DE2519297A1 - Verfahren zur herstellung von propylenoxid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur technischen Herstellung von Propylenoxid aus Wasserstoffperoxid und Propylen.

Bislang wird Propylenoxid großtechnisch ausschließlich nach zwei Verfahren hergestellt, und zwar entweder nach dem älteren Verfahren über Propylenchlorhydrin oder neuerdings mit Hilfe von Kohlenwasserstoffperoxiden.

Das ältere Chlorhydrinverfahren hat den Nachteil, daß unerwünschte chlorierte Nebenprodukte und uicweltbelastende Salzabfälle gebildet werden (DAS 1 543 174, Sp. 2, Z. 15ff.).

Das jüngere technisch angewendete Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid über Kohlenwasserstoffperoxide, wie es z.B. in der USA-PS 3 350 422 beschrieben ist, beseitigt diese wesentlichen Nachteile des Chlorhydrinverfahrens. Die Umsetzung zwischen Propylen und einem Kohlenwasserstoffperoxid ROOH kann durch die Gleichung (1) veranschaulicht werden.

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ROOH + CH₃-CH=CH₂ > ROH + CH₃ - CH - CH₂ (1)

Aus Gleichung (1) ist ersichtlich, daß bei dieser Reaktion auf 1 Mol gebildetes Propylenoxid stets 1 Mol des dem Peroxid entsprechenden Alkohols ROH entsteht. Das Kohlenwasserstoffperoxid wirkt also als Sauerstoffübertrager, sodaß nach Abgabe des Peroxid-Sauerstoffs der entsprechende Alkohol als Kuppelprodukt anfällt und häufig als unerwünschtes Nebenprodukt entfernt werden muß. Die technischen Einsatzmöglichkeiten eines solchen Verfahrens sind dementsprechend begrenzt, da nicht in jedem Falle das Nebenprodukt-Alkohol verwertet werden kann.

Bei dem Prinzip, d&s dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und Wasserstoffperoxid zugrundeliegt, wird demgegenüber das gewünschte Endprodukt - wie in Gleichung (2) dargestellt - frei von solchen Nebenprodukten erhalten, die entweder aufgrund ihrer umweltbelastenden Eigenschaften mit erheblichen? Aufvand beseitigt werden müssen oder für deren Anfall ils Foppelprodukte eine geeignete Weiterverwendunf erschlossen werden muß.

/O_x HOOH + CH₃-CH=CH₂ > HOH + CH₃-CH-CH₂ (2)

Die direkte Umsetzung von Propylen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid führt jedoch nicht zum gewünschten Ziel (USA-PS 3 350 4-22, Sp. 2. Z. 42 - 44).

Andererseits ist es bekannt, Propylen mit Hilfe einer Percarbonsäure zu Propylenoxid zu epoxidieren (Prileschajew, Ber. dtsch. ehem. Ges. 42, 4811 (1909) sowie D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, Vol. 2, S. 355-533, insbes. S. 375-378 u. S. 397). Darüberhinaus ist es bekannt, mit Hilfe von Wasser stoffperoxid aus Carbonsäuren Percarbonsäuren zu gewinnen (DRP 251.802 sowie z.B. D.Swern, I.e., 1970, VoI, 1, S. 313-369 und S. 428-439). Diese beiden Teilschritte sind in den Gleichungen

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(3) und (4), in denen R-COOH und R-COOOH eine Carbonsäure bzw. eine Percarbonsäure darstellen, veranschaulicht.

H₂O₂ + RCOOH > R-COOOH + H₂O (3)

R-COOOH + CH₃ - CH = CH₂ > R-COOH + CH₃-CH CH₂ (4)

H₂O₂ + CH₅ -CH- CH₂ ψ H₂O + CH₅ - CH - CH_£ (2)

Wenn die gemäß Gleichung (4) anfallende Carbonsäure wieder in die Umsetzung gemäß Gleichung (3) zur Gewinnung von Percarbonsäure zurückgeführt wird, ergibt sich als Gesamtgleichung (2) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propylen zu Propylenoxid. Ein derartiges \^rerfahren zur Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Wasserstoffperoxid und Propylen unter Verwendung von Percarbonsäuren als Epoxidierdungsmittel ist bisher nicht in technisch befriedigender Weise bewältigt worden und infolgedessen in technischen: Maßstab noch nicht zur Anwendung gelangt. Dazu heißt es beispielsweise in der USA-PS 3 350 422 (Sp. 1, Z. 65 bis Sp. 2, Z. 11):

"In light of the complexity and cost of the chlorohydrin route, workers have turned to other possible routes for the epoxidation of propylene and other olefins. One route which has proved successful inscfar as being capable of actually producing at least limited yields of propylene oxide and other oxides is the peracid route. This route involves the formation of a peracid, such as peracetic acid,through the reaction of hydrogen peroxide with the organic acid and the epoxidation of an olefin with the peracid. The disadvantages of the peracid route also are such as to preclude significant commercialization. The peracids themselves are extremly hazardous to handle

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and give rise to severe operation problems. The reagents are expensive, corrosive, and nonregenerable, inasmuch as the hydrogen peroxide is lost as v/ater. The composition of the peracid epoxidation mixture contains chemicals (HpO, AcOH, and HpSO.) which are highly reactive with the product epoxides, thus leading to many by-products (glycol, glycol monoester, glycol diester) which lower the overall efficiency. This problem becomes more severe with the less reactive olefins, in particular propylene."

In der Tat führen alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Wasserstoffperoxid und Propylen, die über die Zwischenstufe einer Percarbonsäure als Sauerstoffübertrager verlaufen, nur zu unbefriedigenden Ausbeuten an Propylenoxid und beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten, wie Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester. Ebenso konnten auch die durch die Explosionsgefährlichkeit der Percarbonsäuren bedingten äußerst schwierigen Verfahrensprobleme insbesondere bei der Gewinnung der Percarbonsäure, nicht zufriedenstellend bewältigt werden.

Auch bei dem in jüngerer Zeit bekannt gewordenen Verfahren gemäß DOS 1 618 625 zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen und Wasserstoffperoxid mit Hilfe von Ameisensäure reichen die dort beschriebenen Maßnahmen für eine technisch befriedigende Propylenoxidfabrikation aus Wasserstoffperoxid und Propylen nicht aus. Pur dieses Verfahren ist es erforderlich, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von Mineralsäure und im wesentlichen wasserfrei ist oder nur eine kleine Menge Wasser enthält (DOS 1 618 625, Anspruch 1). So heißt es z.B. auf Seite 3, letzter Absatz, und Seite 4, erste Zeile, der DOS 1 618 625: "Es ist erwünscht, ein wasserfreies Reaktionsgemisch zu verwenden, jedoch ist die Herstellung von Lösungen von Perameisensäure mit weniger als etwa 0,3 $ Wasser weder leicht noch wirtschaftlich tragbar. Bevorzugt wird ein Reaktionsgemisch verwendet, das nur eine kleine Menge Wasser enthält." Als Wassergehalt wird eine Menge von weniger

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als 20 g/1 als zweckdienlich und weniger als 10 g/1 als in manchen Fällen erforderlich genannt. Die angestrebte Mine— ralsäurefreiheit des Verfahrens ist von Bedeutung, da die bei der Reaktion von Ameisensäure mit Wasserstoffperoxid benötigten Katalysatoren auch die Spaltungsreaktion von Oxiranringen, im vorliegenden Fall die Spaltung des Propylenoxids, katalysieren (DOS 1 618 625, S. 5, Z. 10-14-). Am vorteilhaftesten wäre es dementsprechend, Lr das Verfahren eine möglichst absolut wasserfreie und uöglichst mineralsäurefreie Lösung von Perameisensäure in einem hydrophoben Lösungsmittel einzusetzen. Diese Forderungen sind in den bisher bekannten Verfahren insbesondere hinsichtlich der Wasserfreiheit nicht erfüllbar, da bereits die Herstellung einer nichtv/äßrigen Perameisensäure mit nur 0,3 % Wasser oder weniger auf die in der DOS 1.618 625 angeführten Schwierigkeiten stößt. Die z,B. nach dem Verfahren der DOS 1 618 625 erzielbare Ausbeute an Propylenoxid liegt dementsprechend nur bei 85 %, bezogen auf verbrauchte Perameisensäure (DOS 1 618 625, Beispiel 3). Da die Perameisensäurelösungen jedoch noch einen relativ hohen Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid aufweisen - er liegt gemäß Beispielen 1 und 2 der DOS 1 618 625 zwischen 3 und 10 Mol.-% der Perameisensäure - ist die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, noch geringer, da das in der als Epoxidierungsmlttel verwendeten Perameisensäurelösung enthaltene Wasserstoffperoxid aus den bei der Umsetzung mit Propylen erhältlichen propylenoxidhaltigen Mischungen nicht wiedergewonnen werden kann. Die Endausbeute für Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, kann aus den Zahlenangaben der Beispiele nicht in den genauen Prozentzahlen ermittelt werden; sie liegt jedoch unter 50 $.

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Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DOS 1 618 625 besteht darin, daß die als Sauerstoffüberträger benutzte Ameisensäure auch im Hinblick auf die Korrosionsfrage, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstahlen besonders korrosiv verhält. Gerade für ein Verfahren, bei dem empfindliche Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid und Percarbonsäuren verwendet werden, ist Korrosion jeder Art äußerst unerwünscht, da durch sie Schwermetallverbindungen in die Reaktion eingeschleppt werden, die die Zersetzung von Wasserstoffperoxid und der Percarbonsäure hervorrufen. -

In einem anderen neueren Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden aus Olefin und Wasserstoffperoxid wird als Sauerstoffübertrager eine aromatische Carbonsäure, vorzugsweise Benzoesäure, verwendet (DOS 2 312 281). Bei diesem Verfahren ist jedoch das Problem der Gewinnung der Percarbonsäure durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer aromatischen Carbonsäure nicht befriedigend gelöst. Die dabei erhältliche Percarbonsäure-haltige Reaktionsmischung muß nämlich zur weiteren Aufarbeitung mit Eiswasser und gekühlter Ammoniumsulfatlösung unter Einhaltung einer Temperatur von unterhalb 25⁰C verdünnt werden, und anschließend wird das nicrit umgesetzte Wasserstoffperoxid zerstört. (DOS 2 312 281, S. 5, 2. und 3. Absatz). Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der aromatischen Percarbonsäure mit Propylen sehr gering ist, denn nach 4 Stunden Reaktionszeit bei einer Temperatur von 28 bis 30⁰C sind erst 66 % der Percarbonsäure umgesetzt. Die Gesamtausbeute an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ist bei diesem Verfahren offenbar sehr gering. Gemäß Beispiel 1 der DOS 2 312 281 ist die Endausbeute für Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ca. 40 %.

