JPS5938232B2 - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素およびプロピレンからのプロピレン
オキシドの工業的製造のための連続的方法に関する。

従来プロピレンオキシドは大きい工業的規模では専ら二
つの方法、即ちプロピレンクロルヒドリンを経る古い方
法に従うかまたは更に最近の炭化水素過酸化物を用いる
方法により製造されている。

古い方のクロルヒドリン法は環境を汚染する望ましくな
い塩素化副生成物および廃塩が生成されるという欠点を
有する（西ドイツ国特許出願公告明細書第１，５４３，
１７４号、第２欄、第１５行以降）。例えば米国特許明
細書第３，３５０，４２２号に記載されているごとき、
炭化水素過酸化物を経てプロピレンオキシドを製造する
方法に対して工業的に用いられている更に最近の方法は
クロルヒドリン法の著しい欠点を減じている。

プロピレンと炭化水素過酸化物ＲＯＯＨとの反応は式（
１）により例示することが出来る。式（１）から、この
反応においては生成するプロピレンオキシド１モル当り
、該過酸化物に対応してアルコールＲＯＨｌモルが常に
生成することがわかる。

即ち、炭化水素過酸化物は酸素移行剤として働き、従つ
て過酸化物の酸素を放出後対応するアルコールが共生成
物として得られそしてしばしば望ましくない副生成物と
して除去されねばならない。従つて、アルコール副生成
物はすべての場合において利用することが出来ないので
、この種の方法を工業的に用い得る可能性は限定される
。それに対して、プロピレンおよび過酸化水素からのプ
ロピレンオキシドの製造のための本発明に従う方法の基
礎となる原理を用いれば、式（２）に示すごとく、環境
汚染の性質のゆえに高い経費をかけて除去されねばなら
ないか、または副生成物として得られるときに適当な他
の用途を見出さねばならな（／福１生成物を含まない望
ましい最終生成物が得られる。然しながら、プロピレン
と過酸化水素との直接反応では望ましい目的物を得るこ
とは出来ない（米国特許明細書第３，３５０，４２２号
、第２欄、４２〜４４行）。

他方、過カルボン酸を用いてプロピレンをエポキシ化し
てプロピレンオキシドを得ることが知られている（Ｐｒ
ｉｌｅｓｃｈａｙｅｖ．Ｂｅｒ．ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ
．Ｇｅｓ．４２巻４８１１頁（１９０９年）およびＤ．
Ｓｗｅｒｎ″０ｒｇａｎｉｃＰｅｒ０ｘｉｄｅｓ″Ｗｉ
ｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｌ９７ｌ、２巻３５５
〜５３３頁、特に３７５〜３７８頁および３９７頁）。

更に、過酸化水素を用いてカルボン酸から過カルボン酸
を得ることが知られている（西ドイツ国特許明細書第２
５１，８０２号および例えばＤ．Ｓｗｅｒｎ．ｌＯｃ．
ｃｉｔ．．ｌ９７Ｏ年１巻、３１３〜３６９頁および４
２８〜４３９頁）。これら二つの部分的段階は式（３）
および（４）により例示され、式中、Ｒ−ＣＯＯＨおよ
びＲ−ＣＯＯＨはそれぞれカルボン酸および過カルボン
酸を表わす。式（４）に従つて得られるカルボン酸を過
カルボン酸を得るための式（３）に従う反応に再循環す
る場合、全体を通じての式（２）は過酸化水素をプロピ
レンと反応させてプロピレンオキシドを得る結果を示す
。

過酸化水素およびプロピレンから出発しそして過カルボ
ン酸をエポキシ化剤として用いるプロピレンオキシドの
この型の製造方法は従来工業的に満足出来る方法では十
分解決されておらず、従つて工業的規模ではまだ用いら
れていない。これに関しては、例えば米国特許明細書第
３，３５０，４２２号（第１欄、６５行〜第２欄１１行
）次のように述べられている。「クロルヒドリン経路の
複雑さおよび経費を考慮して、研究者はプロピレンおよ
び他のオレフインのエポキシ化のために他の可能な経路
に転向した。

少くとも限られた収率にてプロピレンオキシドおよび他
のオキシドを実際に製造することが出来るという限りに
おいて良好であることが明らかにされた一つの経路は過
酸経路である。この経路は過酸化水素と有機酸との反応
による過酢酸のごとき過酸の生成およびオレフインの該
過酸によるエポキシ化を含む。過酸経路の欠点もまた意
味のある工業化を行うことが出来ないことのごときこと
である。過酸自体取扱いが極めて危険でありそしてきび
しい操作上の問題を生ずる。試薬は高価であり、腐食性
でありそして過酸化水素が水として失われるので再生出
来ない。過酸エポキシ化混合物の組成は生成物エポキシ
ドと極めて反応しやすい化学物質（Ｈ２Ｏ、ＡｃＯＨお
よびＨ２ＳＯ４）を含み、その結果全体の効率を低下さ
せる多くの副生成物（グリコール、グリコールモノエス
テル、グリコールジエステル）の生成を招く。この問題
はより反応性の低いオレフイン、特定的にはプロピレン
の場合更に深刻になる。」実際、酸素幾行剤として過カ
ルボン酸の中間段階を経て進行する過酸化水素およびプ
ロピレンからのプロピレンオキシドの製造に対して従来
公知の方法のすべてはプロピレンオキシドの好ましくな
い収率および著しい量のプロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノエステルおよびプロピレングリコー
ルジエステルのごとき副生成物を与えるに過ぎない。

特に過カルボン酸の分離に関して、過カルボン酸の爆発
の危険により生ずる極めて困難な工程の問題を克服する
ことも十分可能ではない。蟻酸を用いてオレフインおよ
び過酸化水素からオキシランを製造する方法に対して更
に最近発表された西ドイツ国特許出願公開明細書に従う
方法の場合、そこに記載された手段もまた過酸化水素お
よびプロピレンからのプロピレンオキシドの工業的に満
足出来る製造には十分でない。この方法に対して、反応
混合物が実質的に鉱物を含まずそして実質的に無水であ
るかもしくは極くわずカルか含まないことが必要である
（西ドイツ国特許出願公開明細書第１，６１８，６２５
号、特許請求の範囲１）。即ち、例えば西ドイツ国特許
出願公開明細書第１，６１８，６２５号の最終節３頁お
よび４頁第１行に、「無水の反応混合物を用いることが
望ましいが、約０．３０１）以下の水を有する過蟻酸溶
液の製造は簡単でなくまた経剤的に妥当なものでもない
。極く少量の水を含む反応混合物を用いることが好まし
い」と述べている。適当な水含量として２０９／ｌ以下
の量が述べられておりそしてある場合には必要な水含量
として１０９／ｌ以下の量が記載されている。この方法
において達成することを意図する鉱酸を含まないことは
重要であり、その理由は蟻酸と過酸化水素との反応に必
要な触媒がオキシラン環の開裂反応、今の場合はプロピ
レンオキシドの開裂をも触媒するからである（西ドイツ
国特許出願公開明細書如，６１８，６２５号５頁１０〜
１４行）。従つて、可能な限り絶対的に無水でありそし
て可能な限り鉱酸を含まない疎水性溶媒中の過蟻酸の溶
液を用いることが最も有利であろう。これらの必要条件
は、特に水を含まないことに関して、従来公知の方法で
は満されず、その理由は０．３％もしくはそれ以下の水
を含むにすぎない非水過蟻酸の製造が西ドイツ国特許出
願公開明細書第１，６１８，６２５号に記載された困難
に遭遇しているからである。従つて、例えば西ドイツ国
特許出願公開明細書の方法に従つて達成し得るプロピレ
ンオキシドの収率は消費される過蟻酸に対して８５％に
すぎない（西ドイツ国特許出願公開明細書第１，６１８
，６２５号実施例３）。然しながら、過蟻酸溶液はなお
比較的高含量の遊離の過酸化水素を含み、これは西ドイ
ツ国特許出願公開明細書第１，６１８，６２５号の実施
例１および２に従えば３乃至１０モル％の過蟻酸である
ので、用いられる過酸化水素に対するプロピレンオキシ
ドの収率はなお更に低く、その理由はエポキシ化剤とし
て用いられる過蟻酸溶液中に含まれる過酸化水素はプロ
ピレンとの反応から得られるプロピレンオキシドを含む
混合物から回収することが出来ないからである。用いら
れた過酸化水素に対するプロピレンオキシドの最終収率
の正確なパーセント値をそれらの実施例に記載されたデ
ータから求めることは出来ないが、それは５０％以下で
ある。西ドイツ国特許出願公開明細書第１，６１８，６
２５号の方法の更に一つの欠点は、酸素移行剤として用
いられる蟻酸はまた腐食の問題に関してカルボン酸の中
で特殊な場合であり、それは低級カルボン酸を用いる反
応において常に極めて重要であり、その理由は蟻酸がス
テンレス・スチールに対してなお特に腐食性であるから
である。

如何なる型の腐食も極めて望ましくないのは、過酸化水
素および過カルボン酸のごとき敏感なパーオキシ化合物
が用いられる方法の場合がまさにそうであり、その理由
は腐食のために過酸化水素および過カルボン酸の分解の
原因となる重金属化合物が反応に運びこまれるからであ
る。オレフインおよび過酸化水素からオレフイン酸化物
の製造に対する更に一つの最近の方法においては芳香族
カルボン酸、好ましくは安息香酸が酸素移行剤として用
いられる（西ドイツ国特許出願公開明細書第２，３１２
，２８１号）。

