DE2519293B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung organischer loesungen von percarbonsaeuren - Google Patents

Description

bis 8: 100 in zwei Teilströme aufteilt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat im Verhältnis 4 bis 6:100 in zwei Teilströme aufteilt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raffinataufteilung mit einem Raffinat vornimmt, in dem man eine

elect, die darauf beruhen, das bei der Umsetzung wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure ,Gegenwart eines sauren Katalysators sntstehende " tipQSgemisch, das im wesentlichen aus der ein- iea Carbonsäure, der entsprechenden Percarbon-, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und dem Katalysator besteht, mit einem organischen

Lösungsmittel zu extrahieren (DT-OS 10 48 569, DT-OS 2141156, DT-OS 23 12 281).

Die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators verläuft entsprechend der folgenden Gleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Percarbonsäure bedeuten, als Gleichgeivichtsreaktion:

RCOOH + H₄O₁

saurer Katalysator

Z RCOOOH + H₂O

Die Reaktion kann infolgedessen nicht zu vollstän-

Igec PercarbonsäurebÜdung führen. Wenn das Reak- §§§ioosgemisch zur Gewinnung einer organischen Lösung von Percarbonsäure extrahiert wird, verbleibt dementsprechend im Raffinat neben dem sauren, wasserlöslichen Katalysator das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid.

Bei einem Teii dieser Extraktionsverfahren zur Herstellung von Percarbonsäure wird das Raffinat verworfen (siehe DT-OS 22 62 970, Seite 2, erster vollständiger Absatz). Bei einem anderen bekannten Verfahren wird aus dem Raffinat nach Zerstörung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids der wasserlösliche saure Katalysator durch Auf konzentrierung oder Destillation wiedergewonnen (DT-OS 2312 281, Seite 5, 3. Absatz).

Nach dem Verfahren gemäß DT-OS 22 62 970 wird das Raffinat durch destiüative Aufkonzentrierung für eine Wiederverwendung aufgearbeitet. Bei dieser destillativen Aufarbeitung wird die im wesentlichen mit den Einsatzprodukten eingebrachte und bei der Reaktion gebildete Wassermenge entfernt, so daß die im Raffinat enthaltenen wertvollen Wasserstoffperoxid- und Katalysatoranteile konzentrationsgerecht zurückgeführt werden können. Bei der praktischen kontinuierlichen Durchführung bildet sich also ein ständiger Kreislauf einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator. Dabei nimmt jedoch mit zunehmender Betriebsdauer des Kreislaufverfahrens die Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ständig ab. Eine Möglichkeit, diese Ausbeuteabnahme zu vermeiden, besteht darin, einen kleinen Teil der wäßrigen Kreislauflösung von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich, aus dem Prozeß herauszunehmen und durch frische, aus reinen Einsatzprodukten gemischte Kreislauflösung zu ersetzen (DT-OS 22 62 970, S. 4, 2. Absatz). Diese Verfahrensweise, den Kreislauf zu einem bestimmten Anteil beständig gegen frische Produkte auszutauschen, hat natürlich zur Folge, daß ein entsprechender Verlust an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator auftritt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen, höher als 160⁰C siedenden Katalysators, Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Aufkonzentrieren des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthaltenden Raffinats durch Abdestillieren von Was««· in einer Destillationskolonne und Rückführung iS des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Raffinat im Verhältnis 1 bis 25:100 in zwei Teilströme aufteilt und

ao b) einer unter vermindertem Druck betriebenen Destillationskolonne, die mindestens zwei Ablauftassen als Zwischenböden aufweist, zuführt, wobei sich die erste Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der Sumpfphase befindet,

as die zweite Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist und der Kolonnenabschnitt zwischen der zweiten Ablauftasse und dem Kopf der Kolonne mindestens zwei theoretische Böden aufweist,

c) den größeren Teilstrom unterhalb der ersten Ablauftasse und den kleineren Teilstrom unterhalb der zweiten Ablauf tasse in die Kolonne leitet.

d) am Kopf der Destillationskolonne Wasser entfernt,

e) einen ersten Seitenstrom von der zweiten Abiauftasse entnimmt, der praktisch das gesamte Wasserstoffperoxid des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion enthält und eine 2- bis 40gew.- %ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid darstellt, die gegebenenfalls zusammen mit dem größeren Teilstrom des Raffinats der Extraktion in die Kolonne unterhalb der ersten Abiauftasse geleitet wird,

f) einen zweiten Seitenstrom von der ersten Ablauftasse entnimmt, der eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators darstellt und gegebenenfalls weiter aufgearbeitet und wiederverwendet werden kann, und

g) die als Sumpfprodukt der Destillation entnommene aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den bei einem K reislauf austausch nach dem Stand der Technik auftretenden Verlust an Wasserstoffperoxid zu vermeiden. Gleichzeitig wird die hohe Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, die bei Beginn der Umsetzung vorliegt, während des gesamten kontinuierlichen Verfahrens aufrechterhalten.

Als aliphatische Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmi-

tinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, densten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Ge-

Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, eignet sind beispielsweise die üblichen Reaktionsrohre

Trichloressigsäure, oc-Chlorpropionsäure, «-Fluor- unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher

propionsäure, /2-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Länge, ferner Schlaufenreaktoren und Reaktions-

Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, 5 schleifen sowie Rührwerkskessel. Die Reaktions-

Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren temperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 7O⁰C.

seien genannt: Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexan- Zweckmäßigerweise arbeitet man unterhalb 6O⁰C.

carbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandi- Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Tempe-

carbonsäure-1,3, Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als raturen unterhalb 45⁰C. Ganz besonders zweckmäßig

aromatische Carbonsäuren kommen z. B. in Betracht: io ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40°C ein-

Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naph- zuhalten.

thalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzol- Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasser-

dicarbonsäure-1,4. stoffperoxid und dem sauren Katalysator ist der Druck

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Ver- nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldruck, erfahren sind aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 15 höhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweck-Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Ganz mäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten, besonders geeignet ist Propionsäure. Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Um-

AIs saure, wasserlösliche Katalysatoren eignen sich Setzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid

Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Phos- ao wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbon-

phinsäuren, saure Salze von Schwefelsäure oder Phos- säure und Carbonsäure möglichst vollständig extra-

phorsäure. Sulfonsäuren, chlorierte und fluorierte hiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht

Sulfonsäuren oder Gemische dieser Katalysatoren, umgesetzte Wasserstoffperoxid und den wasserlös-

sofern ihr Siedepunkt über 160⁰C liegt. liehen sauren Katalysator enthält. Man kann aber die

Genannt seien im einzelnen Schwefelsäure, Na- 35 Extraktion auch weniger vollständig durchführen und triumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Methan-, das erhaltene Raffinat erfindungsgemäß weiterver-Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Ben- arbeiten. Als Extraktionseinheiten kommen die bezolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethan- kannten Extraktionseinrichtungen in Frage, die eine sulfonsäure. 1-Fluoräthansulfonsäure, Perfluoräthan- mehrstufige Gegenstromextraktion ermöglichen. Gesulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perfluor- 3° eignet sind z. B. Mischerscheider, Siebbodenextrakbutansulfonsäure. Bevorzugt verwendet man Schwefel- toren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Sprühkolonsäure. Saure Katalysatoren, deren Siedepunkt unter nen. Man kann aber auch einstufige oder mehrstufige 16O⁰C liegt, können in Einzelfällen für das erfindungs- Zentrifugalextraktoren verwenden. Die Temperatur gemäße Verfahren noch geeignet sein. bei der Extraktion kann in weiten Grenzen variiert

Als Extraktionsmittel für die Percarbonsäure eignen 35 werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von

sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, 10 bis 70° C gearbeitet. Zwsckmäßigerweise wählt man

die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbon- die gleiche Temperatur wie sie bei der Gewinnung der

säure und dem sauren Katalysator praktisch inert sind. Percarbonsäure durch Umsetzung von Carbonsäure

Geeignet sind beispielsweise aliphaiischc, cycloalipha- mit Wasserstoffperoxid angewendet wird. Der Druck

tische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte 40 innerhalb der Extraktionseinheit ist nicht entscheidend.

Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren. So kann bei Normaldruck oder auch bei erhöhten

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungs- Drücken gearbeitet werden.

mittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20, Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch bevorzugt 1 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind Destillation des gesamten T. .ffinats oder eines Teils beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, 45 des Raffinats in an sich bekannter Weise, z. B. nach Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Di- dem Verfahren der DT-OS 22 62 970. Man kann also chloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthyl- (wie in DT-OS 22 62 970 beschrieben) nur das Raffinat acetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, oder einen Teil davon in die Destillationseinheit leiten. Isoamylacetat. Methylpropionat, Äthylpropionat, Man kann aber auch so verfahren, daß man auch das Pfopylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlor- 5* für das Verfahren erforderliche Frischeinsatz-Wasserbenzol. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasser- stoffperoxid zusätzlich zum Raffinat oder zu einem stoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan und Teil davon in die Destillation leitet Verfährt mar aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, verwen- demgemäß, so kann man das Frisch-Wasserstoffperdet. Besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel oxid auf verschiedene Weise in die Destillationseinheil beim erfindungsgemäßen Verfahren Benzol verwendet. 55 zur Aufkonzentrierung des Raffinats geben. Man kanr

Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasser- das Frisch-H_tO_s dem Raffinat aus der Extraktion zu

stoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen mischen. Man kann es auch dem größeren Teilstrom

variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nacl

von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 bis 30:1. Aufteilung des Raffinats erhalten wird, zufügen. Mar Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Morverhältnis «0 kann das Wasserstoffperoxid aber auch direkt in ah

von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0.8 bis Destillationseinheit eingeben. Im allgemeinen wird dai

1,5: 1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2: 1, ge- Frisch-Wasserstoffperoxid vollständig in die Destilla

wählt. tionskolonne unterhalb der ersten Ablauftasse ein

Dk Konzentration des verwendeten wäßrigen gegeben. Bevorzugt erfolgt die Eingabe an der Stell« Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger 63 der Kolonne, in der die Konzentration in der Destilla

als 60 Gew.-°/. Die Umsetzung der wäßrigen, sauren tionskolonne und im Einsatzprodukt der Destillatk»

Katalysator enthaltenden Lösung von Wasserstoff- am besten übereinstimmen,

aeroxid mit der Carbonsäure kann in den verschie- Die erfindungsgemäße Aufteilung des Raffinats ii

zwei Teilströme gemäß V'jrfahrensschritt (a) erfolgt dritte Ablauf tasse so anordnen, daß sie unmittelbar im allgemeinen im Verhältnis von 1 bis 25: 100. unter der ersten Ablauftasse liegt. Häufig beträgt das Verhältnis der Teilströme 2 bis 8, Die Länge der sich vom Sumpf bis zur ersten Abbevorzugt 4 bis 6 : 100. lauftasse. von der ersten bis zur zweiten Ablauftasse

Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Raf- 5 und von der zweiten Ablauftasse bis zum Kopf der finat kann in weiten Grenzen variiert werden. Im all- Destillationskolonne erstreckenden drei Kolonnengemeinen enthält das Raffinat 5 bis 25, meist 6 bis abschnitte kann unabhängig voneinander in den an-15Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Konzentration gegebenen, auf die Anzahl der theoretischen Böden von saurem Katalysator im Raffinat ist abhängig von bezogenen Bereichen variieren. Vorzugsweise werden der Art des sauren Katalysators. Im allgemeinen be- ίο die Kolonnenabschnitte unabhängig voneinander mit trägt die Konzentration an saurem Katalysator im jeweils 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bi^c 10 theore-Raffinat 10 bis 50. meist 12 bis 40 Gew.-°₀. tischen Böden ausgestattet. Beispielsweise betragen bei

Für die Destillation gemäß Schritt (b) des erfin- einer Glockenbodenkolonne mit 18 theoretischen dungsgemäßen Verfahrens sind Fraktionierkolonnen Böden der Kolonnenabschnitt vom Sumpf bis zur üblicher Ausführung mit einer theoretischen Boden- 15 ersten Ablauftasse 5 theoretische Böden, der Abschnitt zahl von mindestens 6 geeignet, die mit mindestens von der ersten bis zur zweiten Ablauftasse 8 und der zwei Ablauftassen versehen worden sind. Im allge- Kolonnenabschnitt von der zweiten Ablauftasse bis meinen können Kolonnen mit bis zu 150 theoretischen zum Kopf der Destillationskolonne 5 theoretische Böden verwendet werden. Bevorzugt sind Destilla- Böden. Die drei Kolonnenabschnitte können auch so tionskolonnen mit etwa 9 bis 60, besonders bevorzugt »o ausgelegt werden, daß sie sich in ihicm Wirkungsgrad mit etwa 12 bis 30 theoretischen Böden geeignet. Für (theoretische Bödenzahl) wie 1:1:1 verhalten, die Ausstattung mit den Ablauftassen ist im allge- Zur Durchführung von Schritt (c) des erfindungsmeinen jede Fraktionierkolonne geeignet. Unter einer gemäßen Verfahrens gibt man den kleineren Teilstrom Ablauftasse wird ein derart konstruierter Zwischen- des Raffinats in den Teil der Kolonne, der durch die boden verstanden, daß der Rücklauf des oberhalb 25 erste und die zweite Ablauftasse begrenzt ist. Im allgeeines solchen Zwischenbodens befindlichen Kolonnen- meinen befindet sich die Aufgabestelle des kleineren teils nicht durch diesen Zwischenboden in den unter- Teilstroms des Raffinats möglichst direkt unterhalb halb des Zwischenbodens liegenden Kolonnenteil der zweiten Ablauftasse. Man kann den kleineren gelangt. Der Rücklauf wird vielmehr oberhalb eines Teilstrom aber auch weiter unten, jedoch noch obersolchen Zwischenbodens als Seitenstrom aus der 30 halb der ersten Ablauftasse, in die Kolonne einleiten. Kolonne herausgezogen. Die Brüden des Kolonnen- Es kann zweckmäßig sein, besondere Vorkehrungen teils unterhalb einer Ablauftasse können aber nach zu treffen, damit durch die Brüdenströme nicht wesentoben weiterströmen. In der Praxis gestaltet man diese liehe Teile des kleinen Teilstroms durch die zweite als Ablauftassen bezeichneten besonderen Zwischen- Ablauftasse nach oben geschleudert werden. Der boden beispielsweise so, daß auf dem Zwischenboden 35 größere Teilstrom des Raffinats wird unterhalb der mindestens ein mit einem Kragen versehener Durch- ersten Ablauftasse, bei Vorhandensein der cHtten gang für die Brüden vorhanden ist. Man kann selbst- Ablauftasse jedoch unterhalb dieser dritten Ablaufverständlich auch mehiere derartige Durchgänge vor- tasse in die Kolonne gegeben. Die Stelle der Zugabe sehen. Oberhalb eines solchen Durchgangs wird ist unter dieser Voraussetzung frei wählbar. Es ist zweckmäßigerweise eine dach- oder hutförmige Vor- 40 jedoch zweckmäßig, den größeren Teilstrom konzenrichtung angebracht, um zu verhindern, daß der trationsgerecht, d. h. an der Zone in die Kolonne ein-Rücklauf nach unten weiterfließen kann. Für die zuleiten, an der die Konzentration des Zulaufs mit Konstruktionen derartiger Tassen kommen im ein- derjenigen in der Kolonne am besten übereinstimmt, zelnen alle üblichen Ausführungsformen in Betracht. Häufig befindet sich diese Zone in der Nähe der Die Ablauftassen können beispielsweise in die Frak- 45 Sumpfzone.

