Opis patentowy opublikowano: 31.08.1979 99475 Int. Cl.2 C07C 179/10 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roes- sler, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Ciagly sposób wytwarzania organicznych roztworów nadtlenowych kwasów karboksylowych Wynalazek dotyczy ulepszonego ciaglego sposobu wytwarzania organicznych roztworów nadtleno¬ wych kwasów karboksylowych. Nadtlenowe kwasy karboksylowe w organicz¬ nych roztworach stosuje sie do prowadzenia selek¬ tywnych reakcji utleniania. Na przyklad za pomo¬ ca organicznego roztworu nadtlenowego kwasu karboksylowego jako srodka epoksydujacego moz¬ na przeprowadzac olefiny w tlenki olefin (D. Swern, „Organie Peroxides", Wiley Interscience 1971, tom 2, str. 355—413, zwlaszcza str. 360 i nast.). Organiczne roztwory alifatycznych nadtlenowych kwasów karboksylowych zawierajacych do 4 ato¬ mów wegla oraz aromatycznych nadtlenowych kwasów karboksylowych mozna, jak wiadomo, wy¬ twarzac przez reakcje wodnego roztworu nadtlen¬ ku wodoru z kwasem karboksylowym w obecnosci kwasnego katalizatora i nastepnie ekstrakcje nad¬ tlenowego kwasu karboksylowego z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej (D. Swern, jak wyzej, tom 1, str. 313—497). Jako kwasny katalizator stosuje sie zwykle rozpuszczalne w wodzie, silnie kwasne zwiazki, zwlaszcza kwas siarkowy, ale odpowiednie sa takze mocne, rozpuszczalne w wodzie, organicz¬ ne kwasy karboksylowe albo sulfonowe, takie jak kwas metanosulfonowy (D. Swern, jak wyzej, tom 1, str. 317). Mieszanina otrzymana w wyniku reakcji nad¬ tlenku wodoru z kwasem karboksylowym w obec¬ nosci rozpuszczalnego w wodzie, kwasnego katali- zatora zawiera zawsze nie przereagowany nadtle¬ nek wodoru, jak to wynika z nastepujacego rów¬ nania, w którym RCOOH oznacza kwas karboksy- lowy, a RCOOOH oznacza nadtlenowy kwas karbo- ksylowy i które wskazuja, ze chodzi tu o reakcje prowadzaca do stanu równowagi: H2Oa + R—COOH ^1 I* HaO + R—COOOH Jezeli tak otrzymana mieszanine reakcyjna, w celu otrzymania nadtlenowego kwasu karboksylo¬ wego, poddaje sie ekstrakcji w znany sposób, to w rafinacie otrzymuje sie obok rozpuszczalnego w wodzie katalizatora takze nie przereagowany nad¬ tlenek wodoru i z reguly rafinat ten odrzuca sie. Znane sa jednak procesy wytwarzania organicz¬ nych, nadtlenowych kwasów karboksylowych, w których rafinat poddaje sie dalszej przeróbce w ce¬ lu calkowitego lub czesciowego ponownego zawró¬ cenia nadtlenku wodoru zawartego w rafinacie do reakcji z kwasem karboksylowym. Wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2 312 281 postepuje sie w ten sposób, ze nie przereagowany nadtlenek wodoru zawarty w rafinacie rozklada sie i kwasny katalizator regeneruje przez stezenie (str. 5, ustep 3). Wedlug innego procesu, znanego z opisu patento¬ wego RFN DOS nr 2 262 970, nie tylko nie przerea¬ gowany nadtlenek wodoru zawarty w rafinacie, ale i znajdujacy sie tam kwasny katalizator wy- 99 475§0 475 korzystuje sie ponownie do reakcji nadtlenku wo¬ doru z kwasem karboksylowym w ten sposób, ze rafinat wprowadza sie do aparatu wyparnego, w którym wode wprowadzona z produktami wyjscio¬ wymi i wytworzona w czasie reakcji oddestylo- » wuje sie jako frakcje szczytowa, a faze blotna, za¬ wierajaca glównie nie przereagowany nadtlenek wodoru i kwasny katalizator, zawraca do reakcji nadtlenku wodoru z kwasem karboksylowym. Po zatezeniu rafinatu dodaje sie do niego H202 w 10 ilosci koniecznej do uzupelnienia nadtlenku wodoru zuzytego w czasie reakcji z