然しながらこの方法においては、過酸化水素を芳香族カ
ルボン酸との反応により過カルボン酸を得る問題が十分
解決されていない。即ち、得ることが出来る過カルボン
酸を含む反応混合物は更に処理するためにＪ２５℃以下
の温度を保ちながら氷水および冷却された硫酸アンモニ
ウム溶液を用いて希釈されねばならずそして次に未反応
の過酸化水素が分解される。

（西ドイツ国特許出願公開明細書第２，３１２，２８１
号５頁、第２および第３節。）この方法の更に一つの欠
点は、芳香族過カルボン酸とプロピレンとの反応の速度
が極めて遅く、その理由は２８乃至３０℃の温度にて４
時間の反応時間後に、僅かに６６％の過カルボン酸が転
化されるにすぎないからである。用いられる過酸化水素
に対するプロピレンオキシドの全収率はこの方法の場合
見かけ上極めて小さい。西ドイツ国特許出願公開明細書
第２，３１２，２８１号の実施例１に従えば、用いられ
る過酸化水素に対するプロピレンオキシドの最終収率は
約４０％である。プロピレンオキシドを製造するために
用いることが出来る更に一つの方法は西ドイツ国特許出
願公開明細書第１，９１７，０３１号に記載されたプロ
ピレンの酸化方法であり、該方法では少くとも−つのカ
ルボン酸、過酸化水素および水から成る平衡混合物を鉱
酸および重金属イオンが存在しない状態でプロピレンと
反応させ、反応中に存在する水の量は、プロピレンオキ
シド、プロピレングリコールおよびプロピレングリコー
ルエステルから成る群から少くとも一つの化合物が得ら
れるように制御される。

この方法を実際に行う場合、第二級アルコール例えばイ
ソプロパノールの空気酸化により製造される過酸化水素
溶液をこの方法において用いうれるべき平衡混合物の調
製のための出発物質として用い、そして尿素溶液を用い
て処理して尿素／過酸化水素付加物を生成させ、該付加
物を抽出溶媒（アルキルケトン、アルキルエステルもし
くはアルキルオルト燐酸塩）と混合し、該手段ｌこよつ
て過酸化水素を抽出溶媒中に溶解させ、尿素を析出させ
、そしてそのあと得られた過酸化水素溶液中の抽出溶媒
の少くとも一部をカルボン酸、例えば酢酸と混合するか
もしくはこれと置きかえる（西ドイツ国特許出願公開明
細書第１，９１７，０３１号、３頁並びに実施例１）。

平衡混合物を用いて行われるプロピレンの酸化の結果、
プロピレンオキシド、プロピレングリコールおよびプロ
ピレングリコールエステルが種々の量にて生成される（
上記引用文献４頁、２および３行）。プロピレンオキシ
ド対プロピレングリコールおよびプロピレングリコール
エステルの比は過カルボン酸を含む平衡混合物中に残存
する水および過剰のカルボン酸の量により制御される（
上記引用文献５頁、６〜８行）。該方法が主生成物とし
てプロピレンオキシドを得ることを意図する場合、西ド
イツ特許出願公開明細書第１，９１７，０３１号かられ
かるように、極く僅かに過剰のカルボン酸を用いて行う
のが適当であり、その理由は公知のごとく、それより多
くの量のカルボン酸を存在させると容易にプロピレング
リコールおよびそのエステルの生成を招きそしてプロピ
レンオキシドを生成させる結果とならないからである（
上記引用文献６頁、１８〜２３行）。このことは更に、
過カルボン酸の生成速度が低下しそしてこれがこの方法
の経済性に悪い影響を有することを意味している（上記
引用文献、７頁、１〜４行）。更に、鉱酸が存在しない
ために、この方法における過カルボン酸の生成速度は過
酸化水素対カルボン酸のすべてのモル比において鉱酸が
存在する場合より著しく低い。

この効果は勿論カルボン酸の過剰量が少ない場合極めて
特に不利である。この方法により達成される、用いられ
る過酸化水素に対するプロピレンオキシドの収率は小さ
く、その理由は特に未反応の過酸化水素が回収されずそ
して未反応の過カルボン酸が分解されるからである。デ
ータの不足のために、西ドイツ国特許出願公開明細書第
１，９１７，０３１号の二つの例示実施例から、用いら
れる過酸化水素に対するプロピレンオキシドの収率は正
確に計算出来ない。然しながら、西ドイツ国特許出願公
開明細書第１，９１７，０３１号のデータから、実施例
１（ａ）に従つて調製される過酢酸溶液はなお実質的な
量の遊離の過酸化水素を含むはずであるので、従つて用
いられる過酸化水素の量に対する過酢酸の収率は最も有
利な場合で約６９（？／）となり得ることを明かに知る
ことが出来る。従つて、用いられる過酸化水素に対する
プロピレンオキシドの収率も勿論実施例２（Ｂ，ｉ）に
おいては約６４（ｆｌ）まで著しく低下する。従つて、
この分野の状態から、過カルボン酸の製造の工程段階に
関するだけでなく、特定的にはまたそのあとの過カルボ
ン酸の例えば非水溶液としてプロピレンとの反応による
プロピレンオキシドの生成に関しても、工業的に満足出
来る解決を見出すことが出来ないことを知ることが出来
る。英国特許明細書第１，１０５，２６１号、西ドイツ
国特許明細書第１，２１６，３０６号および西ドイツ国
特許出願公開明細書第１，９２３，３９２号に記載され
ているごとき工程技術に関するこの反応における改良方
法もまた工業的規模でその工程を行うために用いること
が出来ないという大きな欠点を有する。英国特許明細書
第１，１０５，２６１号における基本的仮定は、この反
応を反応物質を混合する、例えばプロピレンおよび過酢
酸を混合することにより行う場合に、過カルボン酸に対
して僅かに７５％の収率が可能であるということである
（英国特許明細書第１，１０５，２６１号、１頁２０〜
２４００英国特許明細書第１，１０５，２６１号におい
て、非水過酢酸溶液とプロピレンとの反応を行うために
、反応生成物と出発物質との混合を主として避けるよう
な一連の閉鎖型反応ループを用いることが提案されてい
る。

然しながら、この提案された方法はプロピレンおよび過
カルボン酸からのプロピレンオキシドの経済的製法に対
しては十分でなく、その理由は用いられる過酢酸に対す
るプロピレンオキシドの収率が僅かに９０％でありそし
て２．５モル％のプロピレングリコールモノアセテート
および更に２．５モル％の他の高沸点副生成物が生成さ
れるからである（英国特許明細書第１，１０５，２６１
号、３頁６０〜６８行）。

プロピレンと過酢酸との反応に対して極めて精密な付法
のコイル状管を用いることによる西ドイツ国特許明細書
第１，２１６，３０６号の方法に従つても、理論値の８
６％の収率が得られるにすぎない。（西ドイツ国特許明
細書第１，２１６，３０６号、第８欄、３３行）。西ド
イツ国特許出願公開明細書第１，９２３，３９２号に従
う方法は反応速度を改善することおよび同時に側反応お
よび二次反応を防ぐことを意図しており、その理由は単
に加圧下で反応を行うことにより反応速度を増すことが
出来るけれども、この方法では側反応の発生を防ぐこと
が出来ないからである（西ドイツ国特許出願公開明細書
第１，９２３，３９２号、２頁、１４〜１８行）。

西ドイツ国特許出願公開明細書第１，９２３，３９２号
の方法に従えば、多数の反応帯（実際には多段泡塔）か
ら成る反応系を用いることによりこの欠点をなくす試み
がなされた。然しながら、この方法で反応を行うことは
、技術的に極めて高価な方法を必要とするために新たな
且つ著しい欠点を甘受しなければならないことを意味し
、その理由は不均一相（気相／液相）中のプロピレンと
過酢酸との反応に対する工程技術が均一相中の反応に対
する場合よりはるかに複雑であるからである。これに対
し、本発明において、過酸化水素水溶液およびプロピレ
ンから出発して、ａ） １０乃至４０重量％の水溶性酸
触媒および２０乃至３０重量％の過酸化水素を含む水溶
液をプロピオン酸と、３．５〜５．０：１の過酸化水素
：プロピオン酸のモル比にて１０乃至７０℃の温度にて
反応させ、ｂ）得られる反応混合物をベンゼンを用いて
向流法により抽出し、ｃ）主として過酸化水素および酸
触媒を含む、抽出からのラフイネート水溶液の全部もし
くは−部を蒸溜により水を除去することによつて濃縮し
、その際反応段階（ａ）におけるプロピオン酸との反応
に必要な濃度まで過酸化水素濃度を回復させるのに必要
な過酸化水素を、蒸溜による水の除去の前もしくは後に
濃縮されるべきラフイネートの部分に加えるか、または
場合により濃縮されないラフイネートの部分に加えるこ
とにより、反応段階（ａ）におけるプロピオン酸との反
応に必要な濃度まで過酸化水素および水溶性酸触媒の濃
度を調整し、ｄ）濃縮されたラフイネートおよび場合に
より濃縮されなかつたラフイネートの部分を反応段階（
ａ）に循環し、ｅ）主として過プロピオン酸およびプロ
ピオン酸を含むベンゼン抽出液を水もしくは水溶液を用
いて処理し、ｆ）水含有ベンゼン抽出液を共沸蒸溜にか
けて、溜り生成物の残溜水含量を０．５重量％以下とし
、ｇ）共沸蒸溜からの溜り生成物として得られた過プロ
ピオン酸およびプロピオン酸を含む溶液を４０〜１００
℃の温度および２〜３０バールの圧力にて過剰のプロピ
レンと反応させ、そしてｈ）プロピレンオキシドを含む
反応混合物をそれ自体公知の方法で処理し、純粋のプロ
ピレンオキシドを分離しそして存在し得る過剰のプロピ
レン、プロピオン酸およびベンゼンを回収する場合に、
工業的且つ経済的観点から有利な方法によりプロピレン
オキシドを連続的に製造することが出来ることが見出さ
れた。