tionierkolonne, z. B. durch Austausch gegen einen Für die Aufkonzentrierung des Raffinats verwendet Glockenboden, eingebaut werden, oder es wird auf man im allgemeinen eine Destillationskolonne, die mit bereits entsprechende fertige Ausführungsformen der- einer Verdampfereinheit versehen ist. Als Destillationsartiger Destillationskolonnen zurückgegriffen. kolonne kann man die üblichen Kolonnen verwenden.

Was die Anordnung der Ablauftassen innerhalb der 50 die mit den beschriebenen Zwischenboden ausgestattet Kolonne anbetrifft, so beträgt beispielsweise der von werden. Geeignet sind beispielsweise Füllkörper·

der Sumpfphase bis zur ersten Ablauftasse reichende kolonnen oder Bodenkolonnen. Als Verdampfer sind

Kolonnenabschnitt 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, ebenfalls übliche Vorrichtungen, wie Umlaufver

besonders bevorzugt 4 bis 10 theoretische Böden. Die dämpfer. Fallstromverdampfer oder Dünnschicht-

zweite Ablauftasse ist z. B. 2 bis 50. vorzugsweise 55 verdampfer, geeignet. Bevorzugt verwendet man Fall

3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10, theoretische Stromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer.

Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angebracht. Die Destillation wird unter vermindertem Drucl Der Kolonnenabschnitt von der zweiten Ablauftasse durchgeführt. Es ist zweckmäßig, bei Drücken unto

bis zum Kopf der Kolonne weist im allgemeinen 2 bis 250 Torr zu arbeiten. In vielen Fällen ist es besonder

50 theoretische Böden auf. Vorzugsweise legt man δο vorteilhaft, Drücke unterhalb 150 Torr anzuwenden

diesen Kolonnenteil so aus, daß er die Trennwirkung Die Temperatur im Verdampfer richtet sich zweck

von 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 10, theoretischen Böden mäßigerweise nach der Zusammensetzung des Sumpfe

leistet. Gegebenenfalls kann die Kolonne eine dritte und dem Druck. Im allgemeinen wählt man die Bedin

Ablauftasse aufweisen, die unterhalb der ersten Ab- gungen so, daß die Sumpftemperatur kleiner als 85

lauftasse angeordnet ist. Eine solche dritte Ablauftasse «5 bevorzugt kleiner als 80 C ist.

ist im allgemeinen so angeordnet, daß der Abstand Bei der unter vermindertem Druck durchgeführte!

von der dritten bis zur ersten Ablauftasse nicht mehr Destillation fällt nun cm Kopf der Kolonne Wasse

als 2 theoretische Böden beträgt Meist wird man eine an. Im allgemeinen ist ein Wasserstoffperoxidgehal

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von weniger als 0,2Gew.-% im wäßrigen Destillat aus dem Verfahren ausgeschleust werden, kann man ohne weiteres einstellbar. Es ist aber auch möglich, neben dem sauren Katalysator, der durch Aufarbeidie Destillation so zu führen, daß im Destillat weniger tung des zweiten Seitenstroms wiedergewonnen worals 0,1 Gew.-% H₂O₂ enthalten sind. Selbstverständ- den ist, auch frischen sauren Katalysator verwenden. lieh können im Raffinat enthaltene wasserdampf- 5 Die Zugabe dieser Katalysatormenge, die als Ergänflüchtige Bestandteile in das Destillat gelangen. So zung für die mit dem zweiten Seitenstrom ausgetrakönnen z. B. kleine Mengen an nicht extrahierter genen Katalysatorteile dient, kann grundsätzlich an Percarbonsäure oder Carbonsäure mit dem Wasser den verschiedenen Stellen des Verfahrens erfolgen. So in das Destillat übergehen. Im allgemeinen liegt der kann man diese Menge beispielsweise in den größeren Gehalt des wäßrigen Destillats an Percarbonsäure und io Teilstrom des Raffinats der Extraktion vor der Destil-Carbonsäure unter 2 bzw. 1 Gew.-%. lation eingeben oder auch in den nach Aufkonzen-

Von der zweiten Ablauftasse entnimmt man eine trieren des Raffinats der Extraktion erhaltenen Proim wesentlichen Wasserstoffperoxid enthaltende wäß- duktstrom, der aus dem Sumpf der Destillations- rige Lösung als ersten Seitenstrom. Der Gehalt an kolonne abgezogen wird. Es ist aber auch möglich. Wasserstoffperoxid liegt im allgemeinen zwischen 2 und 15 den zur Ergänzung dienenden Katalysator in das 40Gew.-%. Bevorzugt wird eine 10 bis 30Gew.-% Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung von Carbon-H₂O₂ enthaltende Lösung entnommen. Ganz beson- säure mit Wasserstoffperoxid zu Percarbonsäure erders bevorzugt ist die Entnahme einer 15- bis folgt, einzugeben, wobei der Katalysator ganz oder 25gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung. Das im teilweise in der zur Umsetzung gelangenden Carbonersten Seitenstrom enthaltene Wasserstoffperoxid ent- ao säure gelöst sein kann. Man kann die Katalysatorspricht im wesentlichen derjenigen Wasserstoffperoxid- ergänzung auch so vornehmen, daß man den Katalymenge. die in dem kleineren Teilstrom des Raffinats sator dem in die Extraktionseinrichtung gelangenden enthalten ist. Im allgemeinen kann man auf diese Produktstrom zufügt, oder direkt in die Extraktions-Weise mehr als 60% des im kleineren Teilstrom des einrichtung eingibt. Der Katalysator kann in reiner Raffinats enthaltenen Wasserstoffperoxids wieder- 25 Form oder in wäßriger Lösung, die gegebenenfalls gewinnen. Es ist leicht möglich, mehr als 70% des auch Wasserstoffperoxid enthalten kann, in das VerWasserstoffperoxids wiederzugewinnen. Meist ist es fahren eingegeben werden, wobei die Konzentration sogar möglich, über 80% des im kleineren Teilstrom des in Lösung vorliegenden Katalysators grundsätzlich enthaltenen Wasserstoffperoxids zurückzugewinnen. beliebig groß sein kann. Besonders vorteilhaft ist es. Dieses wiedergewonnene Wasserstoffperoxid kann 30 die mit dem zweiten Seitenstrom ausgetragenen Anunterhalb der ersten Ablauftasse, bzw. unterhalb der teile an saurem Katalysator durch eine wäßrige wasserdritten Ablauftasse, wenn eine solche vorhanden ist. stoffperoxidhaltige Lösung von saurem Katalysator in die Kolonne eingegeben werden. Es kann beispiels- zu ergänzen.