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Ein weiteres Verfahren, das zur Darstellung von Propylenoxid dienen kann, ist das in der DOS 1.917.031 beschriebene Verfahren zur Oxidation von Propylen, bei dem Propylen mit einer Gleichgewichtsmischung aus mindestens einer Carbonsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser in Abwesenheit von Mineralsäure und Schwermetallionen umgesetzt wird, wobei die während der Reaktion anwesende Wasi^ rmenge so geregelt wird, daß man mindestens eine Verbindung der Gruppe von Propylenoxid, Propylenglykol bzw. Propylenglykolester erhält. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird bei der Herstellung der in das Verfahren einzusetzenden Gleichgewichtsmischung von einer durch Luftoxidation eines sekundären Alkohols, z.B. von Isopropanol, hergestellten Wasserstoffperoxidlösung ausgegangen, die mit einer Harnstofflösung zur;Eildung eines Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukts behandelt wird, welches mit einem extrahierenden Lösungsmittel (einem Alkylketon, Alkylester oder Alkylorthophosphat) gemischt wird, wodurch das Wasserstoffperoxid im extrahierenden Lösungsmittel unter Abscheidung des Harnstoffs gelöst wird, und wcbei man sodann mindestens einen Teil des extrahierenden Lösungsmittels in der erhaltenen Wasserstoffperoxidlösung mit der Carbonsäure, z.B. Essigsäure, mischt oder durch diese ersetzt (DOS 1.917.031, Seite 3 sowie Beispiel 1). Die sodann mit der Gleichgewichtsmischung durchgeführte Oxidation von Propylen führt zur Bildung von Propylenoxid, Propylenglykol und Propylenglykolestern in unterschiedlichen Mengen (I.e., Seite 4, Zeilen 2 und 3). Das Verhältnis von Propylenoxid zu Propylenglykol und Propylenglykolestern wird dabei geregelt durch die Menge an Wasser und überschüssiger Carbonsäure, die in der die Percarbonsäure enthaltenden Gleichgewichtsmischung zurückbleibt (i.e., Seite 5, Zeilen 6-8). Wenn das Verfahren Propylenoxid als Hauptprodukt liefern soll, so wird es, wie aus der DOS 1.917.031 hervorgeht, zweckmäßigerweise nur mit einem geringen Carbonsäureüberschuß durchgeführt, da bekanntlich die Anwesenheit größerer Carbonsäuremengen leicht zur Bildung von Propylenglykol und dessen Estern und nicht zur Bildung von Propylenoxid führt (I.e., Seite 6, Zeile

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18 bis 23). Dies bedingt wiederum, daß die Bildungsgeschwindigkeit der Percarbonsäure erniedrigt ist, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinträchtigt wird (I.e., Seite 7, Zeile 1 bis 4). Die Bildungsgeschwindigkeit der Percarbonsäure ist im übrigen bei diesem Verfahren wegen der Abwesenheit von Mineralsäure bei allen Molverhältnissen von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure wesentlich geringer als in Anwesenheit von Mineralsäure. Dies wirkt sich selbstverständlich ganz besonders nachteilig dann aus, wenn der Carbonsäureüberschuß klein ist. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an Propylenoxid sind, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, gering, insbesondere weil das nichtumgesetzte"·Wasserstoffperoxid nicht wiedergewonnen und die nichtumgesetzte Percarbonsäure zerstört wird. Aus den^;beiden Ausführungsbeispielen der DOS 1.917. 031 lassen sich die ,Ausbeuten an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, wegen mangelnder Angaben nicht genau errechnen. Aus den Angaben der DOS 1.917.031 ist jedoch einwandfrei zu entnehmen, daß die gemäß Beispiel 1(a) hergestellte Peressigsäurelösung noch wesentliche Mengen an freiem Wasserstoffperoxid enthalten haben muß, so daß die Ausbeute an Peressigsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid, günstigstenfalls etwa 69 % betragen haben kann. Dementsprechend sinkt natürlich auch die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, erheblich ab, in Beispiel 2(b,i) auf etwa 64 %.

Aus dem Stand der Technik ist dementsprechend zu entnehmen, daß außer dem Verfahrensschritt zur Herstellung der Percarbonsäure insbesondere auch die anschließende Umsetzung der Percarbonsäur«⁵, z.B. als nichtwäßrige Lösung, mit Propylen zu Propylenoxid nicht in technisch befriedigender Weise gelöst werden konnte. Auch Verbesserungen dieser Umsetzung in verfahrenstechnischer Hinsicht, wie sie in der britischen PS 1 105 261, der OT-PS 1 216 306 und der DOS 1 923 392 beschrieben worden sind, sind mit so großen Nachteilen behaftet, daß aie für die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab nicht verwendet werden können.

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In der "britischen PS 1 105 261 wird davon ausgegangen, daß "bei der Durchführung dieser Umsetzung durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer, z.B. von Propylen und Peressigsäure, nur Ausbeuten von 75 #, bezogen auf die Percarbonsäure, möglich sind (Brit. PS 1 105 261, S. 1, Z. 20 - 24).

In der brit. PS 1 105 261 wird nun vorgeschlagen, zur Reaktion zwischen einer nichtwäßrigen Peressigsäurelösung und Propylen eine Folge von geschlossenen Reaktionsschleifen zu verwenden, in denen eine'·Vermischung von Reaktionsprodukt mit den Ausgangssubstanzen weitgehend verhindert wird. Das vorgeschlagene Verfahren ist jedoch für eine wirtschaftliche Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einer Percarbonsäure nicht ausreichend, da die Propylenoxidausbeute, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, nut 90 $> beträgt und 2,5 Mol-# Propylenglykolmonoacetat und weitere 2,5 Mol-56 andere höhersiedende Nebenprodukte gebildet werden (Brit. PS 1 105 261, S. 3, Z. 60-68).

Auch nach dem Verfahren der DT-PS 1 216 306 wird durch die Verwendung von Rohrschlangen ganz bestimmter Abmessung für die Umsetzung von Propylen mit Peressigsäure nur eine Ausbeute von 86 $ der Theorie erzielt. (DT-PS 1 216 306, Sp. 8. Z. 33).

Die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und die gleichzeitige Verhinderung von Neben- und Polgereaktionen soll durch das Verfahren gemäß DOS 1 923 392 erreicht werden, weil durch die einfache Durchführung der Reaktion unter Druck zwar die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, aber das Eintreten von Nebenreaktionen dadurch nicht verhindert werden könne (DOS 1 923 392, S. 2, Z. I4-I8). Nach dem Verfahren der DOS 1 923 392 wird nun versucht, diese Nachteile dadurch

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η Q fU fi Ί01Ε

zu beseitigen, daß ein aus einer Mehrzahl von Reaktionszonen bestehendes Reaktionssystem (praktisch eine mehrstufige Blasensäule) verwendet wird. Diese Reaktionsführung bedeutet aber, daß durch die erforderliche technisch sehr aufwendige Arbeiteweise ein neuer erheblicher Nachteil in Kauf genommen werden muß, weil die Umsetzung zwischen dem Propylen und der Peressigsäure in heterogener Phase (gasförmig / flüssig) gegenüber einer Reaktion in homogener Phase ungleich komplizierter in der technischen Durchführung ist.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man ausgehend von wäßrigem Wasserstoffperoxid und Propylen in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise Propylenoxid kontinuierlich herstellen kann, wenn man

a) eine 10 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen sauren Katalysators und 20 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige lösung mit Propionsäure im Molverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure wie 3,5 - 5.0 : 1 bei Temperaturen von 10 bis 70⁰C umsetzt,

b) das erhaltene Reaktionsgemisch mit Benzol im Gegenstrom extrahiert,

c) das im wesentlichen Wasserstoffperoxid und sauren Katalysator enthaltende wäßrige Raffinat der Extraktion ganz oder teilweise durch destillative Entfernung von Wasser aufkonzentriert,

d) das auf konzentrierte Raffinat sowie den gegebenenfalls nicht aufkonzentrierten Anteil des Raffinats unter Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und wasserlöslichem sauren Katalysator in die Umsetzungsstufe (a) zurückführt, wobei das zur Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Wasserstoffperoxidkonzentration benötigte

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R Π d β 4 R / ¹ Π 3 5

Wasserstoffperoxid dem aufzukonzentrierenden Anteil des Raffinats vor oder nach der destillativen Entfernung von Wasser gemäß (c) zugesetzt wird oder zu dem gegebenenfalls nicht aufkonzentrierten Teil des Raffinats zugegeben wird,

β) den im wesentlichen Perpropionsäure und Propionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung "behandelt,

f) den nunmehr praktisch wasserstoffperoxidfreien, wasserhaltigen benzolischen Extrakt einer Azeotropdestillation derart unterwirft, daß der Restgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,5 Gew.-9o beträgt-,

g) die nunmehr als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene Perpropionsäure und Propionsäure enthaltende Lösung mit Propylen im Überschuß bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und bei einem Druck von 2 bis 30 bar umsetzt.

Td.) das propylenoxidhaltige Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei reines Propylenoxid isoliert wird und das gegebenenfalls überschüssige Propylen, die Propionsäure und dae Benzol wiedergewonnen und ganz oder teilweise in das Verfahren zurückgeführt werden.