酸触媒の存在のもとでの過酸化水素とプロピオン酸との
（ａ）に従う反応において、プロピオン酸と過プロピオ
ン酸との間に平衡が成立し、それはなる弐に従つて示す
ことが出来る。

酸触媒、例えば硫酸および過酸化水素の濃度に依存しそ
して過酸化水素対プロピオン酸のモル比に依存して、約
３０乃至７０（Ｆｔ）のプロピオン酸が過プロピオン酸
に転化される。

一般に、１０乃至４０重量％の水溶性酸触媒、例えば硫
酸もしくはメタンスルホン酸および２０乃至３０重量％
の過酸化水素を含む水溶液と共に、プロピオン酸は純粋
の未希釈の形で用いられる。

然しながら、水、過酸化水素もしくは酸触媒を含むプロ
ピオン酸を用いることも可能であり、この場合には従つ
て反応に必要な過酸化水素、酸触媒、プロピオン酸およ
び水の比を維持するために水溶液の濃度を変えることが
必要である。従つて例えば、プロピオン酸と過酸化水素
の混合物、例えば２．０重量％の過酸化水素を含むプロ
ピオン酸を純粋のプロピオン酸の代りに用いることが出
来る。勿論、水溶液中２０乃至３０重量％の過酸化水素
含量に相当する過酸化水素の全供給量がプロピオン酸中
に含まれる過酸化水素および水溶液中の過酸化水素から
来るように、酸触媒および過酸化水素を含む供給水溶液
中の過酸化水素含量をプロピオン酸中の過酸化水素含量
に従つて調節されねばならない。例えば、過プロピオン
酸に転化されるべきプロピオン酸がすでに過酸化水素を
含む場合には、水溶液それ自体中の過酸化水素含量は２
０重量％以下、例，えば１２乃至１９重量％とすること
が出来る。触媒および過酸化水素の上記の濃度比の範囲
内で、すべての考え得る混合比を用いることが出来る。
好ましくは、２０乃至３５、更に好ましくは２２乃至３
０重量％の酸触媒および２２乃至２８重量％の過酸化水
素を含む水溶液が反応に用いられる。

特定的に好ましくは、２３乃至２８重量％の酸触媒およ
び２２乃至２８重量％の過酸化水素を含む水溶液を用い
ることも出来る。一般に、反応槽にはプロピオン酸、お
よび酸触媒および過酸化水素の水溶液が均一に投入され
る。

然しながら、最初に酸触媒および過酸化水素を含む水溶
液の全部もしくは一部を導入しそしてプロピオン酸を加
えることも可能である。過酸化水素対プロピオン酸のモ
ル比は３．５〜５：１である。

プロピオン酸１モルに対し過酸化水素を３．５モルより
少ない割合で使用すると反応混合物が爆発する傾向が大
きくなり危険となる。他方、原理的に過酸化水素対プロ
ピオン酸のモル比に上限をもうけることは必ずしも必要
ないが、プロピオン酸１モルに対し過酸化水素を５モル
を超える割合で使用すると、経済的に不利となりまた後
述する段階（ｃ）における蒸溜中に分解する量も多くな
るので、工業的には上限以下で用いられる。好ましくは
過酸化水素対プロピオン酸のモル比が３．７乃至４．５
：１となるように選ばれるべきである。特定的には３．
９乃至４．２：１のモル比を用いることが有利である。
水溶性酸触媒として硫酸を用いることが有利である。

他の水溶性酸、例えばメタンスルホン酸、工タンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、１−フルオルエ
タンスルホン酸、パーフルオルエタンスルホン酸、パー
フルオルプロパンスルホン酸もしくはパーフルオルブタ
ンスルホン酸のごときスルホン酸：燐酸、メタンホスホ
ン酸もしくはエタンホスホン酸のごときホスホン酸、ホ
スフイン酸もしくは重硫酸ナトリウムもしくは重硫酸カ
リウムのごとき酸塩を用いることも出来る。水溶性酸の
混合物を用いることも出来る。市販過酸化水素、例えば
３０乃至９０重量％濃度のＨ２Ｏ２を用いて水溶液を調
製する。勿論、他の化学プロセスからの副生成物として
または戻り流として得られる過酸化水素も適当である。
反応温度は一般に１０乃至７０℃である。反応は２０乃
至６０℃で行うのが適当である。４５℃以下の温度が反
応に対して特に有利である。

３０乃至４０℃の反応温度を保つことが極めて特に適当
である。

一般に、反応は、過プロピオン酸とプロピオン酸の間の
平衡が成立するまで行われる。

然しながら、平衡に達する前に反応を中断しそしてそこ
で得られた反応混合物を次の工程段階、即ちベンゼンに
よる抽出段階に供給することも可能である。圧力はプロ
ピオン酸と過酸化水素との反応に対して重要ではなく、
従つて反応は常圧、高圧もしくは減圧にて行うことが出
来る。一般に１．１バール以下の圧力にて反応を行うこ
とが適当である。反応は極めて多種の反応槽中で行うこ
とが出来る。定常的な濃度プロフイルを与えるように備
えそして特定的には反応混合物の一部が不均衡に長時間
残留する所謂ポケツトを避けることが適当である。適当
な槽は例えば、閉鎖サイクルとして、例えばループ反応
槽としても配列することも出来る種々の直径および長さ
を有する通常の反応管並びに攪拌ケトル槽である。段階
，（ａ）からの反応混合物はここで（ｂ）に従うベンゼ
ンを用いる向流抽出に送られる。

この向流抽出は一つもしくはそれ以上の抽出装置により
行うことが出来る。ベンゼンのほかに、水と混和しない
そして反応（ａ）からの反応混合物に対して不活性であ
る他の溶媒、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンもしくはシクロヘキサンのごとき炭化水素；塩化メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２
−ジクロルプロパンもしくは１，２−ジクロル−１，２
−ジフルオルエタンのごとき塩素化炭化水素：酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチル、燐酸トリブチルエステル、燐
酸トリイソオクチルエステルもしくはメタンホスホン酸
オクチルエステルのごときエステル、または例えばジ一
（４−クロルーブチノリエーテルのごときエーテルも適
当である。例えば、０．５（：！）以下、好ましくは０
．１０／）以下のプロピオン酸を含む循環ベンゼンが用
いられる。ベンゼン対抽出されるべき反応混合物の比は
一般に４乃至０．３：１である。然しながら、更に多量
のベンゼンを用いることも出来る。抽出を数個の抽出装
置で行う場合、ベンゼンの量は装置ごとに変えることが
出来る。抽出液中の過プロピオン酸含量は抽出剤の量お
よび抽出段階の数により広範囲に変えることが出来る。
一般に、操作方法は、ベンゼン中約３乃至２０重量％濃
度の過プロピオン酸の溶液が得られるような方法である
。好ましくは、約７乃至１５重量％の過プロピオン酸を
含むベンゼン抽出液が生成される。従つて抽出段階の数
は出来るだけ多くあるべきである。然しながら，一般に
５乃至１０の理論的抽出段数を有する抽出装置が過プロ
ピオン酸の所望の濃度を有する溶液を製造するために十
分である。然しながら好ましくは，（ａ）に従つて得ら
れる過プロピオン酸を含む反応混合物の抽出（ｂ）は次
のような二つの段階にて行われる。即ち、（ａ）に従つ
て得られる反応混合物の全体を２乃至６の理論抽出段数
を含む第一の抽出装置中で向流法にてベンゼンを用いて
、またはすでに少量の過プロピオン酸およびプロピオン
酸を含むベンゼン溶液を用いて抽出する。第一の抽出装
置を出そして本質的に段階（ａ）に従つて反応しなかつ
た過酸化水素を含むラフイネートを次に０．１：１乃至
２０：１、好ましくは１：１乃至１０：１、なお好まし
くは２：１乃至５：１の比に分け、そこで得られた第一
抽出装置からのラフイネートの小さい方の部分流を出来
るだけ十分抽出するために第二の抽出装置に供給し、該
第二抽出装置も２乃至６の理論抽出段数を含み、そこで
ラフイネートのこの部分を上記のごとく好ましくは０．
１重量％以下のプロピオン酸を含むベンゼンを用いて向
流法で抽出する。有利には、第二の抽出装置から得られ
るベンゼン抽出液を抽出剤として第一の抽出装置に戻し
、他方第一の抽出装置からのラフイネートの大きい部分
流を（ａ）に従うプロピオン酸との反応に再循環しそし
て本質的に酸触媒および過酸化水素を含む水溶液である
第二抽出装置からのラフイネートを（ｃ）に従う再濃縮
にかける。第二の抽出段階にて抽出されるべき第一抽出
段階からの小さい方のラフイネート流に対するベンゼン
の比は広範囲に変えることが出来、この比は好ましくは
０．５：１乃至８：１、なお好ましく（まｌ：１乃至４
：１である。勿論、両抽出段階からプロピオン酸および
過プロピオン酸を出来るだけ含まないラフイネートを得
ることが望ましい。然しながら、第二の抽出段階からの
ラフイネート中に残るプロピオン酸および過プロピオン
酸が０．２％もしくはそれ以下であれば一般に十分であ
る。抽出中の温度は広範囲に変えることが出来る。