weise gemeinsam mit dem größeren Teilstrom in die Als Sumpfprodukt der Kolonne erhält man eine

Kolonne gegeben werden. Es kann auch getrennt 35 aufkonzentrierte wäßrige Lösung von Wasserstoffdavon in die Kolonne eindosiert werden. Man kann peroxid und saurem Katalysator. Im allgemeinen vernatürlich das im ersten Seitenstrom entnommene fährt man dabei so, daß die Konzentration an Wasser-Wasserstoffperoxid auch anderweitig verwer- Stoffperoxid und saurem Katalysator so liegt, daß das ten. Sumpfprodukt direkt in die Umsetzung mit Carbon-

Von der ersten Ablauftasse entnimmt man aus der 40 säure zurückgeleitet werden kann. Falls man das Kolonne einen zweiten Seitenstrom, der im wesent- Frischeinsatz-Wasserstoffperoxid nicht mit in die ; liehen den sauren Katalysator enthält, der mit dem Destillationseinheit geleitet hat, kann man es nach dei

\ kleineren Teilstrom in die Kolonne eingebracht wird. Destillation dem aufkonzentrierten Raffinat zufügen.

\ In diesem zweiten Seitenstrom können noch Wasser- man kann es aber auch in die Umsetzung von Carbon-

stoffperoxidanteile enthalten sein. Im allgemeinen sind 45 säure mit Wasserstoffperoxid eingeben.

; es bis zu 25% des im kleineren Teilstrom des Raffinats Nach der Aufkonzentrierung des Raffinats liegt irr

; enthaltenen Wasserstoffperoxids. Bevorzugt wird die Sumpf der Destillationskolonne im allgemeinen eine

\ Kolonne so betrieben, daß weniger als 20% der ur- etwa 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa

\ sprünglich im kleineren Teilstrom vorhandenen Was- 15 bis 40 Gew.-% sauren Katalysator enthaltend«

jerstoffperoxidanteile im zweiten Seitenstrom enthalten 50 wäßrige Lösung vor. Diese Konzentrationen könner sind. In diesem zweiten Seitensfom ebenso wie im auch über- oder unterschritten werden, kleineren Teilstrom des Raffinats können auch F'er- Der Rücklauf auf den Kopf der Kolonne kann bei

verbindungen des sauren Katalysators vorhanden sein. spielsweise durch Kondensation der Kopfdämpfe unc ! Bei Verwendung von Schwefelsäure als saurem eine dem Rücklaufverhältnis entsprechende Aufteilunj

ι Katalysator ist ein kleinerer Anteil von Caroscher 55 des Kondensats sowie durch die Rückführung de;

Säure vorhanden. Die Konzentration an saurem Rücklaufstromes auf den Kopf der Kolonne erzeug Katalysator im zweiten Seitenstrom kann durch die werden. Aber auch unterhalb der ersten Ablauftassi Sumpftempi ratur und durch den verwendeten Druck ist ein gewisser Rücklauf zweckmäßig, da die die erst* in weiten Grenzen gesteuert werden. Im allgemeinen Ablauftasse durchströmenden Brüden weitgehem wählt man die Bedingungen so, daß eine etwa 20 bis 60 wasserstoffperoxidfrei sein sollen. Diesen Rücklau 70Gew-% sauren Katalysator enthaltende wäßrige kann man nun z. B. dadurch erzeugen, daß man de Lösung erhalten wird. Diese Lösung des sauren Kata- Kolonne unterhalb der ersten Ablauftasse in de lysators kann weiter aufgearbeitet werden, so daß auch erforderlichen Menge entweder Frischwasser ode der saure Katalysator für das vorliegende Verfahren einen Teilstrom des am Kolonnenkopf anfallend« oder auch anderweitig wiederverwendet werden kann. 65 Destillats zuführt. In einer weiteren Ausführungsfom Eine derartige Aufarbeitung kann beispielsweise durch kann der Rücklauf aber auch durch einen unterhall Destillation erfolgen. Zur Ergänzung der Mengen an der ersten Ablauftasse in die Kolonne eingebaute! saurem Katalysator, die mit dem zweiten Seitenstrom Teilkondensator erzeugt werden. Da hn allgemein»

11 W 12

die in der Kolonne unterhalb der ersten Ablauftasse In einer technischen Durchführungsform des erfinerzeugte und an der ersten Ablauftasse anfallende dungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-% Brüdenmenge jedoch zur Rückgewinnung der im Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelkleineren Teilstrom enthaltenen H₂O₂-Menge viel zu säure enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure groß ist, kann mit diesem Teilkondensator aber auch 5 bei einem MoSverhältnis von Wasserstoffperoxid zu eine so große Dampfmenge kondensiert werden, daß Propionsäure von 0,8 bis 1,5 umgesetzt. Das entnur noch die für die gewünschte H₂O_rRückgewinnung stehende Gleichgcwichtsgemisch wird mit Benzol mindestens erforderliche Dampfmenge übrig bleibt extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis 22 Gew.-% und durch die erste Ablauftasse in den oberen Kolon- Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten. nenteil einströmt. Bei dieser Betriebsweise ist es jedoch io Das Raffinat enthält 8 bis 15 Gew.- % Wasserstofferforderlich, daß die Differenz zwischen der Gesamt- peroxid, 30 bis 45 Gew.-% Schwefelsäure, weniger als kondensatmenge des Teilkondensators und der er- 0,3 Gew.-°_o Perpropionsäure und weniger als forderlichen Rücklaufmenge auf den Kolonnenteil 0,2 Gew.-°₀ Propionsäure.