Bei der Umsetzung gemäß (a) zwischen Wasserstoffperoxid und Propionsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators bildet sich ein Gleichgewicht zwischen Propionsäure und Perpropionsäure aus, dae gemäß folgender frleichunp dargestellt werden kann:

011,-CH₀-C-OH + H₀O₅ ζ > CH^-CH₀-C-O-OH + H₂O

0 0

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Π3Β

Die Propionsäure setzt sich dabei je nach Konzentration an saurem Katalysator, z.B. Schwefelsäure, und Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit des Molverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure zu etwa 30 bis 70 $> zu Perpropionsäure

Im allgemeinen verwendet man neben der 10 bis 40 Gew.-?o wasserlöslichen, sauren Katalysator, z.B. Schwefelsäure oder Methan— sulfonsäure, und 20 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung die Propionsäure in reiner, unverdünnter Form. Man kann aber auch eine wasserhaltige, eine wasserstoffperoxidhaltige oder eine sauren Katalysator enthaltende Propionsäure einsetzen, wobei man in diesem Fall die Konzentration der wäßrigen Lösung' entsprechend verändern muß, um das für die Umsetzung erforderliche Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxid, saurem Katalysator, Propionsäure und Wasser einzuhalten. So kann man beispielsweise an Stelle von reiner Propionsäure auch ein Gemisch aus Propionsäure und Wasserstoffperoxid, z.B. eine 20 Gew.-$6 Wasserstoffperoxid enthaltende Propionsäure, einsetzen. Selbstverständlich muß dann entsprechend dem Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Propionsäure der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen, sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthaltenden Einsatzlösung angepaßt werden, so daß sich aus dem in der Propionsäure enthaltenen Wasserstoffperoxid und dem der wäßrigen Lösung ein Gesamteinsatz von Wasserstoffperoxid ergibt, der einem Gehalt von 20 bis 30 Gew.—56 Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Lösung entspricht. Beispielsweise kann in einem solchen Fall, wo zu Perpropionsäure umzusetzende Propionsäure bereits Wasserstoffperoxid enthält, in der wäßrigen Lösung selbst der Wasserstoffperoxid-Gehalt weniger als 20 Gew.- %, z.B. 12 bis 19 Gew.-% betragen. Innerhalb der angegebenen Konzentrationsverhältnisse von Katalysator und Wasserstoffperoxid kann man alle denkbaren Mischungsverhältnisse anwenden_o

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Vorzugsweise setzt man eine 20 bis 35, besonders bevorzugt bis 30 Gew.-% sauren Katalysator und 22 bis 28 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung um. Man kann ganz besonders bevorzugt auch eine 25 bis 28 Gew.-% sauren Katalysator und 22 bis 28 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung verwenden.

Im allgemeinen wird das Reaktionsgefäß gleichmäßig mit der Propionsäure und der wäßrigen Lösung des sauren Katalysators und des Wasserstoffperoxids beaufschlagt. Man kann aber auch die wäßrige, den sauren Katalysator und das Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung ganz oder teilweise vorlegen und die Propionsäure zugeben.

Das Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure unterliegt nach oben hin grundsätzlich keiner Begrenzung, ist bevorzugt aber so zu wählen, daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure 3,7bis 4,5 : 1 beträgt. Besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 3,9 bis 4,2 : 1 anzuwenden .

Als wasserlöslicher saurer Katalysator wird vorteilhafterweise Schwefelsäure benutzt. Es können auch andere wasserlösliche Säuren verwendet werden, z.B. Sulfonsäuren wie Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethan-, 1-Fluoräthan-, Perfluoräthan-,Perfluorpropan- oder Perfluorbutansulfonsäure; Phosphorsäure, Phosphonsäuren, wie Methan- oder Äthanphosphonsäure, Phosphinsäuren, oder saure Salze wie Natriumhydrogensulfat oder Kaliumhydrogensulfat. Man kann auch Gemische wasserlöslicher Säuren verwenden. Als Wasserstoffperoxid wird zur Bereitung der wäßrigen Lösung handelsübliches Wasserstoffperoxid, z.B. 30 bis 90 Gew.-%iges H₂O₂ verwendet. Selbstverständlich ist auch Wasserstoffperoxid geeignet, das als Nebenprodukt anderer chemischer Verfahren oder als Rückführstrom anfällt.

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κ Λ M fU ß / 1 Π 3 5

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 70°C. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei 20 - 6O⁰C. Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen unterhalb 45°C. Ganz besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40⁰C einzuhalten.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung bis zur G-leichgewichtseinstellung zwischen Perpropionsäure und Propionsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion vor Erreichen des Gleichgewichts abzubrechen und das so erhaltene .Reaktionsgemisch der nächsten Verfahrensstufe, d.h. der Extraktion mit Benzol, zuzuführen.

Für die Umsetzung von Propionsäure mit Wasserstoffperoxid ist der Druck nicht von¹Bedeutung, sodaß bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb 1,1 bar umzusetzen.

Die Umsetzung kann in den verschiedensten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, für ein stationäres Konzentrationsprofil sorge zu tragen und insbesondere sogenannte tote Zonen, in denen Teile der Reaktionsraischung unverhältnismäßig lange verweilen, zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise die üblichen Reaktionsrohre unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher länge, die auch als geschlossener Kreislauf, z.B. als Schlaufenreaktoren, angeordnet sein können, sowie Rührwerkskessel.

Das Reaktionsgemisch aus der Umsetzungsstufe (a) wird nunmehr der Gegenstromextraktion mit Benzol gemäß (b) zugeführt. Diese Gegenstromextraktion kann in einer oder mehreren Extraktionseinheiten durchgeführt werden. Außer Benzol sind auch andere, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber dem Reaktionsgemisch der Umsetzung (a) inerte Lösungsmittel geeignet, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cyclohexan; chlorier-

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ö 0 9 8 4 S / 1 0 3 5

te Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan oder 1,2-Dichlor-i,2-difluöräthan; Ester wie Essigsäureäthylester_? Propionsäureäthylester, Phosphorsäuretributylester; Phosphorsäuretriisooctylester, Methanphosphonsäureoctylester oder Äther, wie beispielsweise Di-(4-chlorbutyl)-äther. Beispielsweise wird Benzol unter Rückführung verwendet, das weniger als 0,5 %, vorzugsweise weniger als 0,1 %, Propionsäure enthält. Das Mengenverhältnis von Benzol zu dem zu extrahierenden Reaktionsgemisch beträgt im allgemeinen 4 bis 0,3 : -1. Man kann aber auch größere Benzolmengen verwenden. Wird die Extraktion in mehreren Extraktionseinheiten durchgeführt, so kann die Benzolmenge von Einheit zu Einheit variieren.

Im Extrakt kann der Perpropionsäuregehalt durch die Menge des Extraktionsmittels und durch die Zahl der Extraktionsstufen in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man so, daß eine etwa 3 bis 20 Gew.-%ige Perpropionsäure im Benzol erhalten wird. Bevorzugt gewinnt man einen etwa 7 bis 15 Gew.-% Perpropionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt. Die Zahl der Extraktionsstufen sollte dementsprechend möglichst hoch sein. Im allgemeinen reicht jedoch eine Extraktionseinheit mit 5 bis 10 theoretischen Extraktionsstufen aus, um die Lösungen mit der gewünschten Konzentration an Perpropionsäure herzustellen. Bevorzugt führt man die Extraktion (b) des perpropionsäurehaltigen gemäß (a) erhaltenen Reaktionsgemisches jedoch zweistufig wie folgt durch: In einer ersten Extraktionseinheit, die 2 bis 6 theoretische Extraktionsstufen enthält, wird das gesamte, gemäß (a) erhaltene Reaktionsgemisch im Gegenstrom mit Benzol oder einer bereits geringe Mengen an Perpropionsäure und Propionsäure enthaltenden benzolischen Lösung extrahiert. Das die erste Extraktionseinheit verlassende Raffinat, das im wesentlichen das gemäß (a) nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid, den wasserlöslichen sauren Katalysator und Wasser enthält, wird sodann im Verhältnis von 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt von 1 :1

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bis 10 : 1, ganz "besonders bevorzugt von 2:1 bis 5 : 1 geteilt; der so erhaltene kleinere Teilstrom des Raffinats der ersten Extraktionseinheit wird zum Zwecke einer möglichst weitgehenden Extraktion in eine zweite Extraktionseinheit überführt, die ebenfalls 2 bis 6 theoretische Extraktionsstüfen umfaßt, wo man diesen Raffinatanteil mit Benzol, das wie oben bereits erwähnt, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Propionsäure enthält, im Gegenstrom extrahiert. Vorteilhafterweise gibt man den benzolischen Extrakt, der aus der zweiten Extraktionseinheit anfällt, der ersten Extraktionseinheit als Extraktionsmittel wieder ein, während man den größeren Teilstrom des Raffinats der ersten Extraktionseinheit in die Umsetzung mit Propionsäure gemäß (a) zurückführt und das Raffinat der zweiten Extraktionseinheit, das im wesentlichen eine wäßrige, sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung darstellt, der Aufkonzentrierung gemäß (c) unterwirft. Das Mengenverhältnis von Benzol zu dem in der zweiten Extraktionsstufe zu extrahierenden kleineren Raffinatstrom der ersten Extraktionsstufe kann in weiten Grenzen variieren; bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,5 : 1 bis 8:1, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 4:1. Selbstverständlich ist es wünschenswert, das Raffinat beider Extraktionsstufen möglichst propionsäure- und perpropionsäurefrei zu erhalten. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn im Raffinat der zweiten Extraktionsstufe nicht mehr als 0,2 % Propionsäure und Perpropionsäure verbleiben.

Die Temperatur bei der Extraktion kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 10 bis 70⁰C gearbeitet·. Zweckmäßigerweise wählt man die gleiche Temperatur wie bei der Gewinnung der Perpropionsäure gemäß (a), so daß für die Extraktion (b) auch die übrigen für den Reaktionsschritt (a) angeführten Temperaturen in Betracht kommen. Was den Druck anbetrifft, so kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder auch bei erhöhten Drücken gearbeitet werden.

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Als Extraktionseinheiten kommen die "bekannten Extraktionssysteme infrage, die eine mehrstufige Gegenstromextraktion ermöglichen. Geeignet sind z.B. Mischer-Scheider, Siebbodenextraktoren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder SprtJhkolonnen. Man kann aber auch einstufige oder mehrstufige Zentrifugalextraktoren verwenden.

Der organische Extrakt enthält neben Perpropionsäure und Propionsäure noch geringe Mengen an freiem Wasserstoffperoxid, Wasser und Spuren der als Katalysator verwendeten Säure, z.B. Schwefelsäure. Das Raffinat enthält in wesentlichen das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator.