−般に、抽出は１０乃至７０℃の温度で行われる。選ば
れる温度は（ａ）従つて過プロピオン酸を得るための反
応に用いられる温度と同じにするのが適当であり、従つ
て反応段階（ａ）に対して記載された他の温度も抽出（
ｂ）に対して可能である。圧力に関しては、抽出は常圧
、減圧もしくは高圧にて行うことが出来る。用いること
が出来る抽出装置は多段向流抽出が可能な公知の抽出系
である。

例えば、混合機／沈降槽、篩皿抽出器、パルス篩皿塔も
しくは噴霧塔が適当である。然しながら、単段もしくは
多段遠心分離抽出器も用いることが出来る。過プロピオ
ン酸およびプロピオン酸のほかに、有機抽出液はなお少
量の遊離の過酸化水素、水および酸触媒として用いられ
る痕跡量の酸、例えば硫酸を含む。

ラフイネートは本質的に未反応の過酸化水素および酸触
媒を含む。抽出からの、主として水、過酸化水素および
例えば酸触媒としての硫酸を含むライフネートは、ここ
で蒸溜にて水を除去することによりその全部もしくは一
部を再濃縮することにより、プロピオン酸と過酸化水素
を更に反応させるために工程段階（ｃ）にて処理される
。

この再濃縮に供給されるラフイネート流から蒸溜除去さ
れるべき水の量は本質的に、（ａ）に従う過酸化水素と
プロピオン酸との反応により生成される水の量および消
費された量を補充するのに必要な新鮮な過酸化水素と共
に工程に導入される水の量との両方に相当する。少量の
過酸化水素、過プロピオン酸およびプロピオン酸を含み
得る水が蒸溜からの頭部生成物として得られる。一般に
、蒸溜は減圧下、例えば１０乃至２５０ｍ７！ＬＨｇｌ
好ましくは４０乃至１５０７ｎ７！ＬＨｇの圧力、およ
び４０乃至１２０℃、好ましくは６０乃至８５℃の溜り
温度にて行われる。一般に、抽出から出るラフイネート
流の全部はまた、抽出が単一の抽出装置で行われる場合
には再濃縮に適当である。然しながら、（ａ）に従つて
得られる反応混合物の抽出が例えば二つの抽出装置で行
われる場合には、第一抽出段階からのラフイネートおよ
び第二の抽出段階からのラフイネートの両方を再濃縮に
供給することも可能である。二つの抽出装置中で起る抽
出の場合、第一の装置からのラフイネートを大きい部分
流および小さい部分流に分ける場合、それらの各量は原
理的には再濃縮に適している。有利には、抽出が二つの
抽出装置から成りそして第一の装置から出るラフイネー
トが小さい部分流と大きい部分流に分けられそして少量
の方が第二の装置に通される場合、第二の抽出装置から
のラフイネートは再濃縮のための蒸溜にかけられる。消
費量を補充するための新鮮な過酸化水素は任意の所望の
濃度にて加えることが出来る。

市販の過酸化水素、例えば３０乃至９０重量％濃度の過
酸化水素水溶液を用いることが適当であり、それには通
常の安定剤を加えることが出来る。例えば、（］ＩＴ］
ＥｌｉｎＯ）６Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒａｎ０ｒｇａｎ
一ＩｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ″（「無機化学のハンドブ
ツク」）第８版、酸素巻、セクシヨン７、１９６６年２
２７４および２２７５頁に記載されているごとき安定剤
が適当である。新鮮な過酸化水素は、蒸溜装置に入る前
に、工程段階（ｂ）に従う抽出からの再濃縮されるべき
ラフイネートと混合することが出来、その二つの物質流
はまた蒸溜装置に別々に供給することも出来る。

新鮮な過酸化水素を再濃縮後のラフイネートに加えるこ
とも可能である。然しながら、新鮮な過酸化水素はまた
（ａ）に従う反応に直接供給することも出来または再濃
縮に通らない抽出からのラフイネートの部分に混合する
ことも出来る。冷却器および蒸発装置を備えた塔を蒸溜
装置として用いることが適当である。公知の皿付き塔も
しくは充填塔を蒸溜に用いることが出来る。

蒸溜段数は頭部生成物が出来るだけ少量の過酸化水素を
含むよう選択される。凝縮物中の過酸化水素が０．１重
量％以下になることが望ましい。原理的には、公知の蒸
発器が蒸発装置として適している。例えば、生成物の滞
留時間が２０分以内、好ましくは１０分以内になる蒸発
装置が適している。降下流蒸発器もしくは薄層蒸発器が
特に適している。蒸溜装置に適した材料は、鉄のほかに
主としてクロムおよびニツケルをも含む高合金、高品質
ステンレス・スチール、例えば鉄のほかに１７．５重量
％のクロム、１１．５重量％のニツケル、２．２５重量
％のモリブデンおよび２重量％までのマンガン、１重量
％までの珪素、０．１重量％までの炭素および少量のチ
タンを含むＤＩＮ表示（ＤｅｓｉｇｎａｔｉＯｎ）１．
４５７１を有する材料、または鉄のほかに２５重量％の
クロム、２５重量％のニツケル、２．２５重量％のモリ
ブデンおよび２重量％までのマンガン、１重量％までの
珪素、０．０６重量％までの炭素および更に少量のチタ
ンを含みそして１．４５７７なる番号によりＤＩＮに従
つて表示された材料のごときものである。ジルコニウム
、ジルコニウムおよびジルコニウム合金を含む材料が蒸
溜装置、特に蒸発器に対する材料として特に適している
。この蒸溜装置からの溜り生成物は反応段階（ａ）に戻
され、過酸化水素および触媒の濃度は適当にプロピオン
酸との反応に必要な濃度に回復される。

抽出からのラフイネートを反応段階｛ａ）へ再循環させ
るこの手段の理由により、ラフイネートの全部もしくは
一部は前もつて再濃縮（ｃ）を通り、本質的に工程段階
（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）から成る過酸化水
素および触媒の循環が得られる。工程からの側流として
の循環流の一部、例えば０．１乃至６重量％を時々もし
くは連続的に除くことが適当なことがあり得る。有利に
は、この側流は工程において、循環流において過酸化水
素および酸触媒の濃度および存在し得るあらゆる過プロ
ピオン酸およびプロピオン酸の濃度が出来るだけ低い点
において抜き取られる。新鮮な過酸化水素が加えられる
前且つ（ｃ）に従う再濃縮が行なわれる前の抽出からの
ラフイネートが側流としてのこの抜き取りに極めて特に
適している。循環流の二部でありそして本質的（こ過酸
化水素および酸触媒を含む水溶液であるこの側流は捨て
られるかまたは再生段階に送り込んで処理することが出
来る。例えば、この循環流の部分は水蒸気を用いて真空
中でそこに含まれる過酸化水素を蒸溜することにより再
生することが出来、酸触媒の水溶液が蒸溜残留物として
得られる。溜出物として得られた過酸化水素を含む水溶
液は再濃縮後に適当ならば、工程に戻すことが出来る。
例えば蒸溜による精製の後、酸触媒の水溶液を工程に戻
すことも出来る。循環中でのこの交換によつて、触媒例
えば硫酸の相当する部分が工程から抜きとられ、従つて
工程中に補充されねばならない。硫酸と過酸化水素水溶
液の混合物の形で所要量のＨ２ＳＯ４を加えることによ
り硫酸を補充することが適当であり、循環の側流の再生
から得られそして必要に応じて更に或る新鮮な供給量の
過酸化水素および硫酸により補うことが出来る硫酸およ
び過酸化水素の量を用いることが適当である。然しなが
ら、循環を補充するのに必要な硫酸および過酸化水素を
含む水溶液の全量はまた新鮮な過酸化水素および新鮮な
硫酸から調製することも出来る。本質的に過プロピオン
酸およびプロピオン酸を含みそして工程段階（ｂ）に従
つて得られるベンゼン抽出液は水もしくは水溶液を用い
て工程段階（ｅ）において処理される。

一般に操作方法は過プロプオン酸を含む−ンゼン抽出液
をこの目的に通常用いられる装置の一つにより水を用い
て洗浄するような方法である。この洗浄は、抽出として
例えば多段向流抽出として水を用い゛Ｃ例えば三段抽出
装置中で行うのが適当である。勿論、向流抽出の代りに
、共流抽出もしくは交差流抽出を用いることも出来る。
数段の抽出段階を用いて処理する場合、抽出は部分的に
共流抽出として且つ部分的に向流抽出として行うことも
出来る。ベンゼン抽出液に対して０．１乃至５容量％の
水もしくは水溶液を用いることが適当である。

好ましくは０．５乃至３容量％の水が用いられる。純粋
の水の代りに、実質的に過酸化水素および鉱酸を含まな
い水溶液を用いることも出来る。工程中にて得られる水
溶液相を用いることが適当である。例えば、（ｆ）に従
う共沸蒸溜からの水溶液相が適当である。水処理からの
水溶液相はその中に含まれる量の過プロピオン酸および
過酸化水素を工程のために得るために（ｂ）に従つてベ
ンゼンを用いる抽出に戻すことが出来る。段階（ｅ）に
従う水処理のための装置として、公知の抽出系、例えば
混合機／沈降槽、篩皿抽出器、パルス篩皿塔もしくは抽
出遠心分離器が適している。