unterhalb der ersten Ablauftasse über einen dritten Dieses Raffinat wird im Verhältnis von 5: 100 auf-Teilstrom ausgeschleust wird. Die Durchführung einer 15 geteilt und gemäß F i g. 1 weiterbehandelt. Dem derartigen Teilstromausschleusung ist an sich bekannt. großen Teilstrom (1) wird das im wesentlichen bei der Sie kann z. B. so ausgeführt werden, daß das gesamte Umsetzung von H₂O₂ mit Propionsäure verbrauchte Kondensat des Teilkondensators in einer dritten Ab- Wasserstoffperoxid in Form einer handelsüblichen lauftasse nach der vorbeschriebenen Bauform ge- 50gew.-%igen wäßrigen Lösung über Leitung (2) zusammelt und einem entweder innerhalb oder außerhalb ao gemischt und diese Mischung über Leitung (3) in die der Kolonne arbeitenden Rücklaufteiler zugeführt erfindungsgemäß zu benutzende Kolonne (siehe wird. Diese gegebenenfalls vorhandene dritte Ablauf- F i g. 1) geleitet. Die Zulaufstelle (4) liegt in der Nähe tasse befindet sich unterhalb der ersten Ablauftasse. des Sumpfes. Der kleinere Teilstrom des Raffinats Der Abstand der beiden Abiauftassen voneinander gelangt über Leitung (5) in den unterhalb der zweiten beträgt zweckmäßigerweise bis zu 2 theoretische 35 Ablauftasse (6) befindlichen Kolonnenteii. Die ZuBöden, laufstelle (7) liegt unmittelbar unter der zweiten Ab-

Das wäßrige Wasserstoffperoxid, das entweder vor lauftasse (6). Als Kolonne verwendet man eine Glok- oder nach der Destillation in das Verfahren eingeführt kenbodenkolonne mit 16 bis 20 theoretischen Böden wird, ist im allgemeinen ein handelsübliches Wasser- und als Verdampfer einen Fallstromverdampfer. Bei Stoffperoxid. Die Konzentration des Wasserstoffper- 30 einem Druck unter 150 Torr fällt am Kopf der Kooxids ist für das Verfahren der Erfindung nicht von lonne bei (8) Wasser an. Die anfallende Wassermenge, Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man H₂O₂ die insgesamt aus der Kolonne ausgeschleust wird, einer Konzentration von 5 bis 90Gew.-%, Vorzugs- entspricht im wesentlichen der mit dem Frischwasserweise von 30 bis 75 Gew.-%. Das wäßrige Wasserstoff- Stoffperoxid in den Prozeß eingebrachten und der bei peroxid kann mit Stabilisatoren versetzt sein. Bei- 35 der Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure spielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die, gebildeten Wassermenge. Das ausgeschleust" Wasser die in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, fällt ganz oder teilweise am Kopf der Kolonne an. Es 8. Auflage, SauerstoflT-Band, Lieferung 7, 1966, Seite kann aber auch teilweise aus dem unterhalb der ersten 2274 und 2275 aufgeführt sind. Ablauftasse (9) befindlichen Kolonnenteil (10) ausge-

Was die zur Durchführung des erfindungsgemäßen 40 tragen werden. Dazu ist es zweckmäßig, unterhalb der

Verfahrens verwendete Destillationseinheit anbetrifft, ersten Ablauftasse eine weitere Ablauftasse (11) vor-

so wird man die Kolonne als geschlossene Einheit zusehen. Das als Destillat am Kopf der Kolonne und

auslegen. Man kann die Destillationskolonne selbst- gegebenenfalls als 3. Seitenstrom (10) von einer

verständlich aber auch in mehrere Teile zerlegen und 3. Ablauftasse (11) anfallende Wasser enthält im allbeispielsweise als zweigeteilte Kolonne anordnen. In 45 gemeinen weniger als 0,1 Gew.-% H₂O₂ und etwa 0,5

einem solchen Fall ist es zweckmäßig, die Aufteilung bis 1,0 Gew.-% Perpropionsäure. Von der zweiten

so vorzunehmen, daß sie an der ersten oder zweiten Ablauftasse (6) wird der erste Seitenstrom (12) abge-

Ablauftasse erfolgt. zogen. Er besteht aus einer 15 bis 20Gew.-°o H₂O₅

Als Werkstoffe für die Destillationseinheit sind Glas, enthaltenden wäßrigen Lösung, die dem größeren emaillierte Stähle, teflonisierte Stähle, rostfreie Edel- 50 Teilstrom des Raffinats bei (13) zugemischt wird. Von stähle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom der ersten Ablauftasse (9) wird eine 30 bis 60 Gew.- % und Nickel enthalten, sowie Tantal oder Zirkon ge- Schwefelsäure enthaltende Lösung als zweiter Seiteneignet Besonders geeignet ist Zirkon. Als rostfreie strom (14) abgezogen. In diesem zweiten Seitenstrom Edelstahle seien beispielsweise genannt ein Werkstoff (14) sind etwa S Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa mit der DIN-Bezekhnung 14 571, der neben 55 5Gew.-% Carosche Säure enthalten. Der Sumpf-Eisen 17,5Gew.-% Chrom, 11,5Gew-% Nickel, abzug der Kolonne, der über Leitung (15) erfolgt, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2Gew.-% besteht aus einer wäßrigen Lösung von 25 bis Mangan, bis zu 1 Gew.- % Silicium, bis zu. 0,1 Gew.-% 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-\ Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder Schwefelsäure, die in die Umsetzung mit Propionsäure ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-»/ Chrom, 60 zurückgeleitet wird. Die Ausbeute für Perpropionsäuri 25 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-%Molybdän und bis in benzolischer Lösung, bezogen auf in den Prozel zu 2 Gew.-% Mangan, bis zn 1 Gew.-% Silicium, bis eingesetztes Wasserstoffperoxid, beträgt über 95% zu 0,06 Gew.- % Kohlenstoff sowie geringe Mengen und zwar unabhängig von der Betriebsdauer de! Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 14 577 Kreislaufprozesses.

bezeichnet wird. Für diejenigen Teile der Destillations- 65 Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Ver

kolonne, die der saure Katalysator nicht berührt, fahrens liegt uarin, daß die hohen Anfangsausbeutet

können auch andere Werkstoffe, z. B. Aluminium, an Percarbonsäure über die gesamte Betriebsdauer de;

verwendet werden. Verfahrens aufrechterhalten werden können.

25 19 E₁

13 * 14

Beispiel 1 kenbodenkolonne mit insgesamt 18 theoretischer

r · hr. F · τι Böden und einem Durchmesser von 5 cm. Zwischen

(s>ehe F ι g. 2) ^_61n ^ _UJ1(j ₆ ß_o(i_{en V}om Sumpf aus gerechnet ist eine

Die verwendete Apparatur, die in Fig. 2 darge- erste Ablauftasse (14) eingebaut; unterhalb von ihi stellt ist, umfaßt ein Reaktionsgefäß (1), eine Extrak- 5 befindet sich ein Kondensator (15). Eine weitere Abtionseinheit (2) sowie eine Destillationseinheit (3). Das lauftasse (16) ist zwischen dem 13. und 14. Boden Reaktionsgefäß (1) besteht aus einem mit Füllkörpern wiederum vom Sumpf aus gezählt, in die Kolonne versehenen, beheizbaren Verweilzeitrohr von 50 cm eingebaut. Zur Kondensation der Kopfdämpfe dienl Länge und 4,5 cm Durchmesser. Als Extraktions- der Kondensator (17). Der Rücklauf auf die Kolonne einheit (2) verwendet man eine pulsierte Siebboden- io wird dem Kopf der Kolonne über Leitung (18) mil kolonne, die mit 80 Siebböden versehen ist, eine Länge einer Menge von 7,8 g/h zugeführt. Die Beheizung dei von 4 m und einen Durchmesser von 25 mm besitzt. Kolonne erfolgt mittels eines Fallfilmverdampfers (19)

