretische Böden aufweist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ablauftasse 3 bis 20 theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei Drücken unter 250 Torr durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einer Sumpftemperatur von weniger als 85⁰C durchgeführt wird.

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9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Destillationskolonne Wasser mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von weniger als 0, 2 Gew.-96 entfernt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Destillationskolonne Wasser mit einem Gehalt an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2 Gew.-96 entfernt, wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von der zweiten Ablauftasse eine 15 bis 25 GeV.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung entnommen wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß von der ersten Ablauftasse eine wäßrige Lösung entnommen wird, die 20 bis 70 Gew.-% sauren Katalysator enthält.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Sumpfprodukt der Destillation eine 20 bis 40 Gew.-96 Wasserstoffperoxid und 15 bis 40 Gew.-% sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Raffinat eine wäßrige Lösung einsetzt, die 8 bis 15 Gew.-96 Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-% sauren Katalysator, weniger als 0,3 Gew.-96 Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.-96 Propionsäure enthält.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dritten Seitenstrom von einer dritten Ablauftasse entnimmt, die nicht mehr als 2 theoretische Böden unterhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist.

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