kwasem karboksylo¬ wym (str. 2, trzeci ustep). W ten sposób osiaga sie wydajnosci nadtlenowego kwasu karboksylowe- go 87—90,5*/t w odniesieniu do uzytego nadtlenku 15 wodoru (przyklad 1). W odróznieniu od tych znanych sposobów, spo¬ sób wedlug wynalazku umozliwia ciagle wytwarza¬ nie organicznych roztworów nadtlenowych kwasów karboksylowych przez reakcje wodnego roztworu * nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem karbo¬ ksylowym, w obecnosci kwasnego katalizatora roz¬ puszczalnego w wodzie, ekstrakcje otrzymanej mieszaniny reakcyjnej za pomoca organicznego rozpuszczalnika i zawracanie rafinatu zawierajace- 25 go nadtlenek wodoru do reakcji, po usunieciu wo¬ dy na drodze destylacji. Cecha tego sposobu jest to, ze rafinat razem z calkowita iloscia nadtlenku wodoru, która w zasadzie odpowiada ilosci nad¬ tlenku wodoru zuzywanego podczas reakcji, pod- 30 daje sie destylacji w celu usuniecia wody i pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje taka ilosc wody, która w zasadzie odpowiada sumie ilosci wody utworzonej podczas reakcji i tej ilosci wody, która zostala doprowadzona z produktami wyjscio- 35 wymd, po czym blotna frakcje otrzymana w proce¬ sie destylacji zawraca sie do reakcji. Przez ten prosty zabieg, polegajacy na tym, ze swiezy nadtlenek wodoru, niezbedny do reakcji wodnego roztworu nadtlenku wodoru z kwasem 40 karboksylowym, razem z rafinatem otrzymanym w wyniku ekstrakcji poddaje sie destylacji celem usuniecia wody i blotna frakcje uzyskana podczas destylacji zawraca do reakcji z kwasem karboksy¬ lowym, nieoczekiwanie osiaga sie znaczny wzrost 45 wydajnosci nadtlenowego kwasu karboksylowego. W procesie prowadzonym sposobem wedlug wyna¬ lazku wydajnosc nadtlenowego kwasu karboksylo¬ wego w przeliczeniu na uzyty w procesie nadtle¬ nek wodoru zwykle wynosi wiecej niz 95^/t, np. 50 okolo 97*/*. Jako kwasy karboksylowe odpowiednie sa dla procesu wedlug wynalazku alifatyczne, cykloalifa- tyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe. Moga one zawierac do 20, a korzystnie do 8 atomów 55 wegla i moga byc podstawione fluorem albo chlo¬ rem. Z alifatycznych kwasów karboksylowych sto¬ suje sie np. kwas mrówkowy, octowy, propionowy, maslowy, izomaslowy, walerianowy, trójmetylooc- towy, kapronowy, heksanokarboksylowy, kaprylo- «o wy, pelargonowy, kaprynowy, dekanokarboksylowy, laurynowy, mirystynowy, tetradekanokarboksylo- wy, palmitynowy, stearynowy, arachidowy, fluo- rooctowy, trójfluorooctowy, chlorooctowy, dwuchlo- rooctowy, trójchlorooctowy, a-chloropropionowy, w a-fluoropropionowy, P-chloropropionowy, burszty¬ nowy, glutarowy, adypinowy, korkowy, azelainowy i sebacynowy. Z cykloalifatycznych kwasów karboksylowych stosuje sie np. kwas cyklopentanokarboksylowy, cykloheksanokarboksylowy, cykloheptanokarboksy- lowy, cykloheksanodwukarboksylowy-1,3 i cyklo- heksanodwukarboksylowy-1,4, a jako aromatyczne kwasy karboksylowe bierze sie pod uwage kwasy takie jak benzoesowy, p-chlorobenzoesowy, ftalowy, naftalenokarboksylowy, benzenodwukarboksylowy- -1,3 i benzenodwukarboksylowy-1,4. Do procesu prowadzonego sposobem wedlug wy¬ nalazku szczególnie odpowiednie sa alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—4 atomach wegla, takie jak kwas mrówkowy, octowy, propionowy, n-ma- slowy i izomaslowy, a zwlaszcza kwas propionowy. Jako kwasne rozpuszczalne w wodzie kataliza¬ tory mozna stosowac kwas siarkowy, kwasne sole kwasu siarkowego, a takze kwas fosforowy, kwasy sulfonowe, chlorowane albo fluorowane