Bei kontinuierlichem Betrieb der Apparatur werden Die Sumpf temperatur der bei einem Druck von dem Verweilzeitrohr (1) über Leitung (4) pro Stunde 60 Torr betriebenen Kolonne beträgt 75° C. Am Kopf 183,5 g Propionsäure zugeführt. Ebenso gibt man über 15 der Kolonne stellt sich eine Temperatur von 45° C ein. Leitung (5) eine wäßrige Lösung, die 31,4 Gew.-% Der kleinere Teilstrom des Raffinats der Extrak Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-% Schwefelsäure tion, der über Leitung (13) der Kolonne (3) zugefühn enthält, in einer Menge von 268,4 g pro Stunde in das wird, wird unmittelbar unterhalb der Ablauftasse (161 Verweilzeitrohr (1), das auf 38°C erwärmt wird, ein. in die Kolonne eingegeben. Von dieser Ablauftasse (16) In dieser wäßrigen Lösung, die aus dem Sumpf der ao wird über Leitung (20) in einer Menge von 8 g pro Destillationskolonne (3) abgezogen wird, liegt ein Teil Stunde eine wäßrige, 13,38gew.-%ige Lösung von des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids sowie der Wasserstoffp«..oxid abgezogen und mit dem größeren Schwefelsäure als Carosche Säure vor. Im folgenden Teilstrom des bei (12) aufgeteilten Raffinats vereinigt wird dieser Anteil an Caroscher Säure als Schwefel- Dem hinter der Zulaufstelle (21) resultierenden Prosäure und Wasserstoffperoxid gerechnet und ent- 35 duktstrom werden darauf über Leitung (22) pro sprechend ausgewiesen. Ebenso wird mit den anderen Stunde 104,9 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung Produktströmen des Verfahrens, die Schwefelsäure von Wasserstoffperoxid (4 52,44 g H₁O₂ ^Λ 1.54 Mol) und Wasserstoffperoxid enthalten, verfahren. In dem zugesetzt. Danach wird das Gemisch, das nunmehr Verweilzeitrohr wird das aus Propionsäure, Schwefel- 22,37 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 24,95 Gew.-⁰,; säure. Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende 30 Schwefelsäure, 52,48 Gew.-% Wasser sowie 0,12 Gemisch etwa 20 Minuten lang auf 38^cC erwärmt. Gew.-°_o Perpropionsäure und 0,05 Gew.-% Propionwobei die Propionsäure zu 60% in Perpropionsäure säure enthält, in einer Menge von 381,9 g pro Stunde umgewandelt wird, so daß der das Verwcikcitrohr (1) über Verdampfer (19) in den Sumpf der Kolonne einüber Leitung (6) in einer Menge von 451,9 g pro gegeben. Am Kondensator (15) werden die den Stunde verlassende Produktstrom die folgende Zu- 35 unteren Teil der Kolonne verlassenden Dämpfe teilsammensetzung besitzt: 29,63 Gew.-% Perpropion- weise kondensiert. Die hier kondensierte Menge besäure, 16,24 Gew.-% Propionsäure, 21,09 Gew.-% trägt pro Stunde etwa 35 g und wird als Rücklauf auf Schwefelsäure, 7,46Gew.-% Wasserstoffperoxid und den unteren, d.h. auf den unterhalb der Ablauftasse 25,58 Gew.-% Wasser. Diese Perpropionsäure ent (14) befindlichen Kolonnenteil gegeben. Von der Abhaltende Lösung wird auf 20° C abgekühlt und danach 40 lauftasse (14) werden über Leitung (11) pro Stunde in den oberen Teil der Extraktionskolonne (2) einge- 9,9 g einer 35,4gew.-%igen wäßrigen, schwefelsauren führt, wo sie mit Benzol im Gegenstrom extrahiert Lösung, die neben der Schwefelsäure noch 1,01 Gew.- % wird Das Benzol wird in einer Menge von 458 g pro Wasserstoffperoxid enthält, abgezogen und aus dem Stunde über Leitung (7) in den unteren Teil der Ko- Verfahren ausgeschleust. Als Kopfprodukt, das hinter lonne (2) eingegeben. Vom Kopf der Kolonne (2) 45 dem Kondensator (17) anfällt und über Leitung (23) zieht man über Leitung (8) pro Stunde 666 g ^'iner abgezogen wird, erhält man pro Stunde 106 g Wasser, 20,03gew.-%igen benzolischen Lösung von Perpropion- die 0,57 Gew.-% Perpropionsäure enthalten. Aus dem säure ab, die neben der Perpropionsäure noch Sumpf der Kolonne werden über Leitung (5) in der 10,99 Gew.- % Propionsäure, sowie 0,09 Gew.- °_o Was- Stunde 268,4 g einer wäßrigen Lösung, die 35,5 Gew.- "„ serstoffperoxid und 0,1 Gew.-% Wasser enthält. Als 50 Schwefelsäure und 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid Raffinat der Extraktion erhält man eine wäßrige enthiüt, ausgetragen und wiederum in das Reaktions-Lösung, die die folgende Zusammensetzung besitzt: gefäß (1) geleitet. Die Ausbeute an Perpropionsäure 13.56 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 39,06 Gew.-°„ betraf 96,1 %, bezogen auf das in das Verfahren einSchwefelsäure, 0,2 Gew.-% Perpropionsäure, 0,08 gesetzte Wasserstoffperoxid. Das in dem kleineren Gew.-°/ Propionsäure sowie 47,1 Gew.- % Wasser. 55 Teilstrom des Raffinats (13) enthaltene WasserstofT-Das Raffinat, das in einer Menge von 244 g pro peroxid wird zu 91.45% zurückgewonnen und dem Stunde anfällt, zieht man über Leitung (9) aus dem VerfbAren über Strom (20) wieder zugeführt.
Sumpf der Extraktionskolonne (2) ab. Über Leitung

(10) werden dem Raffinatstrom 35g einer lOgew.- Beispiel 2

%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugeführt, 6° (_{siehe auch} ρ i g. 3)
um die Menge an Schwefelsäure zu ergänzen, die

stündlich über Leitung (11) aus dem Verfahren aus- Man verwendet eine aus einem Reaktionsgefäß (1), geschleust wird. Das um den Produktstrom (10) ver- einer Extraktionseinheit (2) und einer Destillationsmehrte Raffinat (9) wird nun bei (12) im Verhältnis einheit (3) bestehende Apparateanordnung, die durch 27,9 :1 aufgeteilt, worauf man über Leitung (13) den 65 F i g. 3 veranschaulicht wird. Als Reaktionsgefäß (1) kleineren Strom in einer Menge von 10 g pro Stunde und lüxtraktionseinheit (2) benutzt man die in Beider Destillationskolonne (3) zuführt. spiel 1 beschriebenen Apparate mit den dort ange-

Die Destillationseinheit (3) besteht aus einer Glok- gebenen Abmessungen. Ebenso sind die Mengen und

Zusammensetzungen der in (4), (5), (6), (7), (8) und (9) transportierten Produktströme gegenüber Beispiel 1 unverändert. In den schwefelsäure- und wasserstoffperoxidhaltigen Produktströmen können geringe Mengen an Caroscher Säure vorhanden sein, die sich durch teilweise Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Wasserstoffperoxid unter Freisetzung von Wasser bildet Diese Mengen an Caroscher Säure werden wiederum gerechnet und bei den Mengen- bzw Konzentrationsangaben so berücksichtigt, als ob sie in Form von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure vorlägen.