Das im wesentlichen Wasser, Wasserstoffperoxid und z.B. Schwefelsäure als sauren Katalysator enthaltende Raffinat der Extraktion wird nun im Verfahrensschritt (c) dadurch wieder für die Umsetzung von Propionsäure und Wasserstoffperoxid aufbereitet, daß man es ganz oder teilweise durch Entfernung von Wasser in einer Destillation aufkonzentriert. Die aus dem dieser Aufkonzentrierung zugeführten Raffinatstrom abzudestillierende Wassermenge entspricht im wesentlichen sowohl der Menge an Wasser, die bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure gemäß (a) entstanden ist als auch der Wassermenge, die mit dem frischen Wasserstoffperoxid, das zur Ergänzung der verbrauchten Mengen benötigt wird, in das Verfahren eingebracht wird. Als Kopfprodukt der Destillation erhält man Wasser, das geringe Mengen an Wasserstoffperoxid, Perpropionsäure und Propionsäure enthalten kann. Im allgemeinen führt man die Destillation unter vermindertem Druck durch, z.B. bei Drücken von 10 bis 250 Torr, vorzugsweise 40 bis 150 Torr, und bei Temperaturen im Sumpf von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise von 60 bis 85⁰C. Im allgemeinen ist für die Aufkonzentrierung auch der gesamte, die Extraktion verlassende Raffinatstrom geeignet, wenn die Extraktion in einer einzigen Extraktionseinheit durchgeführt wird. Man kann aber auch bei einer in beispielsweise zwei Extraktionseinheiten er-

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folgenden Extraktion des gemäß (a) erhaltenen Reaktionsgemisches sowohl das Raffinat aus der ersten als auch das Raffinat aus der zweiten Extraktions stufe der Auf konzentrierung zuführen. Wird bei einer in zwei Extrakti ons einheit en erfolgenden Extraktion das Raffinat der ersten Einheit in einen größeren und einen kleineren Teilstrom aufgeteilt, so ist grundsätzlich jeder dieser Anteile für die Aufkonzentrierung geeignet. Vorteilhafterweise unterwirft man bei einer aus zwei Extraktionseinheiten bestehenden Extraktion, bei der das die erste Einheit verlassende Raffinat in einen kleinen und einen größeren Teilstrom aufteilt wird und der kleinere Anteil in die zweite Einheit eingegeben wird, das Raffinat aus der zweiten Extraktionseinheit der Destillation zur Aufkonzentrierungο

Das frische Wasserstoffperoxid zur Ergänzung der verbrauchten Mengen kann in beliebiger Konzentration zugegeben werden. Zweckmäßigerweise verwendet man handelsübliches, z_oB. 30 bis 90 Gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid, das mit den üblichen Stabilisatoren versetzt werden kann. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die in Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7, 1966, auf Seite 2274 und Seite 2275 aufgeführten.

Man kann das frische Wasserstoffperoxid vor Eintritt in die Destillationseinheit mit dem aufzukonzentrierenden Raffinat aus der Extraktion gemäß der Verfahrens stufe (b) mischen; man kann die beiden Mengenströme auch getrennt in die Destillationseinheit führen. Ebenso ist es möglich, das frische Wasserstoffperoxid dem Raffinat nach erfolgter Aufkonzentrierung zuzusetzen_o Man kann aber auch das frische Wasserstoffperoxid direkt in die Umsetzung gemäß (a) eingeben, oder aber auch dem nicht zur Aufkonzentrierung gelangenden Raffinatanteil der Extraktion zumischen. Als Destillationseinheit verwendet man zweckmäßigerweise eine mit Kondensator und einer Verdampfereinheit versehene Kolonne,

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Pur die Destillation kommen die "bekannten Bodenkolonnen oder Fttllkörperkolonnen infrage. Die Zahl der Destillationsstufen wird so gewählt, daß das Kopfprodukt möglichst venig Wasserstoffperoxid enthält. Erwünscht ist es, weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid im Kondensat zu erhalten. Als Verdampfereinheit eignen sich grundsätzlich die bekannten Verdampfer. Geeignet sind "beispielsweise solche Verdampfereinheiten, in denen die Verweilzeit des Produktes weniger als 20 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, "beträgt. Besonders geeignet sind Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer*· Als Materialien für die Destillationseinheit eignen sich hochlegierte, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, wie beispielsweise ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 1.4571, der neben Eisen 17,5 Gew.-96 Chrom, 11,5 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-96 Silicium, bis zu 0,1 Gew.-96 Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-96 Chrom, 25 Gew.-96 Nickel, 2,25 Gew.-96 Molybdän und bis zu 2 Gew.-56 Mangan, bis zu 1 Gew.-96 Silicium, bis zu 0,06 Gew.-% Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird. Besonders geeignet sind als Werkstoff für die Destillationseinheit, insbesondere für den Verdampfer, Zirkon, zirkonhaltige Werkstoffe und Zirkonlegierungen.

Das Sumpfprodukt dieser Destillationseinheit wird - gegebenenfalls unter Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und Katalysator - in die Umsetzungsstufe (a) zurückgeleitet. Aufgrund dieser Maßnahme, das Raffinat der Extraktion in die Umsetzungsstufe gemäß (a) zurückzuführen, wobei es zuvor ganz oder teilweise die Aufkonzentrierung gemäß (c) durchlaufen hat, erhält man einen im wesentlichen die Verfahrensstufen (a),(b),(c), und (d) umfassenden Kreislauf von Wasserstoffperoxid und Katalysator. Dabei kann es zweckmäßig sein, einen Teil, z.B. 0,1 bis 6 Gew.-%, des Kreislaufstromes von Zeit zu Zeit oder auch

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kontinuierlich als Seitenström aus dem Verfahren zu entnehmen. Vorteilhafterweise entnimmt man diesen Seitenström an einer Stelle des Verfahrens, wo der Kreislauf strom eine möglichst geringe Konzentration an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator sowie gegebenenfalls an Perpropionsäure und Propionsäure besitzt. Ganz besonders eignet sich für diese Seitenstromentnahme das Raffinat der Extraktion vor erfolgter Zugabe von Frisch-Wasserstoffperoxid und vor erfolgter Aufkonzentrierung gemäß (c-). Dieser Seitenstrom, der als Teil des Kreislauf stromes eine wäßrige, im wesentlichen Wasserstoffperoxid und sauren Katalysator enthaltende Lösung darstellt, kann entweder verworfen werden oder zur Aufarbeitung in eine Regenerationsstufe geführt werden. Eine Regeneration dieses Anteils des Kreislaufstromes kann beispielsweise so erfolgen, daß man das darin enthaltene Wasserstoffperoxid im Vakuum mit Wasserdampf abdestilliert, wobei als Destillationsrückstand eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators anfällt. Die als Destillat anfallende wäßrige, Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren, in den Prozeß zurückgeleitet werden. Die wäßrige Lösung des sauren Katalysators kann nach Reinigung, beispielsweise durch Destillation, ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt werden. Durch diesen Kreislaufaustausch wird dem Verfahren ein entsprechender Teil des Katalysators, z.B. der Schwefelsäure, entzogen, der somit im Verfahren ergänzt werden muß. Es ist zweckmäßig, die Schwefelsäure in der Weise zu ergänzen, daß man die erforderliche Menge HpSCh in Form einer Mischung von Schwefelsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxid zugibt, wobei man zweckmäßigerweise die bei der Regeneration des Seitenstromes des Kreislaufs erhaltenen Anteile an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure verwendet, die gegebenenfalls durch zusätzliche frische Einsatzmengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt werden können. Man kann aber auch die zur ergänzenden Auffüllung des Kreislaufs benötigte Menge an wäßriger, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltender Lösung vollständig aus frischem Wasserstoffperoxid und frischer Schwefelsäure herstellen.

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Der im wesentlichen .Perpropionsäure und Propionsäure enthaltende benzolische Extrakt, der gemäß Verfahrensstufe (b) erhalten wird, wird im Verfahrensschritt (e) mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung behandelt. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man den benzolischen Perpropionsäure-Extrakt in einer der dafür üblichen Vorrichtungen mit Yasser wäscht.

Es ist zweckmäßig, diese Wäsche als Extraktion, z.B. als mehrstufige Gegenstromextraktion,mit Wasser, beispielsweise in einer dreistufigen Extraktionseinheit, durchzuführen. An Stelle der Gegenstromextraktion kann selbstverständlich auch eine Extraktion im Gleichstrom bzw. Kreuzstrom angewendet werden. Man kann beim Arbeiten mit mehreren Extraktionsstufen die Extraktion auch teilweise im Gleichstrom und teilweise im Gegenstrom, durchführen.

Man verwendet zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 Volumen-^ an Wasser oder wäßriger Lösung , bezogen auf den benzolischen Extrakt. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 3 Volumen-% Wasser, Anstelle von reinem Wasser kann vnan auch eine wäßrige Lösung verwenden, die im wesentlichen'., frei von Wasserstoffperoxid und von Mineralsäure ist. Zweckmäßig ist es, eine wäßrige Phase zu verwenden, die im Verfahren anfällt. Geeignet ist beispielsweise die wäßrige Phase der Azeotropdestillation gemäß (f). Die wäßrige Phase der Wasserbehandlung kann man in die Extraktion mit Benzol gemäß (b) zurückleiten, um die darin befindlichen Teile an Perpropionsäure und Wasserstoffperoxid für das Verfahren zu erhalten.

Als Vorrichtungen für die Wasserbehandlung gemäß Verfahrensstufe (e) sind die bekannten Extraktionssysteme geeignet, z.B. Mischer-Scheider, Siebbodenextraktoren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Extraktionszentrifugen.

Auf diese Weise erhält man eine im wesentlichen Wasserstoffperoxid- und Schwefelsäure-freie benzolische Perpropionsäure-Lösung, die nunmehr der Azeotropdestillation gemäß Verfahrensstufe (f) unterworfen wird. Hierbei wird in der benzolischen

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Perpropionsäurelösung enthaltenes Wasser entfernt. Im allgemeinen wählt man die Destillatmenge so, daß der Restgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,5 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-S^, beträgt. Es ist aber auch möglich, den Wassergehalt auf einen vernachlässigbar kleinen Wert zu reduzieren. Das nach Kondensation der Kopf dämpfe der Azeotropkolonne sich als organische Phase abscheidende Benzol führt man der Kolonne als .Rücklauf au. Die nach Kondensation der Kopfdämpfe erhaltene wäßrige Phase, die im allgemeinen geringe Mengen an Perpropionsäure, Propionsäure sowie Wasserstoffperoxid enthält, wird dem Verfahren an geeigneter Stelle, beispielsweise der Extraktion gemäß (e) oder (b) wieder zugeführt; sie kann aber auch aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Die Azeotropdestillation (f) kann bei normalem oder vermindertem Druck, beispielsweise bei 100 bis 400 Torr, durchgeführt werden. Die Sumpftemperatur liegt beispielsweise bei 30 bis 80 C. Im allgemeinen ist eine Sumpf temperatur von unterhalb 70°C ausreichend.