このようにて、過プロピオン酸を含みそして実質的に過
酸化水素および硫酸を含まないベンゼン溶液が得られ、
次に工程段階（ｆ）に従う共沸蒸溜にかけられる。

この段階において、過プロピオン酸のベンゼン溶液に含
まれる水が除去される。一般に、蒸溜物の量は共沸塔の
溜り中の残留水含量が０．５重量％以下、好ましくは０
．１重量％以下になるように選ばれる。然しながら、水
含量を無視し得る程少量まで減じることも可能である。
共沸塔からの頭部蒸気の凝縮後有機相として分離するベ
ンゼンは還流により塔に戻される。頭部蒸気の凝縮後に
得られそして一般に少量の過プロピオン酸且つまた過酸
化水素を含む水溶液相は適当な点、例えば（ｅ）もしく
は（ｂ）に従う抽出点にて工程に戻されるが、それは工
程から抜き取ることも出来る。共沸蒸溜（ｆ）は常圧も
しくは減圧、例えば１００乃至４００ｍｍＨｇにて行う
ことが出来る。溜り温度は例えば３０乃至８０℃である
。一般に、７０℃以下の溜り温度が適当である。共沸蒸
溜には通常の塔、例えば公知の皿付きもしくは充填塔が
適している。

蒸発器として通常の装置を用いることが出来る。降下流
蒸発法もしくは薄層蒸発器が好ましい適当な装置である
。共沸蒸溜からの溜り生成物として得られた、実質的に
無水でありそして過酸化水素を含まない、ベンゼン中の
溶液は工程段階（ｇ）において過剰のプロピレンと、例
えば１．０１乃至８：１のプロピレン：過プロピオン酸
のモル比にて４０乃至１００℃の温度および２乃至３０
バールの圧力にて反応させる。反応は２．５乃至２０バ
ールの圧力にて行うことも出来る。例えば４乃至１８バ
ールの圧力が適当な圧力範囲となる。好ましくは、反応
は５乃至１４バールの圧力にて行われる。反応温度は好
ましくは６０〜８０℃に保たれる。等温条件下での操作
即ち全反応混合物中均一な温度を保つことのほかに、反
応の進行と共に次第に増大する、所謂温度勾配が反応中
に形成する方法も可能である。然しながら、反応の進行
と共に下降温度勾配が形成するような方法で反応を行う
ことも出来る。工程段階（ｇ）を行うときの圧力は反応
混合物が主として液相中に存在するように選ばれる。例
えば２．５：１のプロピレン：過プロピオン酸のモル比
および６５乃至７５℃の反応温度にて、圧力は例えば６
乃至８バールである。プロピレン対過プロピオン酸のモ
ル比は好ましくは１．５乃至４：１である。

過プロピオン酸１モル当り２．０乃至３．０モルのプロ
ピレンのモル比を用いることが極めて特に有利である。
反応を行うにはこの型の反応に通常用いられる装置、例
えば攪拌ケトル槽、管状反応槽、ループ反応槽もしくは
ループ状反応槽を用いることが出来る。

一般に少くとも二つの理想混合ケトル槽のカスケードと
して作動する装置が用いられる。４乃至５０１好ましく
は１０乃至３０の理想混合ケトル槽のカスケードとして
作動する反応系を用いることが特に有利である。

実際に反応を行う場合、例えば一連の数個の攪拌ケトル
槽、例えば３乃至６個のケトル反応槽のカスケードが用
いられる。−般に、工業用プロピレンが工程段階（ｇ）
に従う反応に用いられる。それには工業的に用いる場合
に一般的な不純物、特定的にはプロパンが含まれ得る。
勿論特に精製されたプロピレン、例えば０．５（ｆ）以
下のプロパンを含むプロピレンも用いることが出来る。
プロピレンは種々の方法で反応装置に導入することが出
来る。

プロピレンは液体または気体の形で用いることが出来る
。プロピレンはまた過プロピオン酸溶液と共に反応装置
に通すことも出来る。それら二つの供給物質はまた互い
に別々に反応槽に導人することも出来る。更にプロピレ
ンおよび過プロピオン酸溶液を反応槽に異つた点で通す
ことも可能である。カスケードに配列された数個の反応
槽を用いる場合、プロピレンのすべてを第一の反応槽に
導入することが適当なことがあり得る。然しながら、プ
ロピレンはまた種々の反応槽の間に分けることも出来る
。著しい反応熱は内部および外部の冷却器により除去さ
れる。

反応熱を除くために、反応はまた還流下（沸謄反応槽）
で行うことも出来る。反応は過プロピオン酸の転化を出
来るだけ完全に行うのが適当である。一般に、過プロピ
オン酸の９８％以上が転化される。過プロピオン酸の９
９（：Ｆｔ）以上を転化することが適当である。反応は
、それを乱流を含む反応管中で部分的に行なう場合、特
に高い選択性をもつて行うことが出来、該反応管は例え
ば一連の撹拌ケトル槽に連結される。逆混合を主として
防ぐ挿入物、例えば有孔バツフル板を取付けた反応管を
用いることが特に有利である。例えば、反応は先づ直列
に配列されたいくつかの、例えば、１乃至３の攪拌反応
装置中で行われ、そして反応混合物を次に反応管に通し
て反応を完結させる。反応管は断熱条件下で操作出来る
が、例えば外部冷却により冷却するか、または管の個々
の部分の間に冷却器を取りつけることも出来る。適当な
反応管の寸法は意図する製造速度に依存する。反応管中
の流速は、反応成分の逆混合が実質的に起らないような
速さであることが必須である。反応管の寸法は１乃至２
００メートルの長さに対して０．０１乃至１０メートル
とすることが出来る。いくつかの管を平行に操作するこ
とも可能である。例えば、管束を用いることが出来る。
有孔バツフル板を有する反応管を用いる場合、バツフル
板は一般に互いに０．１乃至５ｍの距離にある。プロピ
レンと過プロピオン酸の間の反応（段階ｇ）を本発明に
従つて行う場合、用いられる過プロピオン酸に対して９
７（ｆ）以上のプロピレンオキシドの収率を達成するこ
とが可能である。副生成物、例えばプロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノエステルおよびプロピレ
ングリコールジエステルの量は生成するプロピレンオキ
シドに対して０．１モル％以下、例えば０．５モル％も
しくはそれ以下である。反応混合物はそれ自体公知の方
法で処理される。

この処理の目的は純粋のプロピレンオキシドを得ること
および場合により過剰のプロピレン、プロピオン酸およ
び有機溶媒を本発明方法を構成する上記段階（ａ），（
ｂ）又は（ｇ）に再循環することが出来る程度の純度に
て分離することである。反応混合物は一般に蒸溜により
処理される。

プロピレンオキシドとプロピオン酸を互いに極めて迅速
に分離することが適当である。この目的には例えば蒸溜
塔が用いられ、該塔ではプロピレスオキシドを、場合に
より低沸点成分および溶媒の一部と共に、先づ頭部から
溜出せしめそして残余の溶媒およびプロピオン酸は溜り
生成物として得られる。頭部生成物は例えば更に一つの
蒸溜により処理されて純粋なプロピレンオキシドが分離
される。有機溶媒（ベンゼン）およびプロピオン酸はこ
れらの二つの蒸溜塔からの溜り生成物から回収される。
プロピオン酸の蒸溜からの蒸溜残渣はすでに記載された
少量の高沸点成分である。原理的に、溶媒ベンゼンは定
量的に回収することが出来るｏ本発明に従う方法の一つ
の具体例を図１を用いて説明する。２２乃至２８重量％
の過酸化水素および２３乃至２８重量％の硫酸を含む水
溶液を２を経て、そして同時にプロピオン酸を３を経て
、３，９乃至４．２：１の過酸化水素対プロピオン酸の
モル比にて、２５乃至４５℃の温度にて第一の反応段階
１に供給する。

反応系１における滞留時間は１０乃至３０分である。反
応系１から４を経て出る反応混合物は約７乃至１１重量
％の過プロピオン酸、４乃至７重量％のプロピオン酸、
１９乃至２３重量％の硫酸、０．５乃至２重量％の力ロ
ー酸（Ｃａｒｅ／Ｓａｃｉｄ）および１８乃至２２重量
％の過酸化水素を含む。それは抽出系５を通り、該抽出
系５は７０乃至１００の篩皿を有するパルス篩皿塔から
成り、そしてそれに６を経て０．１重量％以下のプロピ
オン酸含量を有するベンゼンを投入する。ベンゼン対１
から来る抽出されるべき反応混合物の比は０．３乃至２
：１である。従つて、抽出液中の過プロピオン酸の含量
は用いるベンゼンの量により広範囲に調節することが出
来そして６乃至１２重量％である。系５から７を経て抜
き取られるこの抽出液からのラフイネートは反応系１に
て転化さえなかつた過酸化水素および硫酸並びに硫酸お
よび過酸化水素を含む混合物中にてこれらの成分から常
に少量生成される力ロー酸、および少量の過プロピオン
酸およびプロピオン酸を含む。抽出からのこのラフイネ
ートは８において２：１乃至５：１の比にて大きい部分
流と小さい部分流に分けられる。ラフイネートの大きい
方の部分流は管９を経て混合槽１０に供給されそして小
さい方のラフイネート流は１１を経て蒸溜装置１２に供
給される。蒸発器および塔から成る蒸溜装置１２中では
、水は４０乃至１２０ｍ７ＩＬＨｇの圧力および６０乃
至８５℃の溜り温度にて頭部から溜出せしめられそして
この水は１３を経て工程から抜き取られる。溜出物とし
て１３を経て取出される水の量は本質的に消費される過
酸化水素の量を補充するのに必要としそして１４を経て
工程に供給される新鮮な過酸化水素中に含まれる水の量
と、反応段階１にて生成される水の量と、ベンゼン抽出
液用の洗浄水として用いられ且つ１５を経て工程に供給
される水の量との合計に相当する。１３を経て取り出さ
れる蒸溜物は少量の過プロピオン酸、プロピオン酸およ
び過酸化水素を含む。