DJe Destillationseinheit (3) besteht wiederum aus einer Glockenbodenkolonne mit insgesamt 18 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5 cm. Zwischen dem 5. und 6. Boden, vom Sumpf aus gerechnet, sind zwei Ablauftassen (10) und (11) eingebaut, zwischen denen sich der Kondensator (12) befindet. Eine weitere, dritte Ablauftasse (13) ist 8 Böden oberhalb der Ablauftasse (11) angeordnet, das entspricht einer Anordnung der Ablauftasse (13) zwischen dem 13. und 14. Boden, vom Sumpf der Kolonne aus gerechnet. Die Beheizung der Kolonne erfolgt mittels des Fallfilmverdampfers (14). Zur Kondensation der Kopfdämpfe dtr Kolonne dient der Kondensator (15). as Am Kopf der Kolonne, die bei einem Druck von 60 Torr betrieben wird, stellt sich eine Temperatur von 45¹C ein. Im Sumpf der Kolonne wird eine Temperatur von 74 bis 75" C gemessen

Das die Extraktionskoüonne (2) über (9) verlassende Raffinat der Extraktion teilt man bei (16) im Verhältnis 26,2: 1 in einen kleineren und einen größeren ProduktMrom auf und führt danach den kleineren Strom in einer Menge von 9 g pro Stunde über (17) unmittelbar unter der Ablauftasse (13) in die Kolonne ein. Dem nach der Raffinataufteilung erhaltenen größeren Produktstrom werden über (18) pro Stunde 136 g einer 38,65gew.-°„igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (= 52.55 g H₂O₂ 1,546MoI) und über (19) 3,8 g pro Stunde des von der Ablauf- *o tasse (13) entnommenen Gemisches, das neben Wasser 29,06 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, zugefügt. Das nunmehr resultierende Gemisch, das 24.5 Gew.-°₀ Schwefelsäure. 22,82 Gew.- °'„ Wasserstoffperoxid und 52,5 Gew.-°_o Wasser sowie 0.12 Gew.-°_o Perpropionsäure und 0.05 Gew.- °₀ Propionsäure enthält, wird über (20) in einer Menge von 375 g pro Stunde dem Verdampfer (14) zugeführt und gelangt danach in den Sumpf der Destillationskolonne (3). Am Kondensator (12) werden die durch die Ablauftasse (10) nach oben strömenden Dampfe teilweise kondensiert, so daß ein Teil der aus dem Verfahren auszuschleusenden Wassermenge von der Ablauftasse (10) entnommen werden kann. Von dieser Ablauftasse (10) werden nun über (21) in der Stunde 81,6 g Wasser, das 0.68 Gew.-",, Perpropionsäure, sowie Spuren Wasserstoffperoxid enthält, ausgetragen. Der Rücklauf für den unterhalb der Ablauftasse (10) befindlichen Koionnenteil wird über (22) in einer Menge von 35 g pro Stunde unmittelbar unter der Ablauftasse (10) auf diesen Kolonnenteil aufgegeben. Von der Ablauftasse (11) entnimmt man pro Stunde 10 g einer wäßrigen Lösung, die neben 35 Gew.-% Schwefelsäure noch 1,2 Gew.-"/ Wasserstoffperoxid enthält, und entfernt diese Lösung über (23) aus dem Verfahren. Die am Kopf der Kolonne austretenden Brüden werden im Kühler (15) kondensiert und in einer Menge von 3,4 g pro Stunde über (241 als Rücklauf für den oberhalb der Ablauftasse (13) befindlichen Kolonnenteil am Kopf der Kolonne aufgegeben, während man über (25) pro Stunde 24,4 g einer 0,74gew.-%igen wäßrigen Lösung von Perpropionsäure abzieht. Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde über (26) 264,9 g einer Lösung, die 34,65 Gew.-% Schwefelsäure, 31,82 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 33,52 Gew.-% Wasser enthält, abgezogen und danach pro Stunde mit 3,5 g Schwefelsäure, die über (27) zugeführt werden, vereinigt. Die zugefügte Schwefelsäuremenge dient dazu, den Anteil an Schwefelsäure zu ergänzen, der mit dem Strom (23) aus dem Verfahren ausgeschleust worden ist. Der nunmehr nach Vereinigung der Ströme (26) und (27) resultierende Produktstrom besteht aus einer wäßrigen Lösung, die 31,4 Gew.- % Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.- % Schwefelsäure enthält, und wird in einer Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) dem Reaktionssystem (1) wieder zugeführt.

Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt, der über (8) vom Kopf der Extraktionskolonne (2) stündlich in einer Menge von 666 g abgezogen wird, beträgt 95,9%, bezogen auf das in das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid. Die Wiedergewinnung des im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltenen Wasserstoffperoxids erfolgt zu 90,1 ^a/ _o, d. h. 90,1 % der im Strom (17) der Kolonne zugeführten Menge an Wasserstoffperoxid werden im Strom (19) wiedergefunden.

Beispiel 3 (siehe auch F i g. 4)

Die verwendete apparative Anordnung besteht wie in den Beispielen 1 und 2 aus einem Reaktionsgefäß (1), einer Extraktionseinheit (2) und der Destillationseinheit (3) und ist in F i g. 4 dargestellt. Reaktor (1) und Extraktionskolonne (2) besitzen die im Beispiel 1 angegebenen Abmessungen und werden unter den dort erwähnten Bedingungen betrieben. Ebenso sind die Produktströme (4). (5), (6). (7), (8) und (9) in Menge und Zusammensetzung gegenüber Beispiel 1 unverändert.

Als Destillationskolonne (3) wird eine Glockenbodenkolonne mit 20 theoretischen Böden und einem Durchmesser von 5 cm benutzt, in die vom Sumpf aus gerechnet, eine erste Ablauftasse (10) zwischen dem 6. und 7. Boden eingebaut ist. Unterhalb dieser Ablauftasse (10) ist ein Kondensator (11) angeordnet. Eine zweite Ablauftasse (12) befindet sich 9 Böden oberhalb der Ablauftasse (10). Die Kolonne, die bei einem Druck von 60 Torr betrieben wird, wird mil dem Fallstromverdampfer (13) beheizt. Die Kopftemperatur beträgt 44 C, die Sumpftemperatur 75 C Die am Kopf der Kolonne austretenden Dämpfe wer· den mittels des Kondensators (14) kondensiert.