Für die Azeotropdestillation eignen sich die üblichen Kolonnen, ■beispielsweise die bekannten Boden- oder Füllkörperkolonnen. Als Verdampfer kann man die üblichen Vorrichtungen verwenden. Bevorzugt geeignet sind Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer.

Die nunmehr als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene lösung einer im wesentlichen wasser- und wasserstoffperoxidfreien Perpropionsäure in Benzol wird im Verfahrensschritt (g) mit einem Überschuß Propylen, beispielsweise im Molverhältnis Propylen : Perpropionsäure von 1,01 bis 8:1, bei Temperaturen von 40 bis 10O⁰C und bei Drücken von 2 bis 30 bar umgesetzt. Man kann auch bei einem Druck von 2,5 bis 20 bar arbeiten. Ein geeigneter Druckbereich sind beispielsweise Drücke von 4 bis 18 bar. Bevorzugt arbeitet man bei einem Druck von 5 bis 14 bar. Die Re akti ons temperatur wird vorzugsweise bei 60-80⁰C

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gehalten. Heben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch,kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit den Portschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet. -

Der Druck bei der Durchführung des VerfahrensSchrittes (g) wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Reaktionsmischling im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt. Bei einem Molverhältnis von Propylen : Perpropionsäure von beispielsweise 2,5 : 1 und bei 65 "bis 7$°C Reaktionstemperatur beträgt der Druck beispielsweise 6 bis 8 bar.

Das Molverhältnis von Propylen zu Perpropionsäure betragt vorzugsweise 1,5 bis 4- : 1. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 2,0 bis 3_f0 Mol Propylen je Mol Perpropionsäure anzuwenden.

Zur Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art üblichen Torrichtungen verwendet werden, wie Rührwerkskessel, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren. Im allgemeinen verwendet man eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält. Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wie eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln verhält. Bei der praktischen Durchführung der Umsetzung verwendet man z.B. eine Folge von mehreren Rührwerkskesseln, beispielsweise eine Kaskade von 3 bis 6 Ke s s elr eaktoren.

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Für die Umsetzung gemäi3 Verfahrensschritt (g) wird im allgemeinen technisches Propylen verwendet. Es kann die zum technischen Gebrauch üblichen Beimengungen, insbesondere Propan, enthalten. Selbstverständlich kann auch besonders gereinigtes Propylen, z.B. weniger als 0,5 % Propan enthaltendes Propylen, verwendet.· werden.

Das Propylen kann auf verschiedene Art in die Reaktionseinheit eingebracht werden. Man kann das.Propylen in flüssiger oder gasförmiger Form einsetzen. Man kann das Propylen auch gemeinsam mit der Perpropionsäurelösung in die Reaktoreinheit leiten. Es können auch beide Einsatzisaterialien getrennt voneinander in den Reaktor eingeführt v/erden. Weiterhin ist es möglich, das Propylen und die Perpropionsäurelösung an verschiedenen Stellen in aie Reaktoreiiiheit zu leiten« Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, aas gesamte Propylen in den ersten Reaktor einzabringen» Man kami aas Propylen aber· auch auf die versciiieifeüön. Rcaki--:..i:-iiii ευχi^ ilen.

Lxt er-hebl.-,üii« kkäkt^onswäiine wird durch innen- und außenliegende Kieler a^&*uT,.r-t=, Zur Λ1>.1-β^-""ί;ι*η§ der Re •-,ΐ-jii'i die Ui- ,^XtZu^ji c'-^'n ~χΑβτ Rückl-Luh (Sied t'-.aro'igei-iüi". - w ·,-.;* den· I>j.e i^saktipii «ii^;d -zwe ■-ΐ-Λ:* iüCK....',-:■ xv^t- voll-stänaiger U^^ix^iirig der " OVgCIkJUy-Ii;.:. Iü öllfc^mciiiea setzt sau aein als 98 % der t.-cüT'i' opj.&n. i-viro ijiii. t-weoiiraaBig iüt es_f E₁GLr als 99 % Fs-r---Pv-i,pions-au... -, ^zMBexzßiß* DiB Um;-&"czväik ksiin mix ei:?„er ds-

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Reaktionsgemisch sodann zur Vervollständigung der Umsetzung in ein Reaktionsrohr.'Das Reaktionsrohr kann unter adiabatischen Bedingungen betrieben werden; man kann aber auch kühlen, beispielsweise durch Außenkühlung, oder man kann zwischen einzelnen Rohrabschnitten Kühler anbringen. Die Dimensionierung eines geeigneten Reaktionsrohres hängt von dem beabsichtigten Durchsatz ab. Wesentlich ist es, daß die Strömungsgeschwindigkeit in dem Reaktionsrohr so hoch ist, daß eine Rückvermischung der Reaktionskomponenten im wesentlichen ausgeschlossen wird. Der Durchmesser des Reaktionsrohrs kann 0,01 bis 10 Meter betragen bei einer Länge von 1 bis 200 Metern. Man kann auch mehrere Rohre" parallel betreiben. Beispielsweise kann man auch Rohrbündel einsetzen. Falls ein Reaktionsrohr mit gelochten Querböden benutzt wird, befinden sich die Querböden im allgemeinen in einem Abstand von 0,1 bis 5 m voneinander.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Umsetzung zwischen Propylen und Perpropionsäure (Schritt g) gelingt es, Propylen oxid-Ausbeuten von über 97 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, zu erzielen. Die Menge der Nebenprodukte, z.B. Propylenglykol, Propylenglykolmonooester und Propylenglykoldiester, beträgt dabei weniger als 1 Mol-%, _z.b. 0,5 Mol-# oder weniger, bezogen auf gebildetes Propylenoxid.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Ziel der Aufarbeitung ist es, reines Propylenoxid zu gewinnen und gegebenenfalls überschüssiges Propylen, Propionsäure sowie das organische Lösungsmittel in einem solchen Reinheitsgrad zu isolieren, daß eine Rückführung in das Verfahren möglich ist.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Destillation. Es ist zweckmäßig, Propylenoxid

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lind Propionsäure sehr rasch voneinander zu trennen. Dazu dient beispielsweise eine Destillationskolonne,in der man zunächst Propylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit niedriger siedenen Bestandteilen und einem Teil des Lösungsmittels über Kopf abnimmt und das restliche Lösungsmittel und die Propionsäure als Sumpf produkt erhält. Das Kopf produkt wird weiter aufgearbeitet zur Gewinnung von reinem Propylenoxid, z.B. in einer weiteren Destillation. Aus den Sümpfen? dieser beiden Destillationskolonnen gewinnt man das organische Lösungsmittel (Benzol) und Propionsäure wieder. Destillationsrückstand der Propionsäuredestillation ist die bereits erwähnte geringe Menge an Hochsiedera. Das Lösungsmittel Benzol kann grundsätzlich quantitativ wiedergewonnen werden.

Eine Ausführungsform des er findungs gemäßen Verfahrens sei anhand von Fig. 1 erläutert.

In die erste Reakt ions stufe (1) werden gleichzeitig über (2) eine 22 bis 28 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 23 bis 28 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung und über (3) Propionsäure im Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure wie 3,9 bis 4,2 : 1 bei einer Temperatur von 25 bis 45 C gegeben. Die Verweilzeit im Reaktionssystem (1) beträgt 10 bis 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch, das das Reaktionssystem (1) über (4) verläßt, enthält ca. 7 bis 11 Gew.-% Perpropionsäure, 4 bis 7 Gew.-% Propionsäure, 19 bis 23 Gew.-96 Schwefelsäure, 0,5 bis 2 Gew.-% Carosche Säure und 18 bis 22 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Es gelangt in ein Extraktionssystem (5), das aus einer pulsierten Siebbodenkolonne mit 70 bis 100 Siebboden besteht und das mit Benzol mit einem Propionsäuregehalt von weniger als 0,1 Gew.-% über (6) beschickt wird. Das Mengenverhältnis von Benzol zu dem zu extrahierenden, aus (1) kommenden Reaktionsgemisch beträgt 0,3 bis 2:1. Der Gehalt an Perpropionsäure im Extrakt ist somit durch die eingesetzte Menge an Benzol in weiten Grenzen regulierbar und beträgt 6 bis 12 Gew.-%. Das Raffinat dieser Extraktion, das über (7) aus dem System (5) abgezogen wird, enthält das im Reaktionssystem (1) nicht umge-

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setzte Wasserstoffperoxid und. die Schwefelsäure sowie die Carosche Säure, die sich stets in Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Gemischen in geringem Umfang aus diesen Komponenten bildet, und geringe Mengen an Perpropionsäure und Propionsäure. Dieses Raffinat der Extraktion wird bei (8) im Verhältnis von 2:1 bis 5 : 1 in einen größeren und einen kleineren Teilstroir aufgeteilt. Der größere Teilstrom des Raffinats wird über Leitung (9) dem Mischgefäß (10) und der kleinere Raffinatstrom über (11) der Destillationseinheit (12) zugeführt« In der aus Verdampfer und Kolonne bestehenden Destillationseinheit (12) wird bei einem Druck von 40 bis 120 Torr und einer Sumpftemperatur von 60 bis 85°G Wasser über Kopf genommen, das über (13) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Die Wassermenge, die als Destillat über (13) entnommen wird, entspricht im wesentlichen der Menge an Wasser, die im zur Ergänzung verbrauchter Mengen an Wasserstoffperoxid benötigten Frischwaserstoffperoxid, das iit^er (14) dem Verfahren zugeführt wird, enthalten ist, wt !-■·■■ ■»'*·> in der in der Reactions stufe (1) gebildeten, sowie der übe 1 "·) dem Verfahren zugeführten, als Waschwasser füi- den br n -.-.-;. ·: chen Extral'l dienenden Wasser menge* Das über (1;.·) abge-Zi^i., jestillat enthält geiiage Mengen an Perpropior>£"3vr'e, Fm ~ r^äure und Wasserstoffperoxid. Als Verdampfereinheit der-Drs ■ ■ ai.ionskoloru'e (12) verwendet man einen Falls troiaveri '■ > ■ Als Sumpfyrodukt der in (12) erfolgenden AufVm v.ev- + λ ^T öer- über (-1) sugeführten Raffinatstrome ε wiro eine ν.'Ί: ■- Losung, dit- tjh wesentlichen Wasserstoffperoxid imä ;'-ci ^:?äure entb'-Ιτ, erhalten. Die Konzentrationen an Wasser- -"■■;■ :i roxid und Schwefelsaure- in dieser wäßrigen Losung, die '■ -■-'■" ■'") nach (10) ,-eiührt '//ird, werden bestimmt Durch die !::<>'■: ■ Wasser, α_κ- in t?2) aus dem Mengenstrom (11) nb-zn- ■■'. ' ^t -reij ist, χ vwj ■:■ α ircl die Menge des ζντ- Avtho-'j.er.'trie-ΐϋΐν; engenden Rf ii;;iats^TjrireG (11) selbst« Die in (1^f:) vori-;^f;; ,τ Konzern^.;· ΊίοηίΤΑ ■■v· 'kiSsen-iofS^eio^iö- ντΑ rcl^-riej·· :'^r\'Ti-<:-, :ηύ demnach . . ro auo^'-nliealieh t^-irch ciie bei !^c' vorgeram: ne Wahl des *<- iiuDgsvi-:-.-"adltniPser fit-ζ Raffinats -ier