蒸溜塔１２の蒸発装置として降下流蒸発器が用いられる
。本質的に過酸化水素および硫酸を含む水溶液は１２に
おいて行われる１１を経て供給されるラフイネート流の
再濃縮からの溜り生成物として得られる。１６を経て１
０に供給されるこの水溶液中の過酸化水素および硫酸の
濃度は、１２における物質流１１から流出されるべき水
の量および再濃縮に通されるそれ自体ラフイネート流１
１の量により定められる。

従つて、１６中にて支配的な過酸化水素および硫酸の濃
度は専ら抽出からのラフイネートの分割に対して８にお
いて選ばれた比により定められる。抽出系５からの過プ
ロピオン酸のベンゼン抽出液は１７を経て抽出系１８に
供給され、そこで抽出液は１５を経て供給される水によ
り向流法にて抽出される。抽出系１８はパルス篩皿塔か
ら成り、該塔は１乃至５の理論抽出段を含む。１５を経
て１８に供給される水の量はベンゼン溶液の容積の０．
５乃至２％である。

抽出装置１８からの水溶液相は１９を経て抽出系５に戻
される。このようにして水で処理された過プロピオン酸
のベンゼン溶液は２０を経て蒸溜装置２１に通り、そこ
で共沸脱水が行われる。蒸溜系２１内の圧力は１００乃
至３００ｍＴＩＬＨｇでありそして溜り温度は５０乃至
７５℃である。下降流蒸発器により加熱されるこの塔の
溜りから流出する過プロピオン酸のベンゼン溶液の水含
量は０．１重量％以下である。凝縮後、蒸溜装置２１の
塔からの頭部蒸気から分離された水は２２を経て１９と
合せられ、そして抽出系５に戻される。実質的に無水で
あり且つ過酸化水素を含まずそして共沸蒸溜からの溜り
生成物として得られる過プロピオン酸のベンゼン溶液は
２３を経て反応系２４に送られ、そこで２５を経て系に
供給されるプロピレンとの反応が１．１乃至３：１のプ
ロピレン対過プロピオン酸のモル比にて起る。２４中の
圧力は４バールである。

反応系２４は長さ１０乃至８０ｍの下降流遅延管と直列
にある二つのループ反応槽から成る。反応物質が循環ポ
ンプにより混合される二つのループ反応槽中の温度は５
０乃至８０℃である。その二つのループ反応槽内で過プ
ロピオン酸の８０乃至９５％が転化される。更に９９．
８（ｆ）まで転化が進む過プロピオン酸の反応が冷却な
しに操作される下降流遅延管中で起る。得られた混合物
は２６を経て受器２７に移され、そこでそれは圧が下げ
られる。そこで得られた気相は本質的にプロピレンを含
み、それは２８を経て過プロピオン酸との反応、即ち反
応系２４に再循環される。プロピレンオキシドは次に残
留プロピレンおよびベンゼンの一部と共に、２９を経て
蒸溜装置３０に通る液相から蒸溜により分離される。プ
ロピレン、プロピレンオキシドおよびベンゼンを含む流
れは３１を経て蒸溜装置３２に送られ、そこで更に成分
の分離が起りそして純粋のプロピレンオキシドが得られ
、それは３３を経て工程を出る。プロピレンは３４を経
て反応系２４に再循環される。塔３０および３２からの
溜り生成物は３５および３６を経て更に一つの蒸溜装置
３７に供給され、そこでベンゼンは頭部生成物として回
収されそして６を経て抽出系５に再循環される。ベンゼ
ン回収塔３７からの、本質的にプロピオン酸から成る溜
り生成物は３８を経て蒸溜装置３９に送られ、そこでプ
ロピオン酸は頭部生成物として溜出せしめられ、このプ
ロピオン酸は３を経て反応系１に再循環される。プロピ
オン酸より高沸点の生成物は蒸溜３９からの溜り生成物
として得られそして４０を経て工程から抜き取られる。
本発明の方法に従えば、用いられる過酸化水素に対して
少くとも９４％且つ用いられるプロピレンに対して少く
とも９７％の収率にてプロピレンオキシドを製造するこ
とが出来る。

本発明に従う方法の利点は次のように要約することが出
来る。

１．高収率によるすぐれた経済性、 ２．例えばクロルヒドリン法の場合のごとき環境を汚染
する副生成物のないこと、３．例えばプロピレンに対す
る酸化剤として炭化水素過酸化物を用いる方法の場合の
ごとき共生成物がないこと、４．プロピレングリコール
、プロピレングリコールモノプロピオネートもしくはプ
ロピレングリコールジプロピオネートのごとき副生成物
の量が無視し得る程度であること、５．簡単な工程手段
のために技術的努力が少なくてすむこと、および６．大
規模の工業的プロセスとして要求されるものとして、爆
発の危険が実際上完全になくなること。

実施例 １（図２参照） 連続的方法において、加熱することが出来る遅延管から
成り、充填物を含みそして６０（Ｖ７！の長さおよび５
ＣＴＩＬの直径を有する反応系１に、プロピオン酸を２
６０．１９／時（＝３．５１モル／時）にて管２を経て
供給し、３１．７重量％の硫酸、２６．９８重量％の過
酸化水素および１．２８重量％の力ロー酸を含む水溶液
を５４０９／時にて管３を経て供給し、５０重量％濃度
の過酸化水素水溶液を１３６，４９／時（＝６８．２９
／時Ｈ２Ｏ２＝２．０モル／時）にて管４を経て供給し
、そして２４．６５重量％の硫酸、２１．２１重量％の
過酸化水素、１．０重量％の力ロー酸、１．５２重量％
のプロピオン酸および２．２５重量％の過プロピオン酸
を１，６２０．３９／時の量にて管５を経て供給した。

過酸化水素対、反応系１に入る上記の生成物流混合物中
のプロピオン酸のモル比は４：１であり、但し力ロー酸
に結合した過酸化水素および更に流れ５中に少量含まれ
る過プロピオン酸に結合した量のＨ２Ｏ２は遊離のＨ２
Ｏ２として計算した。反応系１内において、生成物流２
，３，４および５から得られる混合物を４０℃にて１８
分間加温し、一方においてプロピオン酸と過酸化水素と
の間の平衡および他方において過プロピオン酸と水との
間の平衡が、２を経て供給されるプロピオン酸の５５％
が過プロピオン酸に転化されるように規正された。遅延
管１を通して流れた後、平均８．２３重量％の過プロピ
オン酸、５．５４重量％のプロピオン酸、２２．３１重
量％の硫酸、０．９重量％の力ロー酸、１９．２３重量
％の過酸化水素および４３．７９重量％の水を含みそし
て２，５５７．２９／時の量にて得られる生成物流を室
温まで冷却しそして気体分離器６に供給し、そこで酸素
８８容量％および二酸化炭素１２容量％から成る気体を
１５０ｍ１／時にて分離しそして７を経て除去した。こ
の脱気された反応混合物を次に、それを８にて１４．０
９重量％の過プロピオン酸、８．９６重量％のプロピオ
ン酸および８．９３重量％の過酸化水素を含みそして管
９を経て供給される４６ｆ！／時の水溶液と共に抽出系
１０に供給した。抽出操作は２０℃の温度で行なつた。
４０の篩皿が取付けられ、２ｍの長さおよび２．５ＣＴ
！Ｌの直径を有しそして相分離が起る一つの分離槽を上
端および下端の両方に取付けたパルス篩皿塔を抽出系１
０として用いた。

生成物流９を分離器６から出てくる流れと合した後得ら
れた混合物は２，６０３．３９／時の量にて塔の上端且
つ分離槽の下の位置に供給されそして重い相として塔の
頭部から底部に流れ、他方抽出剤として作用しそして０
．９７重量％の過プロピオン酸、０．６４重量％のプロ
ピオン酸、０．２２重量％の水且つまた痕跡量の過酸化
水素を含みそして後に続く抽出装置１２からベンゼン抽
出液として抜き取られるベンゼン溶液が管１１を経て塔
１０に該塔１０の下端の位置にて供給された。９．７８
重量％のプロピオン酸のほかに、なお６．５６重量％の
プロピオン酸、０．６２重量％の水、０．２７重量％の
過酸化水素且つまた痕跡量の硫酸を含む過プロピオン酸
のベンゼン溶液を１，８３８．７９／時の量にて塔１０
の上部分離槽から管１３を経て抜き取つた。

１０内で起る抽出からのラフイネートは重い相として下
部の分離槽に集まりそして連続的にそこから管１４を経
て２，３１４．６９／時の量にて除去された。

このラフイネートは平均、２４．６・５重量％の硫酸、
２１．２１重量％の過酸化水素、１．０重量％の力ロー
酸、４９．３７重量パーセントの水且つまた２．２５重
量％の過プロピオン酸および１．５２重量％のプロピオ
ン酸を含み、そして１５にて７：３の比にて大きい流れ
と小さい流れに分割された。ラフイネートのこれらの二
つの部分流の大きい方の流れは管５を経て反応系１に再
循環され、他方小さい方の流れは１６を経て抽出装置１
２に供給されそして１２の上端に導入された。１０と同
様、装置１２は分離槽が装備され、２．５ｍの長さおよ
び２０ｍｕの直径を有しそして５０の実皿を等間隔で取
付けたパルス篩皿塔から成るものであつた。