Das Raffinat der Extraktion, das in einer Meng« von 244 g pro Stunde vom Sumpf der Extraktions kolonne (2) über (9) abgezogen wird, teilt man irr Verhältnis 9,6 : 1 in einen größeren und einen kleinerer Strom auf. Den kleineren Teilstrom (15) gibt man ir einer Menge von 22,9 g/h unmittelbar unterhalb dei Ablauftasse (12) in die Kolonne ein. Dem grölkrei Teilstrom des Raffinats werden pro Stunde 88,26 j einer 50gew.-°_oigen wäßrigen Lösung von Wasser stoffperoxid über (16) sowie 12 gh des von der Ab lauftasse (12) entnommenen Gemisches, das nebei Wasser 23,92 Gew.-",', Wasserstoffperoxid enthält

über (17) zugefügt. Das nach dein Vereinigen dieser Ströme eri«Utene Gemisch, das 23,96 Gew.-% Wasseritoffperoxid, 26,86 Gew.-% Schwefelsäure sowie 0,15 Gew.-% P«rpropionsäure, 0,06 Gew.-% Propionsäure und 48,97 Gew.-% Wasser enthält, wird in einer Menge von 321,4 g pro Stunde über (18) dem Verdampfer (13) zugeführt und gelangt danach in den Sumpf der Kolonne (3). Am Kondensator (11) werden die vom Sumpf kommenden Brüden teilweise kondensiert, so daß pro Stunde 36 g als Rücklauf auf den unterhalb des Kondensators (11) befindlichen Ko-Ipnnenteil aufgegeben werden könoen. Von der Ablauftasse (10) entnimmt man pro Stunde 25,7 g einer wäßrigen, 34,9 Gew.-% Schwefelsäure und 0,93 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, die über (19) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Die am Kopf der Kolonne austretenden Brüden werden mittels des Kühlers (14) kondensiert. 11 g des hinter Kondensator (14) anfallenden Destillates werden stündlich über (20) als Rücklauf auf den oberhalb der Ablauftasse (12) gelegenen Kolonnenteil gegeben, während über (21) 62.8 g/h einer l,13gew.-%igen wäßrigen Lösung von Perpropionsäure abgezogen werden. Aus dem Sumpf der Kolonne trägt man über

(22) in einer Menge von 242,9 g pro Stunde eine wäßrige Lösung aus, die 35,55 Gew.-% Schwefelsäure und 31,33 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalt. Um die mit Produktstrom (19) aus dem Verfahren ausge schleusten Schwefelsäuremengen im Verfahren zi ergänzen, werden dem aus dem Sumpf der K&lonnj entnommenen Gemisch über (23) stündlich 25,5 \ einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die neben 35,12 Gew.~% Schwefelsäure noch 32,14 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält Das nach dem Vereinigen dei Produktströme (22) und (23) resultierende Gemisch das 35,5 Gew.-% Schwefelsäure und 31,4 Gew.-?; Wasserstoffperoxid, sowie 33,1 Gew.-% Wasser enthält, wird in einer Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) wiederum dem Reaktor (1) zugeführt.

Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischer Extrakt, der über (8) aus der Extraktionskolonne abgezogen wird, beträgt 96,3%, bezogen auf das gesamte, in das Verfahren über die Ströme (16) und (23J eingebrachte Wasserstoffperoxid. Das im kleineren Teilstrom des Raffinats enthaltene Wasserstoffperoxid wird zu 92,3 % wiedergewonnen, wie der Vergleich der im Strom (15) mit der im Strom (17) enthaltenen Wasserstoffperoxidmenge zeigt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechendes Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen, über 160° C siedenden Katalysators, Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Aufkonzentrieren des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthaftenden Raffinats durch Abdestillieren von Wasser in einer Destillationskolonne und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung mit der Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

   ao

   a) das Raffinat im Verhältnis 1 bis 25: 100 in zwei Teilströme aufteilt und

   b) einer unter vermindertem Druck betriebenen Destillationskolonne, die mindestens zwei Ablauftassen als Zwischenböden aufweist, zu- as führt, wobei sich die erste Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der Sumpfphase befindet, die zweite Ablauftasse mindestens zwei theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist, und der Kolonnenabschnitt zwischen der zweiten Ablauftasse und dem Kopf der Kolonne mindestens zwei theoretische Böden aufweist,

   c) den größeren Teilstrom des Raffinats unterhalb der ersten Ablauf tasse und den kleineren Teilstrom unterhalb der zweiten Ablauftasse in die Kolonne leitet,

   d) am Kopf der Destillationskolonne Wasser entfernt,

   e) den ersten Seitenstrom von der zweiten Ablauftasse entnimmt, der im wesentlichen das Wasserstoffperoxid des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion enthält und eine 2- bis 40%ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid darstellt, die — gegebenenfalls — zusammen mit dem größeren Teilstrom des Raffinats der Extraktion in die Kolonne unterhalb e'er unteren Ablauftasse geleitet wird,

   f) einen zweiten Seitenstrom von der ersten Ablauftasse entnimmt, der eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators darstellt, der gegebenenfalls weiter aufgeaibeitet und wiederverwendet werden kann,

   g) die als Sumpfpiodukt der Destillation entnommene aufkonzentrierte wäßrige Lösung

   von Wasserstoffperoxid und saurem Kataly-

   sator in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückführt.

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 60 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung orgazeichnet, daß man das Raffinat im Verhältnis nischer Lösungen von Percarbonsäuren.

   Percarbonsäuren in organischer Lösung sind bekanntlich selektive Oxidationsmittel. Sie können beispielsweise für die Epoxidation von Olefinen eingesetzt 65 werden (D. Swern, »Organic Peroxides«, Wiley, Interscience, 1971, Vol. 2, S. 355 bis 534).

   In jüngerer Zeit sind Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren bekannt-

   Konzentration an saurem Katalysator von 10 bis 50 Gew.-% eingestellt hat

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens 2 Ablauf' lassen aufweisende Destillationskolonne so auslegt, daß der yon der Sumpfphase bis zur ersten Ablauftasse reichende Kolonnenabschnitt 3 bis 20 theoretische Böden aufweist

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens 2 Ablauftassen aufweisende Destillationskolonne so auslegt, daß die zweite Ablauftasse 3 bis 20 theoretische Böden oberhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei Drücken unter 250 Torr durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer Sumpf temperatur von weniger als 85° C durchführt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Destillationskolonne Wasser mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von weniger als 0,2 Gew.- % entfernt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der Destillationskolonne Wasser mit einem Gehalt an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2Gew.-% entfernt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von der zweiten Ablauftasse eine 15 bis 25 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung entnommen wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß von der ersten Ablauftasse eine wäßrige Lösung entnommen wird, die 20 bis 70 Gew.-% sauren Katalysator enthält.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Sumpfprodukt der Destillation eine 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 15 bis 40 Gew.-% sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Raffinat eine wäßrige Lösung einsetzt, die 8 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-% sauren Katalysator, weniger als 0,3 Gew.- °_o Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.- % Propionsäure enthält.

   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dritten Seitenstrom von einer dritten Ablauftasse entnimmt, die nicht mehr als 2 theoretische Böden unterhalb der ersten Ablauftasse angeordnet ist.