kwasy sul¬ fonowe lub mieszaniny tych kwasnych katalizato¬ rów. W szczególnosci stosuje sie np. kwas siarko¬ wy, wodorosiarczan sodowy, wodorosiarczan pota¬ sowy, kwas metano-, etano-, butano- albo izobuta- nosulfonowy, kwas benzenosulfonowy, toluenosul- fonowy, trójfluorometanosulfonowy, 1-fluorometa- nosulfonowy, perfluoroetanosulfonowy, perfluoro- propanosulfonowy i perfluorobutanosulfonowy. Ko¬ rzystnie stosuje sie kwas siarkowy. Oczywiscie moze byc korzystnym, np. przy stosowaniu mniej rozpuszczalnych w wodzie kwasów karboksylowych, takich jak dlugolancuchowe kwasy typu kwasu laurynowego, stosowac katalizatory w wiekszych ilosciach. Moze to miec miejsce zwlaszcza w przy¬ padku, gdy kwasny katalizator, np. stezony kwas siarkowy, ma równoczesnie sluzyc jako rozpusz¬ czalnik (patrz takze D. Swern, „Organie Peroxi- des", Wiley Interscience 1971, tom 1, str. 484). Jako srodki do ekstrahowania nadtlenowych kwasów karboksylowych nadaja sie wszystkie nie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki, które prak¬ tycznie biorac sa obojetne wzgledem nadtlenowego kwasu karboksylowego i kwasnego katalizatora. Odpowiednie sa np. alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne weglowodory, chlorowane weglowo¬ dory oraz estry kwasów karboksylowych i etery. Liczba atomów wegla w tych zwiazkach bedacych rozpuszczalnikami wynosi zwykle 1—20, korzystnie 2—10. Odpowiednimi srodkami ekstrahujacymi sa np. n-pentan, izooktan, cykloheksan, benzen, to¬ luen, ksylen, chlorek metylenu, chloroform, 1,2- -dwuchloroetan, 1,2-dwuchloropropan, octan mety¬ lu, octan etylu, octan n-propylu, octan izopropylu, octan n-butylu, octan izoamylu, propionian metylu, propionian etylu, propionian propylu i propionian butylu, eter etylowy, eter III-rzed. butylowy oraz chlorobenzen. Korzystnie stosuje sie chlorowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu lub dwu- chloroetan i aromatyczne weglowodory. Jako sro¬ dek ekstrahujacy w procesie wedlug wynalazku szczególnie korzystnie stosuje sie benzen. Molowy stosunek wodnego roztworu nadtlenku wodoru do kwasu karboksylowego moze byc zmie¬ niany w szerokich granicach. Na przyklad stosu-5 W 475 6 neK nadtlenku wodoru do kwasu karboksylowego wynosi 0,5—30 :1. Korzystnie do reakcji dobiera sie molowy stosunek nadtlenku wodoru do kwasu karboksylowego wynoszacy 0,8—1,5 :1, a zwlaszcza korzystnie 0,9—1,3 :1. Stezenie uzytego wodnego roztworu nadtlenku wodoru wynosi zwykle mniej niz 60°/o wagowych. Przewaznie prowadzi sie reak¬ cje w temperaturze 10—70°C, korzystnie w tempe¬ raturze nizszej niz 60°C, zwlaszcza ponizej 45°C, a najkorzystniej jest utrzymywac temperature reakcji 30—40°C. Dla reakcji kwasu karboksylo¬ wego z nadtlenkiem wodoru cisnienie nie ma zna¬ czenia i mozna prowadzic proces pod cisnieniem normalnym, zwiekszonym lub obnizonym. Zwykle korzystnie jest pracowac pod cisnieniem 1,1 bara. Ogólnie biorac reakcje kwasu karboksylowego z nadtlenkiem wodoru prowadzi sie az do ustalenia sie stanu równowagi pomiedzy nadtlenowym kwa¬ sem karboksylowym i kwasem karboksylowym, ale mozna tez przerwac reakcje przed osiagnieciem stanu równowagi i otrzymana mieszanine podda¬ wac ekstrakcji za pomoca organicznego rozpusz¬ czalnika. Ekstrakcje mieszaniny otrzymanej w wy¬ niku reakcji kwasu karboksylowego z nadtlenkiem wodoru zwykle prowadzi sie tak, aby wyekstraho¬ wac mozliwie calkowicie nadtlenowy kwas karbo- ksylowy i kwas karboksylowy, uzyskujac rafinat zawierajacy praktycznie biorac wszystek nie prze- reagowany