管１７を経て１５２２９／時の量にて供給されそして抽
出剤として作用しそして少量のプロピオン酸および水を
含み得るベンゼンが塔１２の下端に導入された。その結
果、抽出装置１０からのラフイネートの小さい方の部分
流１６は装置１２中にてベンゼンを用いて向流法により
抽出された。ベンゼン溶液１１は室温にて行われるこの
抽出により抽出液として得られそして塔１０に供給され
、他方２５．７重量％の硫酸、２２，１１重量％の過酸
化水素、１．０４重量％の力ロー酸且つまた０．０９重
量％の過プロピオン酸および０．０８重量％のプロピオ
ン酸を含む水溶液が、１２にて起る抽出からラフイネー
トとして１８を経て塔の下部から６６６９／時の量にて
抜き取られた。このラフイネート流１８は、水を蒸溜除
去することにより再濃縮することによつて、反応装置１
に再循環してプロピオン酸と反応させるために更に処理
された。この再濃縮過程は、４０ｍｍＨｇの圧力にて操
作されそして泡キヤツプ皿、冷却器、還流比を変えるこ
とが出来る装置および沸騰液の蒸気により加熱出来る降
下フイルム蒸発器を取り付けた塔（長さ１ｍ、直径５０
ｍｍ）から成る蒸溜塔１９内にて起つた。ラフイネート
流１８は塔の下部に供給された。６０〜６３℃の溜り温
度、３２℃の塔の頭部温度および０．７の還流比（還流
／抜き取り）にて、水のほかになお０．５２重量％の過
プロピオン酸および０．４３重量％のプロピオン酸を含
む蒸溜物が１２４．５９／時にて得られそして管４を経
て工程から抜き取られた。

更に３１．７重量％の硫酸、２６．９８重量％の過酸化
水素および１．２８重量％の力ロー酸を含む水溶液が５
４０ｇ／時にて塔１９の溜りから管３を経て抜き取られ
、そして３０℃に冷却した後反応系１に再循環された。
反応系１、分離系６、抽出装置１０および１２および蒸
溜装置１９を含みそしてここで完成された硫酸および過
酸化水素の循環流１８から管２０を経て抽出塔１２から
のラフイネートとして１．５４ｇ／時の量が抜き取られ
、そして適当な用途に送られるかもしくは再生された。
循環系からこのように抜き取られた量の硫酸および過酸
化水素は、このラフイネート（流れ１８）の組成を有し
そして適当な濃度の硫酸および過酸化水素の水溶液から
調製された混合物を毎時同量連続的に、生成物流１８が
蒸溜塔１９に入る直前に管２１を経て蒸溜塔１９に供給
することにより補充された。循環中の交換から生ずる過
酸化水素の損失は４を経て工程に供給される新鮮な過酸
化水素に対して０．５％であり、これは勿論２０から抜
き取られる量の過酸化水素が再生されず、その結果２１
を経て供給されるべき補充液を調製するのに用いること
が出来ない場合のみである。軽い相として抽出系１０か
ら１３を経て抜き取られた過プロピオン酸のベンゼン溶
液は抽出系２２に供給され、そこでそれは水を用いて向
流法により抽出され、これは１０から来る有機相がパル
ス篩皿塔（長さ１．５０ｍ１直径２０ｍＴｆＬ）として
設計された抽出系２２の下端に供給され、他方管２３を
経て塔２２に供給される脱イオン水が塔の上端に２０９
／時の量にて入るように行われる。

１８．９５重量％の過プロピオン酸、１２．６重量％の
プロピオン酸、１２．３２重量％のＨ２Ｏ２および５６
．１３重量％の水を含む混合物が３２９／時の量にて水
溶液相として得られ、そして塔の溜りから管２４を経て
抜き取られた。

９．５１重量％の過プロピオン酸、６．３８重量％のプ
ロピオン酸、０．０６重量％の過酸化水素および０．７
３重量％の水を含むベンゼン溶液が１，８２６．７ｆ１
／時にて塔２２の頭部に位置する分離槽から抜き取られ
そして管２５を経て蒸溜装置２６に供給され、そこで溶
液は共沸的に乾燥された。

５個の泡キヤツプ皿および薄層蒸発器、冷却器且つまた
塔の頭部での蒸溜液の相分離のための分離器を装備した
長さ５０ｃｍ且つ直径５０ｍｍの塔を蒸溜装置２６とし
て用いた。

長鎖アルコールを部分的にエステル化した市販のポリ燐
酸ナトリウム塩の型の安定剤をプロピオン酸に約３重量
％濃度に溶かした溶液を５ｍ１／時にてベンゼン溶液２
５にこれが塔２６の薄層蒸発器に入る前に加えた。安定
剤溶液は管２７を経て生成物流２５に供給された。２５
０關Ｈｇの圧力にて操作された塔２６の溜りの温度は６
２〜６５℃であつた。

２．９８重量％の過プロピオン酸および０．６重量％の
プロピオン酸並びに１．１９重量％の過酸化水素を含む
水溶液１４９／時、およびベンゼン約２３０ｍ１／時が
蒸溜物として得られた。

ベンゼンは還流として塔に通され、他方塔の頭部にて分
離器中に得られた水溶液相は管２８を経て抜き取られそ
して２９にて抽出塔２２からの重い相２４と合せられて
生成物９となり、そのあと後者はすでに記述した量にて
８にて抽出系１０の前にて分離器６を出る混合物に供給
された。６．６９重量％のプロピオン酸並びに０．０５
重量％の過酸化水素をも含む、プロピオン酸の９．５３
重量％濃度のベンゼン溶液が１，８１７．７ｇ（＝２，
０１１ＴｆＬ０／時の量にて２６にて起る共沸蒸溜から
の溜り生成物として得られそして管３０を経て抜き取ら
れた。

この方法により乾燥されたベンゼン抽出液中の過プロピ
オン酸の収率は工程に供給された過酸化水素に対して９
６（：ｆ）であつた。

塔２６の溜りから３０を経て抜き取られた過プロピオン
酸の乾燥ベンゼン溶液を、三段ケトル槽カスケードとし
て設計された反応装置３１中で、管３２を経て供給され
た過剰のプロピレンと反応させた。

反応は４バールの圧力にて行われた。反応に送られた過
プロピオン酸に対する過剰量のプロピレンは１８０モル
％（＝１４５．５９プロピレン／時）であつた。二つの
下方向流反応槽と同様、攪拌装置を備えそして２１の容
量を有するこの三段カスケードの第一の反応槽は６５℃
の温度で操作され、そして第二および第三の反応槽も各
々２１の容積を有し、両方共７０℃の温度にて操作され
た。ベンゼン中の過プロピオン酸およびプロピレンから
生成された反応混合物に対する平均滞留時間は三つの反
応槽を通して約２．７時間であつた。プロピレンは気体
状にて第一および第二の反応槽に導入され、供給される
全量の６１．１０１）（３．４６５モルプロピレン／時
）が第一の反応槽に入り、従つて該反応槽中のプロピレ
ン対過プロピオン酸のモル比は常に１．１：１であつた
。これらの反応条件下では、供給物中の過プロピオン酸
の９９．８（ｆ）が転化された。

第三の反応槽のあと、１，９６３．３９／時の量にて得
られそして平均、７７。５３重量％のベンゼン、５．６
１重量％のプロピレンオキシド、１３．４重量％のプロ
ピオン酸且つまた３．３２重量％のプロピレン、０．０
４重量％のプロピレングリコールモノプロピオネートお
よび０．０３重量％のプロピレングリコール、その他痕
跡量の水、エタノール、二酸化炭素および酸素を含む反
応混合物を室温に冷却しそして管３３を経て分離器３４
に送り、そこでそれを常圧まで下げた。

これにより反応混合物からこれらの圧力および温度条件
下では該混合物中に最早溶解し得ない過剰のプロピレン
の一部且つまた少量の他の化合物が放出される。分離器
３４中で気体として放出されたプロピレンは４５９／時
の量にて管３５および３２を経て反応系３１に戻される
。常圧に下けられそして分離器３４から管３６を経て出
た、プロピレンオキシドを含む混合物は下降流蒸溜トレ
イン中で分離され、プロピレンオキシドのすべては、３
６になお溶解しているプロピレンおよびベンゼンの一部
と共に蒸溜塔３７中で生成物流３６から蒸溜して取出さ
れる。３７にて２０２．７９／時の量にて得られそして
９，９５重量％のプロピレン、５４．３６重量％のプロ
ピレンオキシド且つまた３５．５８重量％ベンゼンおよ
び０．１６重量％の水を含む蒸溜物は管３８を経て蒸溜
塔３９に供給し、そこで９９．９重量％濃度のプロピレ
ンオキシド１１０．３９／時並びにプロピレン２０．２
９／時が得られた。