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Extraktion festgelegt. Der benzolischePerpropionsäureextrakt aus dem Extraktionssystem (5) wird über (17) in das Extraktionssystem (18) geführt, wo der Extrakt mit dem über (15)' züge- - führten Wasser im Gegenstrom extrahiert wird. Das Extraktiöns- '■' system. (18). besteht aus einer pulsierten Siebbo.denkolohne^:, die ^r 1 bis 5 theoretische Extraktionsstufen umfaßt. Die über (15) iir (18) eingegebene Wassermenge beträgt 0,5 bis 2 Volumen-^ der benzolischen Lösung« Die wäßrige Phase der Extraktionseinheit (18) wird über (19) in das Extraktionssystem (5) zurückgeführt. Die so mit Wasser behandelte benzolische Perpropionsäurelösung gelangt über (20) in die Destillationseinheit (21), wo eine azeotrope Entwässerung durchgeführt wird_o Der Druck innerhalb des Destillationssystems (21) beträgt.100 bis 300 Torr, die Sumpftemperatur liegt bei 50 bis 75⁰C, Der Wassergehalt-der aus' dem Sumpf dieser Kolonne, die mit einem Fallstromverdampfer beheizt wird, abfließenden bezolischen Perpropionsäurelösung beträgt weniger als 0,1 Gew.-%. Das aus den Kopfdämpfen der Kolonne der Destillationseinheit (21) nach Kondensation abgeschiedene Wasser wird über (22) mit (19) vereinigt und somit dem Extraktionssystem (5) wieder zugeführt. Die als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene, im wesentlichen wasser- und wasserstoffperoxidfreie benzolische Perpropionsäure wird über (23) in das Reaktionssystem (24) geleitet, wo die Umsetzung mit Propylen, das dem System über (25) zugeführt wird, im Molverhältnis von Propylen zu Perpropionsäure wie 1,1 bis 3 : 1 erfolgt. Der Druck in (24) beträgt 4 bar. Das Reaktionssystem (24) besteht aus zwei hintereinander geschalteten Schlaufenreaktoren mit einem nachgeschalteten Verweilzeitrohr von 10 bis 80 m Länge. Die Temperatur in den beiden Schlaufenreaktoren, in denen die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer mittels Umlaufpumpen vorgenommen wird, liegt bei 50 bis 80⁰C. Die Perpropionsäure wird innerhalb der beiden Schlaufenreaktoren zu 80 bis 95 % umgesetzt. Die weitere Reaktion der Perpropionsäure bis zu einem Umsatz von 99,8 % erfolgt in dem nachgeschalteten Verweilzeitrohr, das ohne Kühlung betrieben wird. Das erhaltene Reaktions-

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gemisch wird über (26) in einen Behälter (27) überführt und dort entspannt. Die dabei erhältliche Gasphase enthält im wesentlichen Propylen, das über (28) in die Umsetzung mit Perpropionsäure, also in das Reaktionssystem (24), zurückgeführt wird. Aus der flüssigen Phase, die über (29) in die Destillationseinheit (30) gelangt, wird zunächst Propylenoxid zusammen mit Resten von Propylen und mit einem Teil des Benzols durch Destillation abgetrennt. Der Propylen, Propylenoxid und Benzol enthaltende Strom wird über (31) der Destillationseinheit (32) zugeführt, wo die weitere Auftrennung der Komponenten erfolgt und reines Propylenoxid gewonnen wird, das das Verfahren über (33) verläßt., Propylen wird über (34) wieder in das Reaktionssystem (24) zurückgeführt. Die Sümpfe der Kolonnen (30) und (32) werden über (35) und (36) einer weiteren Destillationseinheit (37) zugeführt, wo Benzol als Kopfprodukt wiedergewonnen und über (6) in das Extraktionssystem (5) zurückgeführt wird. Der im wesentlichen aus Propionsäure bestehende Sumpf der Benzol-Rückgewinnungskolonne (37) wird über (38) der Destillationseinheit (39) zugeführt, in der als Kopfprodukt Propionsäure abdestilliert wird, welche über (3) in das Reaktionssystem (1) zurückgeführt wird. Die höher als Propionsäure siedenden Produkte werden als Sumpf produkt der Destillation (39) erhalten und über (40) aus dem Verfahren ausgeschleust.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Propylenoxid in Ausbeuten von mindestens 94 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, und mindestens 97 %, bezogen auf eingesetztes Propylen hergestellt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Ausgezeichnete Wirtschaftlichkeit aufgrund der hohen Ausbeuten;

2. keine umweltbelastenden Nebenprodukte wie beispielsweise beim Chlorhydrinverfahren;

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3. keine Kpppelprodukte wieJ.beispielsweise bei den Verfahren unter Verwendung von Kohlenwasserstoffperoxiden als Oxidationsmittel für Propylen;

4. vernachlässigbare Mengen an Nebenprodukten, wie Propylen- glykol, Propylenglykolmonopropionat oder Propylenglykoldipropionat;

5. technisch geringer Aufwand durch einfache Verfahrensmaßnahmen;

6. praktisch vollständiger Ausschluß der durch die Handhabung von Persauerstoffverbindungen bedingten Explosionsgefahr, wie für großtechnische Verfahren erforderlich.

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Dem Reaktionssystem (1), das aus einem mit Füllkörpern versehenen, beheizbaren Verweilzeitrohr von 60 cm Länge und einem Durchmesser von 5 cm besteht, werden bei kontinuierlichem Betrieb pro Stunde über Leitung (2) 260,1 σ (=3,51 Mol/h) Propionsäure, über Leitung (3) 54Og einer wäßrigen, 3.1,7 Gew.% Schwefelsäure, 26,98 Gew.% Wasserstoffperoxid und 1,28 Gew.% Carosche Säure enthaltenden Lösung, über Leitung (4) 136,4 g einer 5O Gew.% igen--, wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (= 68,2 g/h HO = 2,O Mol/h) und über Leitung (5) in einer Menge von 1.62O,3 g pro Stunde eine wäßrige Lösung, die 24,65 Gew.% Schwefelsäure, 21,21 Gew.% Wasserstoffperoxid, 1,O Gew.% Carosche Säure, 1,52 Gew.% Propionsäure und 2,25 Gew.% Perpropionsäure enthält,· zugeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt in dem in das Reaktionsystem (1) gelangenden Gemisch der oben genannten Produktströme 4:1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoixd als frei vorliegendes H O„ gerechnet wird, ebenso wie die Anteile an H_0 , die in der in Strom (5) in geringen Mengen enthaltenen Perpropionsäure gebunden sind.

Innerhalb des Reaktionssystems (1) wird das aus den Produktströmen (2), (3), <4) und (5) enthaltene Gemisch 18 Minuten lang auf 4O°C erwärmt, wobei sich das Gleichgewicht zwischen Propionsäure, und Wasserstoffperoxid einerseits und Perpropionsäure und Wasser andererseits, derart einstellt, das die über (2) eingegebene Propionsäure zu 55 % zu Perpropionsäure umgesetzt wird. Nach Durchlaufen des Verweilzeitrohres (1) wird der im Mittel 8,23 Gew.% Perpropionsäure, 5,54 Gew.% Propionsäure, 22,31 Gew.% Schwefelsäure, O,9 Gew.5 Carosche Säure, 19,23 Gew.% Wasserstoffperoxid und 43,79 Gew.% Wasser enthaltende Produktstrom, der in einer Menge von 2.557,2 g pro Stunde anfällt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Gasabschneider (6) geleitet, wo pro Stunde 15Ο ml eines aus 88 Vol.% Sauerstoff und 12 Vol.% Kohlendioxid bestehenden Gases abgeschieden und über (7) abgeführt werden. Dann wird das entgaste Reaktionsgemisch, nachdem man es bei (8) oro Stunde mit 46 g einer wäßrigen.

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über Leitung {9} zugeführten und 14,09 Gew.% Perpropionsäure, 8,96 Gew. % Propionsäure, S,93 Gew.% Wasserstoffperoxid enthaltenden _ Lösung, vereinigt hat, dem Extraktionssystem (10) .zugeführt. Der Extraktion Vorgang wird bei einer „Temperatur von 20 C vorgenommen. Als Extraktionssystem (10) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne, die mit AO Siebboden versehen ist, . eine,. Länge von 2 m und einen Durchmesser von 2,5 cm besitzt, sowie am oberen und unteren Ende mit je einem Abscheidegefäß, in denen die Phasentrennung erfolgt, ausgestattet ist- Am oberen Ende der Kolonne, unterhalb des Äbscheidegefäßes wird das nach dem Vereinigen des Produktstromes (9) mit dem den Abscheider (6) verlassenden Strom resultierende Gemisch in einer Menge von 2.603,3 g pro Stunde aufgegeben, das als schwere Phase die Kolonne von oben nach unten durchströmt, während man am unteren Ende dieser Kolonne (10) in einer Menge von 1.550,4 g pro Stunde eine als Extraktionsmittel dienende benzolische Lösung eingibt, die 0,97 Gew.% Perpropionsäure, 0,64 Gew.% Propionsäure, 0,22 Gew.% Wasser sowie Spuren Wasserstoffperoxid enthält, über Leitung (11) der Kolonne (10) zugeführt wird, und die der folgenden Extraktionseinheit (12) als benzolischer Extrakt entnommen worden ist. Aus dem oberen Scheidegefäß der Kolonne (10) zieht man in einer Menge von 1.838,7. g pro Stunde über Leitung (13) eine benzolische Lösung von Perpropionsäure ab, die neben 9,78 Gew.% Perpropionsäure noch 6,56 Gew.% Propionsäure, 0,62 Gew.% Wasser, O,27 Gew.% Wasserstoffperoxid sowie Spuren von Schwefelsäure enthält.