nadtlenek wodoru i rozpuszczalny w wodzie kwasny katalizator. Mozna jednak takze prowadzic ekstrakcje mniej dokladnie i otrzymany rafinat poddawac dalej procesowi wedlug wyna¬ lazku. Rafinat steza sie poddajac go w calosci lub w czesci destylacji znanym sposobem, np. sposobem podanym w opisie patentowym RFN DOS nr 2 262 970. Przed destylacja do rafinatu dodaje sie nadtlenek wodoru i destyluje rafinat razem ze swiezym nadtlenkiem wodoru, powodujac stezanie przez oddestylowywanie wody. Zwykle postepuje sie w ten sposób, ze rafinat, po dodaniu zuzytego w czasie reakcja z kwasem karboksylowym nad¬ tlenku wodoru w postaci wodnego roztworu H202, wprowadza sie do kolumny destylacyjnej stosowa¬ nej do stezania. Rafinat i nadtlenek wodoru mie¬ sza sie przy tym, np. przed wprowadzeniem do urzadzenia destylacyjnego w odpowiednim stosun¬ ku ilosciowym. Rafinat i wodny roztwór H202 mozna jednak w odpowiednim stosunku wprowa¬ dzac takze bezposrednio do urzadzenia destylacyj¬ nego. Mozna przy tym wprowadzac rafinat i wodny roztwór H2O2/ w róznych miejscach urzadzenia de¬ stylacyjnego, albo tez w tym samym miejscu ko¬ lumny. Korzystnie jest dodawac te strumienie w takim miejscu kolumny destylacyjnej, w którym stosunek stezen w kolumnie jest najbardziej zbli¬ zony do stezenia doprowadzanej cieczy. Swiezy nadtlenek wodoru, który razem z rafi- natem poddaje sie destylacji w celu usuniecia wo¬ dy, moze byc w znacznej czesci, np. w ilosci co najmniej 50% ilosci niezbednej do reakcji doda¬ wany do rafinatu przed usunieciem wody na dro¬ dze destylacji, a reszte swiezego nadtlenku wodo¬ ru mozna dodawac do strumienia stezonego rafi¬ natu. Korzystnie przed stezaniem dodaje sie do ra¬ finatu 50—75% wagowych swiezego nadtlenku wo¬ doru, a pozostale 25—50°/o wagowych swiezegp nad¬ tlenku wodoru niezbednego w procesie dodaje sie do rafinatu po zakonczeniu stezania. I w takim • przypadku czesc swiezego nadtlenku wodoru doda¬ wana przed stezaniem rafinatu mozna mieszac z rafinatem przed wprowadzeniem do urzadzenia de¬ stylacyjnego, albo tez oba strumienie mozna wpro¬ wadzac oddzielnie w odpowiednim miejscu tego urzadzenia. Te czesc swiezego nadtlenku wodoru; której nie dodaje sie do rafinatu przed stezaniem, mozna jednak takze dodawac do reakcji z kwa¬ sem karboksylowym. W takim przypadku, tak samo jak w przypadku dodawania czesci swiezego nad¬ tlenku wodoru do stezonego rafinatu, jezeli stoso¬ wane w procesie czesciowe strumienie swiezego nadtlenku wodoru w postaci roztworów wodnych maja kazdorazowo takie same stezenia, to oczywi¬ scie stezenia H202 i kwasnego katalizatora w ste¬ zonym rafinacie trzeba odpowiednio zmieniac, aby utrzymac niezbedny podczas reakcji z kwasem karboksylowym stosunek ilosciowy H202, kwasne¬ go katalizatora i wody. W tym celu korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze te ilosc wody, któ¬ ra zostala wprowadzona do procesu z czescia swie¬ zego nadtlenku wodoru dodana do rafinatu po ste¬ zaniu lub bezposrednio do reakcji z kwasem kar¬ boksylowym, usuwa sie przez destylacje, która korzystnie prowadzi sie w urzadzeniu destylacyj¬ nym stosowanym do stezania rafinatu. Mozna jednak takze wprowadzac do procesu czesciowe strumienie swiezego nadtlenku wodoru o róznych stezeniach H202. Tak np. mozna 70% wagowych niezbednej ilosci swiezego nadtlenku wodoru dodawac do rafinatu ekstrakcyjnego przed jego stezaniem w postaci wodnego roztworu o ste¬ zeniu 50% wagowych, a pozostale 30% swiezego nadtlenku wodoru dodawac w postaci wodnego