３９にて回収されたこのプロピレンぼ４０を経て反応系
３１に再循環された。

プロピレンオキシドは塔３９から４１を経て抜き取られ
た。塔３７および３９からの溜り生成物はそれぞれ管４
２および４３を経て蒸溜塔４５に送られ、そこでベンゼ
ンが頭部生成物として１５２２９／時の量にて回収され
、次に管１７を経て抽出系１２に戻された。ベンゼンの
ほかに、０．７２９／時の水が蒸溜物として塔４５から
得られた。本質的にプロピオン酸から成る塔４５からの
溜り生成物は管４６を経て真空中で操作される蒸溜塔４
７に入る。ここでプロピオン酸が２６１．５９／時にて
頭部生成物として得られそしてこのプロピオン酸が２６
０．１９／時にて管２を経て反応系１に再循環され、他
方残余の１．４ｆ１／時の量は、新鮮なプロピオン酸の
適当量を加えた後、２７を経て工程に入る安定剤溶液の
調製に用いられた。プロピレングリコールジプロピオネ
ートが２．５３９／時にて塔４７の溜りから４８を経て
抜き取られそして更に処理することなく適当な他の用途
に送られた。プロピレンオキシドの収率は反応系３１に
供給される過プロピオン酸に対して９８．７％でありそ
して１にて工程に供給される過酸化水素に対して９４．
７５％であつた。

プロピオン酸の損失は２および２７を経て工程に供給さ
れた全量の１．３５％であり、この供給量の０．７５（
：ｆ）はプロピレングリコールジプロピオネート中に含
まれた。ベンゼンの損失は検出されなかつた。反応系３
１に毎時供給されるプロピレンの量（１４５．５９）の
うちの６２，５９／時（＝４４．８１０Ｉ））が回収さ
れそして反応段階３１に再循環され、５４．８４％が毎
時得られるプロピレンオキシドの量に含まれた。

プロピレングリコールジプロピオネート中に含まれるプ
ロピレンの量は０．５６９であり、それは３２を経て毎
時供給されるプロピレンの量に対して０．３８０１）の
損失に相当した。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法に従う一つの具体例を示し、そして
、図２は実施例１に関して示される本発明の一つの具体
例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１０〜４０重量パーセントの水溶性酸触媒お
   よび２０〜３０重量パーセントの過酸化水素を含む水溶
   液をプロピオン酸と、３．５〜５：１の過酸化水素：プ
   ロピオン酸のモル比にて１０〜７０℃の温度で反応させ
   、（ｂ）得られた反応混合物をベンゼンを用いて向流法
   により抽出し、（ｃ）主として過酸化水素および酸触媒
   を含む、抽出からのラフイネート水溶液の全部もしくは
   一部を蒸溜により水を除去することによつて濃縮し、そ
   の際反応段階（ａ）におけるプロピオン酸との反応に必
   要な濃度まで過酸化水素濃度を回復させるのに必要な過
   酸化水素を、蒸溜による水の除去の前もしくは後に、濃
   縮されるべきラフイネートの部分に加えるか、または場
   合により濃縮されないラフイネートの部分に加えること
   により、反応段階（ａ）におけるプロピオン酸との反応
   に必要な濃度まで過酸化水素および水溶性酸触媒の濃度
   を調整し、（ｄ）濃縮されたラフイネートおよび場合に
   より濃縮されなかつたラフイネートの部分を反応段階（
   ａ）に循環し、（ｅ）主として過プロピオン酸およびプ
   ロピオン酸を含むベンゼン抽出液を水もしくは水溶液を
   用いて処理し、（ｆ）水含有ベンゼン抽出液を共沸蒸溜
   にかけて、溜り生成物の残溜水含量を０．５重量％以下
   とし、（ｇ）共沸蒸溜からの溜り生成物として得られた
   過プロピオン酸およびプロピオン酸を含む溶液を４０〜
   １００℃の温度および２〜３０バールの圧力にて過剰の
   プロピレンと反応させ、そして（ｈ）プロピレンオキシ
   ドを含む反応混合物をそれ自体公知の方法で処理し、純
   粋のプロピレンオキシドを分離しそして存在し得る過剰
   のプロピレン、プロピオン酸およびベンゼンを回収する
   、ことを特徴とする、プロピレンおよび過酸化水素水溶
   液からプロピレンオキシドを連続的に製造する方法。 ２ 段階（ａ）における水溶性酸触媒として硫酸を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ２３〜２８重量％の硫酸および２２〜２８重量％の
   過酸化水素を含む水溶液を段階（ａ）において用いる特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 段階（ａ）において過酸化水素：プロピオン酸のモ
   ル比を３．７〜４．５：１とする特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 段階（ａ）において反応を２０〜６０℃の温度にて
   行う特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ 段階（ａ）において反応を３０〜４０℃の温度にて
   行う特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 段階（ｂ）においてベンゼン対抽出される反応混合
   物の比を０．３〜４：１とする特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 段階（ｂ）において抽出を０．５％以下のプロピオ
   ン酸を含むベンゼンを用いて行う特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 段階（ｂ）において抽出を１０〜７０℃の温度にて
   行う特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ 段階（ｂ）に従う抽出を二つの段階で行ない、段
   階（ａ）に従つて得られた反応混合物の全部を、第二の
   抽出装置からの抽出液として得られる溶液のことき少量
   の過プロピオン酸およびプロピオン酸を含むベンゼン溶
   液を用いて第一の抽出装置中で向流法により抽出し、得
   られたラフイネートを２〜５：１の比にて分割し、小さ
   い方の部分流を第二の抽出装置中で向流法によりベンゼ
   ンを用いて抽出し、該抽出に対してベンゼン対小さい方
   の部分流の比は１：１〜４：１とし、抽出液として得ら
   れたベンゼン溶液を抽出剤として第一の抽出装置に導入
   し、ラフイネートを（ｃ）に従う濃縮に通しそして第一
   抽出液からのラフイネートを反応段階（ａ）に循環させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第９項のい
   ずれかに記載の方法。 １１ 段階（ｃ）において蒸溜による水の除去を４０〜
   １５０ｍｍＨｇの圧力および６０〜８５℃の温度にて行
   う特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の
   方法。 １２ 段階（ｃ）において０．１重量％以下の過酸化水
   素を含む水を、蒸溜による濃縮中に蒸溜除去する特許請
   求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 段階（ｅ）に従う濃縮に先立つて段階（ｂ）を行
   つた後に得られたラフイネートから、過酸化水素および
   硫酸を含む側流を循環流の０．１〜６重量％の量にて抜
   き取る特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記
   載の方法。 １４ 過酸化水素および硫酸を含む側流を再生段階に供
   給しそして場合により回収された量の過酸化水素および
   硫酸を段階（ａ）又は段階（ｃ）に戻す、特許請求の範
   囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 １５ ７〜１５重量％の過プロピオン酸を含むベンゼン
   抽出液を段階（ｅ）において処理する特許請求の範囲第
   １項〜第１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 段階（ｅ）においてベンゼン抽出液を該ベンゼン
   抽出液の容積の０．５〜３容量％の量の水を用いて処理
   する特許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載
   の方法。 １７ 段階（ｅ）においてベンゼン抽出液を段階（ｆ）
   の共沸蒸溜からの水溶液相を用いて処理する特許請求の
   範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８ 段階（ｅ）における水処理から得られた水溶液相
   を段階（ｂ）に循環する特許請求の範囲第１項〜第１７
   項のいずれかに記載の方法。 １９ 段階（ｆ）の共沸蒸溜を３０〜８０℃および１０
   ０〜４００ｍｍＨｇにて行う特許請求の範囲第１項〜第
   １８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 段階（ｆ）において共沸塔からの溜り生成物中の
   残留水含量を０．１重量％以下とする特許請求の範囲第
   １項〜第１９項のいずれかに記載の方法。 ２１ 段階（ｇ）において、プロピレン：過プロピオン
   酸のモル比を１．０１〜８：１にして反応を行う特許請
   求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の方法。 ２２ 段階（ｇ）の反応を６０〜８０℃の温度にて行う
   特許請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載の方
   法。 ２３ ２〜３：１のプロピレン：過プロピオン酸のモル
   比にて段階（ｇ）の反応を行う特許請求の範囲第１項〜
   第２２項のいずれかに記載の方法。 ２４ 段階（ｇ）の反応を１０〜３０の理想混合ケトル
   槽のカスケードとして作動する反応系中で行う特許請求
   の範囲第１項〜第２３項のいずれかに記載の方法。 ２５ 段階（ｇ）の反応を３〜６のケトル反応槽のカス
   ケード中で行う特許請求の範囲第１項〜第２４項のいず
   れかに記載の方法。 ２６ 段階（ｇ）の反応を少くとも一部分、管状反応槽
   中で行う特許請求の範囲第１項〜第２５項のいずれかに
   記載の方法。 ２７ 段階（ｇ）の反応を有孔バッフル板を取付けた遅
   延管中で一部分行う特許請求の範囲第１項〜第２６項の
   いずれかに記載の方法。 ２８ 段階（ｇ）からの反応混合物を段階（ｈ）におけ
   る蒸溜によつて処理する特許請求の範囲第１項〜第２７
   項のいずれかに記載の方法。 ２９ 段階（ｇ）からの反応混合物を段階（ｈ）におけ
   る蒸溜により、プロピレンオキシド、プロピレン、プロ
   ピオン酸およびベンゼンに分離する特許請求の範囲第１
   項〜第２８項のいずれかに記載の方法。 ３０ 段階（ｈ）において得られたベンゼンを段階（ｂ
   ）に循環し、段階（ｈ）において得られたプロピオン酸
   を段階（ａ）に循環し、そして段階（ｈ）において得ら
   れたプロピレンを段階（ｇ）に循環する特許請求の範囲
   第１項〜第２９項のいずれかに記載の方法。