Das Raffinat der in (10) erfolgenden Extraktion sammelt sich als schwere Phase in dem unteren Scheidegefäß und wird von dort über Leitung (14) in einer Menge von 2.314,6 g pro Stunde kontinuierlich entfernt. Dieses Raffinat enthält im Mittel 24.65 Gew.% Schwefelsäure, 21,21 Gew.% Wasserstoffperoixd, 1,0 Gew.% Carosche Säure, 49,37 Gew.% Wasser, sowie 2,25 Gew.% Perpropionsäure und 1,52 Gew.% Propionsäure, und wird bei (15) im Verhältnis 7 : 3 in einen größeren und einen kleineren Strom aufgeteilt. Der größere dieser beiden Teilströme des Raffinats wird über Leitung (5) dem

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Reaktionssystem (1) wieder zugeführt, während der kleinere über (16) der Extraktionseinheit (12) zugeleitet, und am oberen Ende von (12) eingegeben wird. Die Einheit (12) besteht ebenso wie (10) aus einer pulsierten, mit Abscheidegefäßen versehenen Siebbodenkolonne, die eine Länge von 2,5 m , einen Durchmesser von 20 mm besitzt, und in die 50 praktische Böden in gleichmäßigen Abständen eingebaut sind. Am unteren Ende der Kolonne (12) wird das über Leitung (17) in einer Menge von 1.522 g pro Stunde zugeführte, als Extraktionsmittel dienende Benzol eingegeben, das geringe Mengen an Propionsäure und Wasser enthalten kann. In der Einheit (12) wird somit der kleinere Teilstrom (16) des Raffinats der Extraktionseinheit (10) mit Benzol im Gegenstrom extrahiert. Als Extrakt dieser bei Raumtemperatur durchgeführten Extraktion erhält man die benzolische Lösung (11), die der Kolonne (10) zugeführt wird, während man über (18) aus dem unteren Teil der Kolonne eine wäßrige, 25,7 Gew.% Schwefelsäure, 22,11 Gew.% Wasserstoffperoxid, 1,04 Gew.% Carosche Säure sowie 0,09 Gew.% Perpropionsäure und 0,08 Gew.% Propionsäure enthaltende Lösung in einer Menge von 666 g pro Stunde als Raffinat der in (12) erfolgenden Extraktion abzieht. Dieser Raffinatstrom (18) wird für die Rückführung in die Reaktionseinheit (1) und somit für die Umsetzung mit der Propionsäure wieder aufbereitet, indem man ι ihn durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert. Dieser Vorgang der Aufkonzentrierung erfolgt in der Destillationskolonne (19), die aus einer mit Glockenböden versehenen Kolonne (Länge 1 m, Durchmesser 50 mm), einem Kondensator, einer Vorrichtung, die es gestattet, das Rücklaufverhältnis zu variieren, sowie einem Fallfilmverdampfer, der mit den Dämpfen einer siedenden Flüssigkeit beheizbar ist, besteht und bei einem Druck von Torr betrieben wird. Der Raffinatstrom (18) wird in den unteren Teil der Kolonne eingegeben. Bei einer Sumpftemperatur von 60 63 C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 32 C und einem RücklaufVerhältnis (Rücklauf/Entnahme) von 0,7 erhält man in der Stunde 124,5 g Destillat, das neben Wasser noch 0,52 Gew.% Perpropionsäure und 0,43 Gew.% Propionsäure enthält und über Leitung

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(4) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Aus dem Sumpf der Kolonne (19) werden über Leitung (3) pro Stunde 540 g einer wäßrigen Lösung abgezogen, die wiederum 31,7 Gew.% Schwefelsäure, 26,98 Gew.% Wasserstoffperoxid und 1,28 Gew.% Carosche Säure enthält, und nach Kühlung auf 30°C dem Reaktionssystem (1) wieder zugeführt.

Aus dem sich so ausbildenden, das Reaktionssystem (1), den Abscheider (6), die Extraktionseinheiten (10) und (12), sowie die Destillationseinheit (19) umfassenden Kreislauf von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid werden in der Stunde 1,54 g als Raffinat der Extraktionskolonne (12) aus dem Strom (18) über Leitung (20) entnommen und einer geeigneten Verwendung zugeführt oder regeneriert. Die somit dem Kreislauf entzogenen Anteile an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ergänzt man, indem man pro Stunde die gleiche Menge eines die Zusammensetzung dieses Raffinats (Strom (18) ) besitzenden Gemisches, das aus wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid entsprechender Konzentrationen bereitet wird, kontinuierlich unmittelbar vor Eintritt des Produktstromes (18) in die Destillationskolonne (19) in diesen über Leitung (21) eingibt. Der durch diesen Kreislaufaustausch resultierende Verlust an Wasserstoffperoxid, beträgt, bezogen auf das über (4) in das Verfahren eingesetzte Frisch-Wasserstoffperoxid 0,5 %, was natürlich nur gilt, wenn die mit (20) ausgetragenen Anteile an Wasserstoffperoxid nicht regeneriert werden und somit nicht für die Herstellung der über (21) einzugebenden Ergänzungslösung verwendet werden können.

Die dem Extraktionssystem (10) als leichte Phase über (13) entnommene, benzolische Lösung der Perpropionsäure wird in das Extraktionssystem (22) eingegeben und dort mit Wasser im Gegenstrom extrahiert, was so geschieht, daß die von (10) kommende organische Phase am unteren Ende des als pulsierte Siebbodenkolonne (Länge 1,50 m, Durchmesser 20 mm) ausgebildeten Extraktionssystems (22) aufgegeben wird, während man am oberen Ende der Kolonne in einer Menge von 20 g pro Stunde entionisiertes Wasser eingibt, das über Leitung (23) der Kolonne (22) zugeführt wird.

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Als wäßrige Phase erhält man in einer Menge yon 32 g pro Stunde ein Gemisch, das 18,95 Gew.% Perpropionsäure, 12^.6. Gew,% Propionsäure, 12,32 Gew.% H₃O₃ sowie 56,1-3" Gew.% Wasser enthält und über Leitung (24) aus dem Sumpf der Kolonne ausgetragen wird. Aus dem am Kopf der Kolonne (22) befindlichen Scheidegefäß werden pro Stunde 1.826,7 g einer benzolischen, 9,51 Gew.% Perpropionsäure, 6,38 Gew.% Propionsäure, 0,06 Gew.% Wasserstoffperoxid und O,73 Gew.% Wasser enthaltenden Lösung abgezogen und über Leitung (25) der Destillationseinheit (26) zugeführt, wo sie azeotrop getrocknet wird. Als Destillationseinheit (26) verwendet man eine 50 cm lange, mit 5 Glockenboden versehene Kolonne von 50 mm Durchmesser, die mit einem Dünnschichtverdampfer, einem Kondensator, sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillates am Kopf der Kolonne versehen ist. Der benzolischen Lösung (25) werden vor Eintritt in den Dünnschichtverdampfer der Kolonne (26) pro Stunde 5 ml einer etwa 3 Gew.%-igen Lösung eines Stabilisators vom Typ der im Handel erhältlichen Natriuitsalze vom mit langkettigen Alkoholen partiell veresterten Polyphosphorsäuren in Propionsäure, zugegeben. Die Stabilisatorlösung wird über Leitung (27) dem Produktstrom (25) eingegeben. Die Temperatur im Sumpf der bei einem Druck von 250 Torr betriebenen Kolonne (26) beträgt 62 - 65°C. Als Destillat werden pro Stunde 14 g einer wäßrigen, 2,98 Gew.% Perpropionsäure und 0,6 Gew.% Propionsäure sowie 1,19 Gew.% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, und ca. 23O ml Benzol erhalten. Das Benzol wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während man die im Abscheider am Kopf der Kolonne anfallende, wäßrige Phase über Leitung (28) abzieht und bei (29) mit der schweren Phase (24) der Extraktionskolonne (22) zum Produktstrom (9) vereinigt, worauf dieser in der bereits angegebenen Menge vor dem Extraktionssystem (10) bei (8) in das den Abscheider (6) verlassende Gemisch eingegeben wird. Als Sumpfprodukt dieser in (26) erfolgenden Azeotropdestillation erhält man in einer Menge von 1.817,7 g (= 2.O11 ml) pro Stunde eine 9,53 Gew.%-ige benzolische Lösung von Perpropionsäure, die außerdem 6,69 Gew.% Propionsäure, sowie 0,05 Gew.% Wasserstoffperoxid enthält und über Leitung (30) abgeführt wird.

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Die Ausbeute an Perpropionsäure in dem so getrockneten benzolischen Extrakt beträgt 96 %, bezogen auf das in das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid. . . . .........

Die über (30) aus dem Sumpf der Kolonne (26) abgezogene, getrocknete, benzolische Lösung von Perpropionsäure wird in der Reaktionseinheit (31), die als dreistufige Kesselkaskade aufgebildet ist, mit überschüssigem, über Leitung (32) zugeführten Propylen umgesetzt. Die Reaktion wird bei einem Druck von 4 bar durchgeführt. Der Überschuß an Propylen, bezogen auf in die Umsetzung gelangende Perpropionsäure, beträgt 180 Mol% (= 145,5 g Propylen pro Stunde). Der erste Reaktor dieser dreistufigen Kaskade, der ebenso wie die beiden nachfolgenden Reaktionsgefäße mit einer Rührvorrichtung versehen ist und einen Inhalt von 2 1 besitzt, wird bei einer Temperatur von 65°C, der zweite und dritte, ebenfalls je ein Volumen von 2 1 besitzende Reaktor bei einer Temperatur von jeweils 70°C betrieben. Die mittlere Verweilzeit für das sich aus der benzolischen Perpropionsäure und Propylen bildende Reaktionsgemisch beträgt über die drei Reaktoren etwa 2,7 Stunden. Das Propylen wird gasförmig in den ersten und zweiten Reaktor eingegeben, wobei von der einzusetzenden Gesamtmenge (3,465 Mol Propylen pro Stunde) 61,1 % in den ersten Reaktor gelangen, so daß dort das Molverhältnis von Proyplen zu Perpropionsäure stets 1,1 : 1 beträgt.