roztworu H202 o stezeniu wyzszym, np. w postaci roztworu o stezeniu 70% wagowych. Proces wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w ten sposób, ze do rafinatu ekstrakcyjnego przed usunieciem wody na drodze destylacji do¬ daje sie 75—95% wagowych calkowitej ilosci swie¬ zego nadtlenku wodoru, a pozostale 5—25% wago¬ wych swiezego H202 dodaje sie do stezonego rafi¬ natu. Szczególnie korzystnie jest jednak cala ilosc swiezego nadtlenku wodoru wprowadzac do pro¬ cesu dodajac go do rafinatu ekstrakcyjnego przed stezaniem w urzadzeniu do destylacji. Jako urzadzenie destylacyjne do stezania rafina¬ tu zwykle stosuje sie kolumne destylacyjna wypo¬ sazona w aparat wyparny. Jako kolumne destyla¬ cyjna mozna stosowac zwykle kolumny, np. ko¬ lumny z wypelnieniem lub kolumny pólkowe. Ja¬ ko aparat wyparny nadaja sie równiez zwykle urzadzenia, takie jak wyparki obiegowe, wyparki opadowe lub wyparki cienkowarstwowe. Korzyst¬ nie stosuje sie wyparke opadowa lub cienkowar¬ stwowa. Wodny roztwór nadtlenku wodoru kierowany ra¬ zem z rafinatem do kolumny destylacyjnej stanowi zwykle handlowy nadtlenek wodoru. Stezenie nad¬ tlenku wodoru nie ma znaczenia dla procesu we¬ dlug wynalazku. Przewaznie stosuje sie H202 o ao 40 49 50 55 6099 475 8 stezeniu 5—90%, korzystnie 30—75°/o. Wodny roz¬ twór nadtlenku wodoru moze zawierac dodatek stabilizatorów, np. podanych w dziele „Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", wydanie 8, czesc dotyczaca tlenu, rozdzial 7, 1966, str. 2274 i 2275. Destylacje prowadzi sie zwykle pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, korzystnie pod cisnieniem 10—250 tor, a czesto szczególnie korzystne jest stosowac cisnienie 50—150 tor. Temperatura utrzymywana w wyparce zalezy oczywiscie od skladu fazy blot¬ nej i od cisnienia i wynosi np. 40—120°C korzyst¬ nie 60—85°C. Zwykle dobiera sie warunki tak, aby temperatura fazy blotnej byla nizsza od 85°C, ko¬ rzystnie nizsza od 80°C. Oddestylowana woda moze zawierac nieznaczne ilosci nadtlenku wodoru. Zwykle mozna bez trud¬ nosci uzyskiwac wodny destylat zawierajacy mniej niz 0,2% wagowych nadtlenku wodoru, ale mozna tez prowadzic destylacje tak, ze zawartosc nad¬ tlenku wodoru w destylacie jest mniejsza niz 0,1% wagowych. Oczywiscie do destylatu moga przedo¬ stawac sie skladniki lotne z para wodna. Na przy¬ klad razem z woda moga przedostawac sie male ilosci nie wyekstrahowanego nadtlenowego kwasu karboksylowego lub kwasu karboksylowego. Zwy¬ kle wodny destylat zawiera w stosunku wagowym mniej niz 2% lub 1% nadtlenowego kwasu karbo¬ ksylowego i kwasu karboksylowego. Jako tworzywa dla urzadzenia destylacyjnego stosuje sie szklo, emaliowane stale, teflonowane stale, nierdzewne stale szlachetne, które oprócz ze¬ laza zawieraja znaczna ilosc chromu i niklu oraz tantal lub cyrkon. Z nierdzewnych stali szlachet¬ nych stosuje sie np. tworzywo o symbolu DIN 1.4571, zawierajace oprócz zelaza 17,5°/o wagowych chromu, 11,5% wagowych niklu, 2,25% wagowych molibdenu oraz do 2°/o wagowych manganu, do l°/o wagowego krzemu, do 0,l°/o wagowego wegla i nie¬ znaczne ilosci tytanu, albo tworzywo zawierajace obok zelaza 25°/o wagowych chromu, 25°/o wago¬ wych niklu, 2,25% wagowych molibdenu i do 2°/o wagowych manganu, do 1% wagowego krzemu, do 0,06% wagowych wegla oraz nieznaczne ilosci tytanu, oznaczone symbolem DIN 1.4577. Szczegól¬ nie odpowiedni jest cyrkon lub stal szlachetna o symbolu DIN 1.4577. Te czesci kolumny destylacyj¬ nej, które nie stykaja sie z kwasnym katalizato¬ rem, moga byc tez wytwarzane z innych tworzyw, np. z aluminium. Stezenie nadtlenku wodoru w rafinacie moze sie zmieniac w szerokich granicach. Zwykle rafinat za¬ wiera 5—25%, przewaznie 6—15°/o wagowych nad¬ tlenku wodoru. Stezenie kwasnego katalizatora w rafinacie zalezy od rodzaju kwasnego katalizatora i ogólnie rafnat zawiera 10—50, przewaznie 12—40% wagowych kwasnego katalizatora. Po za- tezeniu rafinatu zwykle otrzymuje sie wodny roz¬ twór zawierajacy okolo 20—40% wagowych nad¬ tlenku wodoru i okolo 15—45% kwasnego katali¬ zatora. Stezenia te moga tez byc nizsze lub wyz¬ sze od wyzej podanych. Prowadzac proces wedlug wynalazku na skale techniczna, wodny roztwór zawierajacy 25—35% wagowych nadtlenku wodoru i 25—40% wagowych 45 50 00 OS kwasu siarkowego poddaje sie reakcji z kwasem propionowym przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do kwasu propionowego wynoszacym 0,8—1,5 :1. Mieszanine otrzymana w stanie równo- 1 wagi ekstrahuje sie benzenem, otrzymujac jako wyciag roztwór benzenowy zawierajacy 15—25% wagowych kwasu propionowego, a pozostaly rafi¬ nat zawiera 8—15% wagowych nadtlenku wodoru, —45% wagowych kwasu siarkowego, mniej niz 0,2% wagowych kwasu nadpropionowego i mniej niz 0,2% wagowych kwasu propionowego. Rafinat razem z taka iloscia zwyklego 50% roz¬ tworu wodnego nadtlenku wodoru, która odpowia¬ da ilosci H202 zuzytej podczas reakcji przeprowa¬ dzania kwasu propionowego w kwas nadpropiono- wy, wprowadza sie do urzadzenia destylacyjnego* Urzadzenie to sklada sie z kolumny z pólkami dzwonowymi i opadowego aparatu wyparnego. Przy cisnieniu nizszym od 150 tor, w temperaturze w wyparce wynoszacej 50—90°C, ze szczytu kolumny destylacyjnej odprowadza sie w ciagly sposób tyle wody, ile w sposób ciagly doprowadza sie do ko¬ lumny w postaci 50% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i ile wytwarza sie w toku reakcji nad¬ tlenku wodoru z kwasem propionowym. Faza blot¬ na w kolumnie destylacyjnej zawiera 25—35% wa¬ gowych nadtlenku wodoru i 25—40% wagowych kwasu siarkowego, a reszte stanowi woda. Z nad¬ tlenku wodoru i kwasu siarkowego moze tez cze¬ sciowo powstawac kwas Caro. Destylat zawiera mniej niz 0,1% wagowych nadtlenku wodoru i o- kolo 0,5% wagowych kwasu nadpropionowego. Wy¬ dajnosc kwasu nadpropionowego w benzenowym roztworze wynosi ponad 95% w przeliczeniu na nadtlenek wodoru uzyty w procesie. Moznosc uzyskania tak wysokiej wydajnosci nad¬ tlenowego kwasu karboksylowego, gdy zgodnie z wynalazkiem ilosc swiezego nadtlenku wodoru nie¬ zbednego do ciaglej reakcji nadtlenku wodoru z kwasem karboksylowym doprowadza sie nie wy¬ lacznie do stopnia reakcji, ale w calosci lub czes¬ ciowo podczas obróbki rafinatu droga destylacji w celu zawrócenia do procesu nie przereagowane- go nadtlenku wodoru i kwasnego katalizatora, za¬ wartych w rafinacie, nalezy uznac za fakt calko¬ wicie nieoczekiwany. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. Przyklad I. Stosuje sie zestaw urzadzen skla¬ dajacy sie z ukladu reakcyjnego, ukladu ekstrak¬ cyjnego i urzadzenia destylacyjnego. Jako uklad reakcyjny stosuje sie rure do przetrzymywania mieszaniny reakcyjnej, zawierajaca wypelnienie i majaca dlugosc 50 cm i srednice 5 cm. Uklad ekstrakcyjny obejmuje pulsacyjna kolumne z 80 dnami sitowymi, o wysokosci 4 m i srednicy 2,5 cm. Urzadzenie destylacyjne sklada sie z kolumny z pólkami dzwonowymi o wysokosci 1 m i sred¬ nicy 5 cm, wyposazonej w wyparke z opadajacymi warstewkami. Do ukladu reakcyjnego wprowadza