Unter diesen ReaktionsbediiTungen wird die eingesetzte Perpropionsäure zu 99,8 % umgesetzt. Hinter dem dritten Reaktor wird das in einer Menge von 1.963,3 g/h anfallende Reaktionsgemisch, das im Mittel 77,53 Gew.% Ben&d>l,5,61 Gew.% Propylenoxid, 13,4 Gew.% Propionsäure, sowie 3,32 Gew.% Propylen, 0,04 Gew.% Propylenglykolmonop'ropionat und 0,03 Gew.% Propylenglykol, neben Spuren von Wasser, Äthanol, Kohlendioxid und Sauerstoff enthält, auf Raumtemperatur gekühlt und über Leitung (33) dem Abscheider (34) zugeführt, wo es auf Normaldruck entspannt wird. Hierbei entweicht aus dem Reaktionsgemisch ein Teil des überschüssigen

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Propylens, ebenso wie geringfügige Mengen anderer unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen im Gemisch nicht mehr gelöster Verbindungen. Das im Abscheider (34) ausgasende Propylen wird über Leitung (35) und (32) in einer Menge von 45 g pro Stunde dem Reaktionssystem (31) wieder zugeführt. Das auf Normaldruck entspannte, den Abscheider (34) über Leitung (36) verlassende, propylenoxidhaltige Gemisch wird in einer sich anschließenden Destillationsstraße aufgetrennt, wobei man in der Destillationskolonne (37), aus dem Produktstrom (36) das gesamte Propylenoxid, zusammen mit dem in (36) noch gelösten Propylen sowie einen Teil des Benzols abdestilliert. Das in (37) in einer Menge von 202,7 g pro Stunde erhaltene Destillat, das 9,95 Gew.% Propylen, 54,36 Gew.% Propylenoxid, sowie 35,58 Gew.% Benzol und 0,16 Gew.% Wasser enthält, führt man über Leitung (38) der Destillationskolonne (39) zu, wo in der Stunde 110,3 g eines 99,9 Gew.%-igen Propylenoxids sowie 20,2 g Proyplen erhalten werden. Dieses in (39) wiedergewonnene Propylen wird über (40) in das Reaktionssystem (31) zurückgeführt. Das Propylenoxid entnimmt man der Kolonne (39) über (41). Die Sümpfe der Kolonnen (37) und (39) werden über Leitung (42) bzw. (43) der Destillationskolonne (45) zugeführt, wo das Benzol in einer Menge von 1.522 g pro Stunde als Kopfprodukt wiedergewonnen und danach über Leitung (17) in das Extraktionssystem (12) zurückgefördert wird. Neben Benzol erhält man als Destillat der Kolonne (45) pro Stunde 0,72 g Wasser. Das Sumpfprodukt der Kolonne (45), das im wesentlichen aus Propionsäure besteht, gelangt über Leitung (46) in die im Vakuum betriebene Destil·

lationskolonne (47). Als Kopfprodukt erhält man hier in der Stunde 261,5 g Propionsäure, wovon 260,1 g pro Stunde über Leitung (2) wieder in das Reaktionssystem (1) zurückgeführt werden, während man die Restmenge von 1,4 g nach Zugabe entsprechender Mengen an Frisch-Propionsäure zur Bereitung der über (27) in das Verfahren gelangenden Stabilisatorlösung verwendet. Aus dem Sumpf der Kolonne (47) trägt man über (48) pro Stunde 2,53 g Propylenglykoldxpropionat aus, die ohne weitere Aufarbeitung einer geeigneten Weiterverwendung zugeführt werden.

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Die Ausbeute an Propylenoxid beträgt, bezogen auf die in das Reaktionssystem {31) eingesetzte Perpropionsäure, 98,7 %, bezogen auf das in das Verfahren bei (1) eingegebene Wasserstoffperoxid 94,75 %. Die Propionsäureverluste betragen 1,35 %, von der gesamten über (2) und (27) in das Verfahren eingesetzten Menge, wobei 0,75 % dieser Einsatzmenge im Propylenglykoldipropionat enthalten sind. Benzolverluste sind nicht nachweisbar.

Von der pro Stunde in das Reaktionssystem (31) eingesetzten Propylenmenge (145,5 g), werden stündlich 62,5 g (= 44,81 %) wiedergewonnen und in die Umsetzungsstufe (31) zurückgeführt; in der pro Stunde anfallenden Menge an Propylenoxid sind 54,84 % enthalten. Die Mengen an Propylen, die im Propylenglykoldipropionat enthalten sind, betragen 0,56 g, was einem Verlust von 0,38 %, bezogen auf die stündlich über (32) eingegebene Propylenmenge entspricht.

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Claims (30)

1. Patentansprüche

   ^t. j Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propyienoxid aus Propylen und wäßrigem Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine 10 bis 40 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen sauren Katalysators und 20 bis 30 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure im Molverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure wie 3,5 bis 5 : 1 bei Temperaturen von 10 bis 70°C umsetzt,

   (b) das erhaltene Reaktionsgemisch mit Benzol im Gegenstrom extrahiert, . "

   (c) das im wesentlichen Wasserstoffperoxid und sauren Katalysator enthaltende, wäßrige Raffinat der Extraktion ganz oder teilweise durch destillative Entfernung von Wasser aufkonzentriert,

   (d) das aufkonzentrierte Raffinat sowie den gegebenenfalls nicht aufkonzentrierten Anteil des Raffinats unter Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und wasserlöslichem sauren Katalysator in die Umsetzungsstufe (a) zurückführt, wobei das zur Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Wasserstoffperoxidkonzentration benötigte Wasserstoffperoxid dem aufzukonzentrierenden Anteil des Raffinats vor oder nach der destillativen Entfernung von Wasser gemäß (c) zugesetzt wird oder zu dem gegebenenfalls nicht aufkonzentrierten Teil des Raffinats zugegeben wird,

   (e) den im wesentlichen Perpropionsäure und Propionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung behandelt,

   (f) den nunmehr praktisch wasserstoffperoxidfreien, wasserhaltigen benzolischen Extrakt einer Azeotropdestillation derart unterwirft, daß der Restgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,5 Gew.-?6 beträgt.

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   (g) die nunmehr als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene Perpropionsäure und Propionsäure enthaltende Lösung mit Propylen im Überschuß bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und bei einem Druck von 2 bis 30 bar umsetzt,

   (h) das propylenoxidhaltige Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei reines Propylenoxid isoliert wird und das gegebenenfalls überschüssige Pro-r pylen, die Propionsäure und das Benzol wiedergewonnen und ganz oder teilweise in das Verfahren, zurückgeführt werden·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als wasserlöslichen sauren Katalysator Schwefelsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) eine 23 bis 28 Gew.'-% Schwefelsäure und 22 bis 28 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid : Propionsäure 3,7 bis 4,5 : 1 beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 6O⁰C.durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 40°C durchgeführt wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) das Mengenverhältnis von Benzol zu dem zu extrahierenden Reaktionsgemisch 0,3 bis 4 : 1 beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) mit Benzol extrahiert, das weniger als 0,5 % Propionsäure enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) bei Temperaturen von 10 bis 70⁰C extrahiert.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion gemäß (b) zweistufig durchführt, wobei man in einer ersten Extraktionseinheit das gesamte, gemäß (a) erhaltene Reaktionsgemisch mit einer benzolischen, geringe Mengen an Perpropionsäure und Propionsäure enthaltenden Lösung, wie sie als Extrakt der zweiten Extraktionseinheit anfällt, im Gegenstrom extrahiert, das erhaltene Raffinat im Verhältnis 2 bis 5 ' 1 teilt, den kleineren Teilstrom in einer zweiten Extraktionseinheit mit Benzol im Gegenstrom extrahiert, wobei das Mengenverhältnis von Benzol zu kleinerem Teilstrom 1 : 1 bis 4 : I beträgt,die als Extrakt gewonnene benzolische Lösung in die erste Extraktionseinheit als Extraktionsmittel einführt, das Raffinat in die Aufkonzentrierung gemäß (c) gibt und das Raffinat der ersten Extraktion in die Umsetzungsstufe (a) zurückführt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) die destillative Entfernung von Wasser bei Drücken von 40 bis 150 Torr und bei Temperaturen von 60 bis 85°C vornimmt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) bei der destillativen Aufkonzentrierung Wasser mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid abdestilliert.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem nach Durchführung der Stufe (b) erhaltenen Raffinat vor der Aufkonzentrierung gemäß (c) einen Seitenstrom in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-% des wasserstoffperoxid- und schwefelsäurehaltigen Kreislaufstromes entnimmt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserstoffperoxid- und schwefelsäurehaltigen Seitenstrom einer Regenerierungsstufe zuführt und gegebenenfalls die wiedergewonnenen Anteile an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure wieder in das Verfahren eingibt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (e) einen 7 bis 15 Gew.-i# Perpropionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt behandelt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (e) den benzolischen Extrakt mit Wasser in einer Menge von 0,5 bis 3 Vol.-% des benzolischen Extrakts behandelt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (e) den benzolischen Extrakt mit der wäßrigen Phase aus der Azeotropdestillation der Stufe (f) behandelt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (e) bei der Wasserbehandlung erhaltene wäßrige Phase in die Verfahrensstufe (b) zurückführt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Azeotropdestillation der Stufe (f) bei 30 bis 80°C und 100 bis 400 Torr durchgeführt wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (f) der Res.tgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger'als 0,1 Gew.-% beträgt.

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21. 21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (g) die Umsetzung bei einem Molyerhältnis von Propylen : Perpropionsäure wie 1,01 bis 8:1 durchgeführt wird.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) bei Temperaturen von 60 bis 80⁰C durchführt.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadufcch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) bei einem Molverhältnis von Propylen : Perpropionsäure wie 2 bis 3:1 durchführt.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) in einem Reaktionssystem durchführt, das sich wie eine Kaskade von 10 bis 30 ideal durchmischten Kesseln verhält.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) in einer Kaskade von 3 bis 6 Kesselreaktoren durchführt.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) mindestens teilweise in einem röhrenförmigen Reaktor durchführt.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) teilweise in einem mit gelochten Querböden ausgestatteten Verweilzeitrohr durchführt.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktioksgemisch aus der Stufe (g) in der Stufe (h) durch Destillation aufarbeitet.

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29. 29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus der Stufe (g) in der Stufe (h) durch Destillation in Propylenoxid, Propylen, Propionsäure und Benzol aufgetrennt wird.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (h) gewonnene Benzol in Stufe (b), die in Stufe (h) gewonnene Propionsäure in Stufe (a) und das in Stufe (h) gewonnene Propylen in Stufe (g) wieder zurückgeführt werden.

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