sie w sposób ciagly w ciagu 1 godziny 619 g wodnego roztworu zawierajacego 32,8% wagowych kwasu siarkowego, 29,1% wagowych nadtlenku wodoru i 5,8% wago¬ wych kwasu Caro, odprowadzanego jako produkt99 475 id blotny z urzadzenia destylacyjnego, jak równiez 415 g (5,6 mola) kwasu propionowego. W miesza¬ ninie wprowadzanej do ukladu reakcyjnego stosu¬ nek molowy nadtlenku wodoru do kwasu propio¬ nowego wynosi 1:1, przy czym nadtlenek wodoru zawarty w kwasie Caro liczy sie tu jako wolny H2Q2. W rurze do przetrzymywania mieszaniny reakcyjnej, stanowiacej uklad reakcyjny, miesza¬ nine ogrzewa sie w ciagu 20 minut w temperaturze 38°C, przy czym 59*/o doprowadzonego kwasu pro¬ pionowego ulega przeksztalceniu w kwas nadpro- pdonowy. Za rura reakcyjna otrzymuje sie stru¬ mien produktu w ilosci 1034 g w ciagu 1 godziny, ochlodzonego do temperatury 20°C i zawierajacego 28,8,/t wagowych kwasu nadpropionowego, 16,46°/o wagowych kwasu propionowego, 19,6°/o wagowych H2SO4, 3947*/t wagowych kwasu Caro, 6,54°/o wa¬ gowych H2Q2 i 25,13i/§ wagowych wody. Ten stru¬ mien produktu wprowadza sie do ukladu ekstrak¬ cyjnego i w kolumnie z sitowymi pólkami eks¬ trahuje w przeciwpradzie benzenem w temperatu¬ rze 20°C, przy czym wodny roztwór zawierajacy kwas nadpropdonowy wprowadza sie do kolumny w jej górnym koncu, a benzen stanowiacy czynnik ekstrahujacy wprowadza sie w ilosci 961 g/godzine w dolnej czesci kolumny. Jako wyciag otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 1439 g benzenowego roztworu zawierajacego 20,67°/t wagowych kwasu nadpropionowego i oprócz tego Ufl&h wagowych kwasu propionowego oraz 0,69#/o wagowych wody i OflTh wagowych nadtlenku wo¬ doru. Z kolumny ekstrakcyjnej odprowadza sie w oiagu 1 godziny 556 g rafinatu w postaci wodnego roztworu, zawierajacego 36,5Vt wagowych kwasu siarkowego, 11,98°/* wagowych nadtlenku wodoru i 6,45^/t wagowych kwasu Caro oraz 0,l6/t wago¬ wych kwasu propionowego i O.OWi wagowych kwasu nadpropionowego. Do rafinatu tego dodaje sie w ciagu 1 godziny 194 ml wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stezeniu 50Vt wagowych (oko¬ lo 115,9 g H203 = 3,408 mola). Destylacje w kolum¬ nie prowadzi sie pod cisnieniem 50 tor i przy temperaturze w fazie blotnej wynoszacej 65°C, temperaturze w fazie szczytowej 35°C i przy sto¬ pniu deflegmacji 0,5 oddestylowuje sie w ciagu 1 godziny 168 ml wody. Destylat zawiera 0,23*/o wagowych kwasu nadpropionowego i 0,35°/t wago¬ wych kwasu propionowego oraz slady nadtlenku wodoru. Jako faze blotna z kolumny destylacyjnej otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 619 g wodnego roztworu, który zawiera kwas siarkowy, kwas Caro i nadtlenek wodoru w ilosciach wyzej podanych i który razem z kwasem propionowym zawraca sie do ukladu reakcyjnego. Wydajnosc kwasu nadpropionowego w benzeno¬ wym wyciagu wynosi 96,95f/« w odniesieniu do nadtlenku wodoru uzytego w procesie. Wydajnosci tego samego rzedu (96—98*/#) uzys¬ kuje sie, jezeli jako kwasny katalizator zamiast H2SO4 wprowadza sie kwas metanosulfonowy (CH3—SO3H) lub kwas etanosulfonowy (C2H5— —SpgH). Takie same wydajnosci otrzymuje sie, jezeli za-, miast kwasu propionowego wprowadza sie naste¬ pujace kwasy karboksylowe: 13 40 43 50 55 60 Kwas karboksylowy Kwas mrówkowy Kwas octowy Kwas izomaslowy Kwas n-maslowy Kwas nadtlenowy Kwas nadmrówko- wy kwas nadoctowy kwas nadizomaslo- wy kwas nad-n-ma- slowy Wydajnosc (w przelicze¬ niu na HsOt) 94% 95,7% 97,2% 96,3% | Takie same wydajnosci (95—97Vo) uzyskuje sie, jezeli zamiast benzenu stosuje sie nastepujace roz¬ puszczalniki organiczne jako srodki ekstrakcyjne: izooktan, cykloheksan, toluen, chlorek metylenu, chloroform, 1,2-dwuchloroetan, 1,2-dwuchloropro- pan, octan metylu, octan izoamylu, propionian propylu. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, lecz wprowadzajac nizej podane ilosci swiezego nadtlenku wodoru, które wprowadza sie wraz z ra- finatem do destylacji w celu usuniecia wody, uzy¬ skuje sie nastepujace wydajnosci kwasu nadtleno¬ wego: Ilosc swiezego H.O, 100% 75% 50% % | 0% Wydajnosc 96,95% (porównaj przyklad I) 96,2% 95,8% 91,5% 88,4% (porównaj przyklad II) | Stezenie wprowadzanego nadtlenku wodoru w procesie prowadzonym wedlug przykladu I moze zmieniac sie nastepujaco: Stezenie wprowadzanego H.O, | % wagowych % 50% 70% | 90% Wydajnosc kwasu nadpropionowego 96,75% 96,47% 96,95% 96,75% 96,72% | Zawartosc resztkowa wody w fazie blotnej ko¬ lumny destylacyjnej moze zmieniac sie nastepu¬ jaco: I Resztkowa zawartosc wody % wagowych 40% | 60% Wydajnosc kwasu nadpropionowego 98,5% 95,4% 93,0% | Warunki procesu destylacji prowadzonego we¬ dlug przykladu I mozna zmieniac w nastepujacy sposób:99 475 11 12 Cisnienie 150 tor 100 tor | 20 tor Temperatura w fazie blotnej 100°C 80°C 40°C Wydajnosc 94% 95,6% 97,5% Analogiczne wydajnosci uzyskuje sie, stosujac stosunek molowy wprowadzanego nadtlenku wodo¬ ru do kwasu karboksylowego 0,5 :1 lub 30 :1. ; Przyklad II. (Przyklad porównawczy.) Pro¬ ces prowadzi sie w takiej samej aparaturze, jak opisana w przykladzie I: Do ukladu reakcyjnego i do ukladu ekstrakcyjnego wprowadza sie w ciagu 1 godziny takie same ilosci cieczy i o takich sa¬ mych skladach jak w przykladzie I. Jako wyciag otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 1439 g benzeno¬ wego roztworu zawierajacego 20,67% wagowych kwasu nadpropionowego oraz ll,78°/o wagowych kwasu propiónowego, 0,69% wagowych wody i 0,07% wagowych nadtlenku wodoru. Równiez jako rafinat otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 556 g wodnego roztworu, zawierajacego 36,5% wagowych kwasu siarkowego, 11,98% wagowych nadtlenku wodoru, 6,45% wagowych kwasu Caro oraz 0,07% wagowych kwasu nadpropionowego i 0,1% wago¬ wych kwasu propdonowego. Rafinatu tego nie mie¬ sza sie z nadtlenkiem wodoru, który ma byc sto¬ sowany w procesie, lecz bezposrednio wprowadza do pracujacej pod cisnieniem 50 tor kolumny de¬ stylacyjnej, opisanej w przykladzie I, otrzymujac jako produkt szczytowy w ciagu 1 godziny 185 ml wody zawierajacej 0,21% wagowych kwasu nadpro¬ pionowego i 0,32% wagowych kwasu propionowego. Jako faze blotna z kolumny odprowadza sie w cia¬ gu 1 godziny 365 g roztworu zawierajacego 9,84% wagowych kwasu Caro, 55,62% wagowych kwasu siarkowego, 14,52% wagowych nadtlenku wodoru oraz 20% wagowych wody. Roztwór ten chlodzi sie do temperatury pokojowej, po czym w ciagu 1 go¬ dziny dodaje don 213 ml wodnego roztworu nad¬ tlenku wodoru o stezeniu 50% wagowych (okolo 127,1 g H202 to jest okolo 3,74 mola), a nastepnie otrzymana mieszanine (619 g w ciagu 1 godziny), zawierajaca znów 5,8% wagowych kwasu Caro, 32,8% wagowych kwasu siarkowego, 29,1% wago¬ wych nadtlenku wodoru i 32,3% wagowych wody, io razem z kwasem propionowym w ilosci 415 g/go¬ dzine ponownie wprowadza do ukladu reakcyjne¬ go. Wydajnosc kwasu nadpropionowego w benze¬ nowym wyciagu (297,4 g/godzine, to jest okolo 3,304 mola/godzine) wynosi tylko 88,38% w odnie- sieniu do nadtlenku wodoru uzytego w ciagu 1 go¬ dziny. PL PL PL PL